Abstract
可控电极表面改性是在许多领域，特别是那些与太阳能电池的燃料的应用是重要的。电解是通过利用施加的电势来启动，在亥姆霍兹层基板的聚合镀层在电极的表面上的聚合物膜的一个表面改性技术。这种有用的技术，最早是由美国北卡罗来纳大学教堂山分校在20世纪80年代初穆雷梅耶尔合作建立并用来研究含无机复合物作为单体基材薄膜众多的物理现象。在这里，我们突出显示用无机复合涂层的电极的程序通过执行含乙烯基的聚吡啶基络合物的还原性电解到玻璃碳和氟掺杂氧化锡涂层的电极。电化学电池配置和故障排除程序的建议都包括在内。虽然不是ê这里xplicitly描述的，含吡咯的化合物的氧化电聚合遵循类似程序，以乙烯基类还原性电解，但远不如敏感为氧气和水。
Introduction
电解是利用施加的电势以引发单体的前体的聚合直接在电极的表面上并已被利用来生产薄电活性和/或光化学活性多吡啶薄膜上的电极和半导体的表面上。1-4电催化的聚合技术， 5-10电子转移，11，12光化学，13-16电致变色，17和配位化学18已经研究了电聚合膜。这项技术最早是在北卡罗莱纳州的乙烯基3，5，7，8，11-15，19，20和吡咯6,9的电化学一个迈耶-穆雷合作大学，21-24衍生我TAL络合物对各种导电衬底。 图1给出了一些，当配位到金属配合物，已产生electropolymers共同吡啶基配体。在还原性电解，含乙烯基化合物的电解时发生缀合的乙烯基吡啶配体的减少，而与吡咯官能配位体，电解是由吡咯部分的氧化发起的，从而导致氧化电解（ 图2）。电解技术，用于直接连接几乎任何过渡金属配合物的任何电极上设置的一般化方法的目的开发的。该方法的多样性打开大门，electropolymer修饰电极的大量调查。
而相比之下，其他附接策略，这涉及直接接合到电极，电解提供了副antage不需要电极表面预修饰。因此它可以应用无论表面组成或形态4，10，25，以任何数量的导电基板，26这种多功能性是变化的物理性质的聚合物长度的增长的结果;所述单体可溶于电解液而是作为发生聚合和交联rigidifies薄膜，沉淀和物理吸附在电极表面发生（ 图3）。27
相比氧化物表面结合的羧酸酯，它们是不稳定的氧化物表面的水，或膦酸酯衍生的复合物，它们是不稳定的，在升高的pH值的，在太阳能燃料研究常用，这些界面的电极的聚合物膜结构提供了稳定性的额外的好处在各种媒体，包括有机溶剂和水在大的pH范围（0-14）。28-30电聚合还可以存大范围明显的表面覆盖范围，从亚单层至数十或数百当量单层，而羧酸盐或磷酸盐衍生复合接口结构局限于单层表面覆盖度的电影。
虽然任何数量的乙烯基或含吡咯吡啶基和聚吡啶化合物能够聚合的，使用[Ru II（PhTpy）（5,5'- dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2，（1; PhTpy是4'-苯基-2,2'：6'，2'' -三联吡啶; 5,5'- dvbpy是5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶; 图4）将被用作模型复杂证明还原电解上玻璃碳和氟掺杂的氧化锡，FTO，本报告中的电极1是现代electropolymer前体具有潜在的电的应用的一个例子，并且由于其金属对利GAND电荷转移，MLCT，吸收光谱躺在光光谱的可见光区，可以用UV-Vis光谱。18，30请注意，某些结果呈现此处为1已经发表在稍微修改的形式。18调查
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Protocol
1.合成1
根据- ：合成1（图4; 5,5'- dvbpy是5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶三联吡啶，2''PhTpy是4'-苯基-2,2'6'）步骤前面所述。18
2.准备的1 1.3毫单体溶液中的电解质溶液
- 制备的四正丁基六氟磷酸盐的0.1M库存电解质溶液，TBAPF 6，在乙腈，MeCN中。
- 放置的MeCN过度活化的3埃分子筛或K 2 CO 3，24小时，以除去外来的 H 2 O.
