Abstract
Bevægelig elektrodeoverflade modifikation er vigtig i en række områder, især dem med sol brændstoffer applikationer. Elektropolymerisation er en overflademodifikation teknik, electrodeposits en polymerfilm på overfladen af en elektrode ved anvendelse af et anvendt potentiale at initiere polymerisationen af substrater i Helmholtz lag. Denne nyttige teknik blev først oprettet ved en Murray-Meyer samarbejde på University of North Carolina i Chapel Hill i begyndelsen af 1980'erne og anvendes til at studere en lang række fysiske fænomener af film indeholdende uorganiske komplekser som monomere substrat. Her fremhæver vi en procedure for coating elektroder med en uorganisk kompleks ved at udføre reduktiv elektropolymerisation af vinyl-holdige poly-pyridyl kompleks på glasagtig kulstof og fluor dopet tinoxid