- 将TBAPF 6（0.969克，2.50毫摩尔）在25.00毫升火焰干燥的容量瓶中。
- 过滤分子筛或K 2 CO从干乙腈3微粒，并把包含TBAPF的25.00毫升容量瓶
- 放置1（0.0049克，5.2×10 -6摩尔）的干燥4英钱的小瓶或10毫升圆底烧瓶中，并添加4.00为0.1M TBAPF 6在MeCN原液的溶液中。
- 转移3.5-4.0毫升1的红橙色着色电解液成3-隔室池的中央室，其中每个隔室通过中等孔率玻璃料分离。
- 快速填充3-隔室电池的外部隔室，以相等的高度的中央室原液，与部分剩余的干的0.1M TBAPF 6的MeCN中，以防止泄漏到外室中。注意：时间是一个重要的因素，因为在不同的隔室的解决方案会慢慢混合并显著改变主隔室的浓度，如果溶剂的高度是不一样的。
3. Electropolymerize 1对3毫米直径的玻璃Ÿ碳电极或1.0 平方厘米FTO电极
- 准备隔氮/氩气排气管和电极。
- 切缝到每3个橡胶隔，引导薄聚四氟乙烯，PTFE，管通过狭缝。
- 通过所述隔片的1滑动的Ag / 硝酸银参比电极，将参考电极/ PTFE管/隔膜在所述外室中的一个，并密封与 隔垫的隔室。
- 通过不同的隔膜代替铂线/ PTFE管/隔膜引导铂线/纱布反电极在所述外室中的一个，并密封与隔垫的隔室。如果狭缝不足够大或导线足够硬，以防止弯曲的金属丝，可以使用一个大口径针穿过隔膜以引导铂丝反电极。
- 通过剩余的隔膜引导新鲜抛光3毫米玻碳电极，并把它使得电极是suspended在溶液中，或对于一个FTO滑动，引导连接到通过隔膜的鳄鱼夹的导线，然后夹紧用鳄鱼夹在FTO滑动，并确保浸没当滑动的导电面是垂直于对置电极。
- 之前插入玻碳电极：通过将氧化铝（0.5微米）上的润湿抛光垫抛光的玻璃碳，然后，将电极在一个8字形运动，持续30秒，同时保持电极垂直于所述垫 - 向抛光电极各方均匀-和冲洗任何剩余的氧化铝关闭了H 2Ø水喷瓶跟一个乙腈喷瓶冲洗。
- 前夹紧在FTO滑动：环绕一个30×10mm的FTO滑动，使得所述滑动件的10×10mm的部分被暴露的中心部分的非导电卡普顿胶带几层。
- 通过放置/保持在FTO幻灯片在POSIT收集在FTO幻灯片的UV-Vis光谱离子在已经预定以确保一致性分光计的光束路径。
- 脱曝气在3-隔室电化学电池的解决方案。
- Tygon管的一端连接至氮/氩气供给，将另一端连接到含有MeCN中的气体洗涤器。
- 剪下另一块聚乙烯管，一端连接到流出乙腈冲氮气/氩气，另一端连接到4路分流。
- 连接根PTFE管到分离器4的方式的3余下的连接。
- 淹没根PTFE管进入溶液中的每个隔室的，并打开氮气/氩气的流量，使得所述溶液的快速鼓泡开始。
- 继续脱气溶液5-10分钟，然后将聚四氟乙烯管只是溶液的表面上方，/氩离开，以保持惰性气体正压上的系统，并防止溶液氮气流Çonvection造成起泡。
- 进行电化学实验。
- 从电位在3-隔室单元的相应电极连接的电极。
- 执行循环伏安法，CV实验使用以下参数：开关电位= 0V和-1.81伏;扫描/扫描速率= 100毫伏/秒;周期= 5的号码。
- 当CV实验完成后，从聚合溶液中除去工作（玻璃碳或FTO）电极和轻轻地从吸液管或喷射瓶，以除去任何剩余的单体溶液冲洗用MeCN所述电极的表面上。
4.表面覆盖测定
- 放置漂洗工作电极中的的0.1M TBAPF 6 / MeCN中新鲜制备的溶液中含有一对电极和一个参考电极（优选在electropolymerizatio使用的相同的参考电极的电化学电池N）。
- 执行循环伏安法，CV实验使用以下参数：开关电位= 0和1.5伏;扫描/扫描速率= 100毫伏/秒;循环数= 15。
- 整合在阳极和阴极峰的电荷的吸附electropolymer钌（III / II）的耦合，所述阳极和阴极的峰下平均化的电荷，并使用等式1确定表面覆盖。
- 对于在FTO幻灯片：地点/保持在紫外可见样品支架，使得所述射束路径通过着色膜的前面在预定位置在FTO滑动。在FTO幻灯片可以是湿法或干法，但在相同的条件下做比较作为空白谱下收集。
- 减去用于收集该特定幻灯片的FTO光谱得到的频谱之前从薄膜上的FTO的频谱，以便产生的吸收光谱为电影本身电解。
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Representative Results
Electropolymer增长遵守规定的CV实验（协议文本STEP 3.3.2）的进展情况时，最容易识别。 图5体现在0.071厘米2（3毫米直径）electropolymer增长，1玻碳电极。在实验的第一周期产生一个伏安大致类似于该预计为类似浓度（ 图5，黑色迹线），但的钌溶液在连续循环，通过第 1 次和第2 次的配体为本还原波，日益增强的电流是观察到的（ 图5，红，蓝，绿，和粉红色痕迹）。这种现象被观察到由于电流的总和为在溶液中的单体，并且是从上一个周期过去的配位体为本还原波沉积在electropolymer膜构成。有两个配体为中心的减少是MOV前减少ES在每个连续的扫描更多的负电位。这已被以破坏，电荷俘获的聚合物的部分的分离的站点关联25,31同样的，一个裁判指出，这两个配体为中心的减少不生长在图5中相同的速率。第一配位体为本减少似乎在第一和第二扫描之间仅增长，而与第一氧化相关联的氧化没有出现生长的。我们不理解这种现象，但正在进一步调查。
后的电解实验的玻碳电极完成后，循环伏安法是在为0.1M TBAPF 6 / MeCN中为若干原因新鲜溶液中进行。首先，大多数electropolymers需要通过循环或者氧化或还原为不同的时间量来平衡，以允许薄膜以适应需要产生一种导电氟离子通道ILM;作为电子通过还原和氧化邻居之间经由自交换反应的氧化还原聚合物迁移，抗衡离子的流动，需要用于补偿的固定的氧化还原位点的电荷-一现象称为电化学电荷输送25 图6示出的一个例子1平衡与氧化扫描0和1.5 V.平衡之间electropolymer了许多循环，它的变化取决于electropolymer膜的厚度之后发生。 图6中的粉红色痕迹是还原性电解后的第一个周期，而蓝色迹是在第二周期中，与其余的3 次 -15 个周期中的黑色。红色箭头指示减小电流而绿色箭头指示增加。氧化还原夫妇在E 1/2 = 0.998 V对应于汝（III / II）夫妇的[Ru II（PhTpy）的electropolymer的（5,5＃8217; -dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2 18通过大情侣传递邻近0.25 V开始发起抗衡由还原循环和平衡，以聚该代表喷射的流动- 1 25我们。目前正在调查的夫妻近0.75 V的来源，但同样具有连续扫描下降。
其次，洞察electropolymer稳定性得到了下面的平衡程序。例如，在图6中的electropolymer薄膜达到平衡后约11次循环，在那里它保持恒定之后。整个剩余周期恒流指示此特定electropolymer是稳定的，以这些条件和可能保持这些CV的条件下在电极的表面上的几十年来，数百或甚至数千周期。
第三，由于该电极的表面面积是已知的，表面覆盖- electropolymer对每单位面积的电极的数量，以摩尔/厘米2 -可以很容易地和定量地由等式1 1积分的阳极和阴极波，取它们的平均（式2），并使用确定的是表观表面覆盖，n是电子的每氧化还原对通过数（摩尔ë - ），F是法拉第常数（96485℃/摩尔），A是电极（厘米2）的面积，且Q是累积电荷。
（等式1）
（式2）
四，通过测量峰-峰分离，ΔEP，阳极峰电位，E之间确定表面吸附
电化学对FTO大致如下与玻碳但随着1）较大的表面积的好处和2）透明度同样的趋势。大面积电极是最适合那些希望执行批量电解实验electropolymer吸收的电催化剂，由于更快速的产品综合相比，较小面积的电极。紫外-可见光谱分析可在薄膜直到点所在的膜变得过厚，没有光通过薄膜FTO滑动传送来执行。 图7示出了UV-Vis光谱对FTO滑动减去electropolymer被覆-FTO得到的膜的光谱单独。的1的UV-Vis光谱重叠进行比较。
用于无机电聚合品种图1.常见的聚乙烯，吡咯基吡啶配体。
图2.启动电解的乙烯基（还原）和吡咯基（氧化）基团。该红球可以是任何数量的聚吡啶无机复合片段。
图3.描写的解决方案-电极界面A）由外加电压从电位和B）以下ELECTR以电化学开始之前opolymerization。R =乙烯基的电化学还原和吡咯的电化学氧化。作为electropolymer链长增长的electropolymer沉淀电极的表面上。需要注意的是这两者为主要连接机制之间没有直接的共价键。 请点击此处查看该图的放大版本。
图1 4的分子结构，使用[Ru II（PhTpy）（5,5'- dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2。
的1 1.3毫米的解决方案的0.1M TB图5.电化学还原APF 6使用0.071厘米2玻碳电极上N 2（克）气氛 下进行。绿色箭头突出显示增加在连续还原扫描周期之间的电流，这表明聚合物的生长。
在图5中生产的聚合物的玻碳电极上的electropolymer膜的图6氧化平衡 （0.071厘米2）转移到新鲜的0.1M TBAPF 6 / MeCN中的溶液，并在100毫伏0V和+ 1.5V之间循环氧化/秒的扫描速度。这部电影达到平衡后〜11 CV周期。如图十五个周期。粉红色迹是第一循环电解，蓝色迹线指示第二周期之后，黑色迹线的其余3-15周期。红色箭头表示电流作为循环次数的增加而减少，而绿色指示在折痕中的电流。注：ΔEp表示表面吸附的物种。
图7.从1（黑）衍生的electropolymer膜的FTO滑动的减法和1（绿色）的UV-Vis光谱后的UV-Vis光谱。
| 周期数 | 表面覆盖率（摩尔/厘米2） | 相当于单层 |
| 1 | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| 五 | 8.23E-09 | 82.33637 |
表1.表面覆盖率和electropolymer对通过的1的还原波的0.071厘米2玻碳电极作为循环数的函数的等效单层（1.3毫，0.1M TBAPF 6，无水MeCN）。
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Discussion
电化学提供了一个大范围的可控变量是不常见的其他技术。除了 标准的反应变量，如试剂（单体）浓度，温度，溶剂等 ，电解可以另外通过共同的电化学方法电化学实验参数控制。 CV扫描速率，切换电位，和循环次数影响electropolymers的沉积。例如，作为循环通过配体还原波的数量增加，所以也是表面覆盖。在这里提出的范围内，是线性的相对于执行的周期数（ 见表1）。
含氮化合物许多乙烯进行电化学还原，但在不同的增长率。对于迅速进行electropolymer增长，更快的CV扫描速率和低浓度单体电解液原液化合物敢情选取gre亚特控制表观表面覆盖率以及一个更一致的结构electropolymer网络。相反，延长反应时间将协助越来越electropolymers与聚合呆滞率。
可用于电解另一电化学技术进行控制电位电解，或本体电解的，因为它可以提供控制的一个附加的程度。18很像微电子工业，欠电位沉积，UPD，或超电势沉积，OPD，应当允许生产不同的结构和稳定性的electropolymer电影。
实验装置是至关重要的，以产生最佳条件的再现性。其中最重要的实验细节要考虑的是，被用于实验中的电化学电池。对于一个标准的3电极构造，使用该保持各三个电极在同一个小区溶液可以是灾难性的实验过的时间（几分钟到几小时）中等周期。在反电极产生的副产物可以自由地扩散到并干扰发生在工作电极处的电化学过程，而参考电极液（在此情况下，银/ 硝酸银）可自由地这样做。可以说这两个过程是缓慢的，但本质上限制了特定的单体溶液极少数电化学实验。对于3隔室细胞- 1分隔各室与半多孔玻璃料-基准，工作和反电极的解决方案在物理上是分离的，并显着提高了，它需要为银/ 硝酸银或未知反电极的副产物的时间而污染工作电极（单体）溶液。谨慎还是应该遵守，因为稀释单体确实发生了，就证明了参考和反埃尔逐渐着色ectrode车厢，并最终将导致重复性的问题。该稀释的时间尺度取决于实验设置（ 即，玻璃料在3隔室单元中的孔隙率），但应足够慢，以导致可重复的结果，至少若干小时。这个过程可以由外部的细胞紫外可见光谱监测。单体溶液应做好每几个小时，而且可能更加频繁，以稀释和水的乙腈逐渐吸收所致。
另外，将一个气体洗涤器 - 填充有溶剂被上执行的电化学 - 与惰性气体流管线急剧减慢从小区中的溶液溶剂蒸发的速度;一个气体洗涤器通常具有多孔前端，迫使气体鼓泡通过溶剂和饱和的气体与溶剂，然后流过主电化学溶液。因此，气体垫圈有助于保持对长时间的单体溶液的恒定浓度，增强了不同实验之间电解的可重复性。因为气体垫圈有助于保持溶剂的恒定体积，通常能够使用用于对以上的长时间的电极表面electropolymerizations同一溶液;一些解决方案可以用于这种配置下小时，它取决于单体多么敏感到空气和水（和取决于单体溶液的稀释率如上所述）。也可以在3-隔室单元的各自的隔室，由于从脱气管中的压力差产生的压力差。这些压力差可能会导致溶剂的高度发生变化。这可以通过使用一个压力来避免平衡3-隔室细胞。
同样重要的是要注意，electropolymer薄膜上的电极的稳定性，以约简香港专业教育学院和氧化循环会受到许多事情。在某些情况下，个别膜可以非常敏感的循环伏安法的操作窗口。一方面，electropolymer增长可能无法实现，如果复杂的减少不充分。复杂的单电子还原可能不会导致一个复杂的足够激活以诱导聚合，而是可能需要一个第二减速到中心轨道的配位体。在1的情况下，电解主要发生在第二减速（ 图5）。可替换地，窗口过于否定的（或过于正），可能会降低或损坏electropolymer薄膜，导致其迅速从经浸没在电解质的新鲜溶液的电极解吸的膜。在其他情况下，对环境的相对湿度可根据聚合方法，以水的敏感性，而变化显着地影响电解单体前体之间。
的过程，详细说明电极表面的修饰与还原循环伏安法生产electropolymers已经在这里呈现。虽然这个过程涉及还原性电解，相同的原则和类似程序适用于吡咯氧化电解，噻吩（此处未讨论），和含有有机和无机部分苯胺（这里不作讨论）。4,21,23,24,34氧化电解是方便在氧不显著与干扰聚合因为它与还原电聚合的化合物。另外，严格干燥该单体的电解溶液可以是有害的氧化电聚合，至少在含吡咯化合物的情况下，因为已经发现，少量的水加速并稳定吡咯的electropolymer膜24
ELEctropolymerization为无机复合物的附着到任意数量的电极面极其有用的技术，具有大的程度的实验控制的。除了 玻璃碳和FTO，18铂，25 Silcon的，2个中孔TiO 2的，图10和玻璃碳电极26已经被证明是合适的电极基板。通过恒电位得到控制转化为过与该electropolymers生长和表面覆盖度，这取决于期望的应用，可以是用于被调查调整系统的性质临界速度控制。
这种类型的表面附着的一个附加的优点是迅速研究根据一些实验条件的electropolymer的能力。例如，一旦一个稳定electropolymer已经沉积在电极上，该电极可迅速不同溶液COND之间交换itions以确定这些条件对electropolymer的效果。调查的pH值在electropolymer的金属中心的依赖性时，这一点尤为重要。不仅这种策略允许在高pH值的研究，但完整的Pourbiax图可以与单个electropolymer膜来制造。9
故障排除步骤
虽然该协议是相对直截了当和electropolymers对电极表面的沉积往往不是容易达到的，从而获得一致的和可重复的沉积的结果（ 即，表面覆盖，稳定性，平衡时间等 ），电解可挑剔，和高度依赖于正被电聚合的特定化合物。
以提高实验的再现性，尝试1）确保溶剂已sufficiently干燥，2）火焰干燥所有玻璃器皿，3）确保在玻碳电极在每次电解实验之间抛光，4）确保在玻碳电极是完全干燥的水和MeCN研磨后，5）确保在玻碳电极设置在electropolymer溶液2-4毫米以上的小区的底部，6）确保所有电位引线正确连接到电池电极，和7）在确认电池电阻（IR降）悬浮是合理的。的电阻应尽可能地低，但是一个实际的值应接近100-200欧姆）。一个可能的解决方案在这里可能是下超声在碱性溶液中分离隔室的玻璃料，使它们更多孔的。另外，尝试8）确保将溶液适当地脱氧化，使9）务必不要抛光电极后触摸玻碳电极表面，和10）利用基准电极具有可再生的潜力通过用10mM的硝酸银的0.1M TBAPF 6 / MeCN中的储备液每日更换银线参考电极溶液并测量在0.1M TBAPF 6 / MeCN中具有1.0毫FeCp 2的电位之前，执行电化学实验。这将保持电位窗口所执行几天或几周相隔电解实验之间保持一致。 1.0毫米FeCp 2在0.1M TBAPF 6 /乙腈的E 1/2与此参比电极是0.094 V（ΔEP = 75毫伏）;因此，减去报电位94 mV的参考与FeCp 2。
如果与FTO电极工作时应该产生的问题，尝试，2）使用铂纱布作为对电极，以适应较大的表面面积的工作电极和为1），以确保在FTO电极的导电面是垂直于对置电极一个更加分散和一致工作和对电极之间的电场，3）确保鳄鱼夹持到FTO电极（一）不在电解质溶液和浸没（b）该未被接触的气泡从电解质溶液，因为它是被脱气，由于鳄鱼夹可能污染电解质溶液，和4）清洗或再清洗FTO通过超声处理在异丙醇（ⅰ异丙醇）中20分钟，丢弃第 i PrOH中，在我异丙醇20分钟再次超声处理，废弃此滑动解决方案，然后超声超纯H 2 O代表20分钟，丢弃H 2 O解决方案，超声新鲜超纯H 2 O代表一个额外的20分钟，丢弃H 2 O解决方案，然后在空气中干燥。
关于紫外可见光谱数据收集：如果负吸光度是在减去光谱观察到的，重新收集数据，以确保滑动保持/放置在完全相同的点和角度perpendicular到束路径。如果可能的话，保持FTO滑完全垂直。定位所述FTO电极上，使得紫外可见光束通过到FTO电极上，并以相同的角度在相同的区域是最佳的频谱减法至关重要;从垂直到光束路径放置滑动以微小的角度就足以人为地改变裸FTO膜和覆盖-FTO之间的吸光度。收集同一幻灯片多次扫描，以增加你的信心。
如果小区的设置是可以接受的，但电解没有发生尝试：1）提高反应时间通过减慢扫描速率中电解的CV和/或增加循环的次数为CV，2）增加在溶液中的单体的浓度， 3）改变单体溶液的溶剂，4）尝试改变电解质的高氯酸盐，如四正丁基高氯酸铵或四正 -ethylammonium帮助任何electropolymers那形式沉淀在电极上，和5）尝试执行，其中所施加的电势被设置靠近上，或过去的基于配体还原电位不同的时间，因为这量可以提供控制沉积的附加 度控制电位电解18
如果耗尽所有的上述故障排除程序后，聚合反应不会发生，配体或配体结合可能是有过错的。尝试合成新的无机配合物与另外的乙烯基团，并尝试改变在分子中的乙烯基基团的位置。某些配置可能不利于长链聚合物生长或聚合物链，这将产生的低分子量聚合物是把（a）不上的电极或沉淀之间的交联（二）沉淀但随后迅速地从电极驱散。
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Acknowledgments
我们承认化学的弗吉尼亚军事学院（VMI）处获得支持的电化学实验和仪器（LSC和JTH）。学院院长的办公室VMI与支持朱庇特的出版物相关的生产费用。我们承认UNC EFRC：中心太阳能燃料，由能源，科学办公室，基础能源科学根据奖号码DE-SC0001011办公室，美国能源部资助支持复合和合成材料的表征的能源前沿研究中心（DPH ）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
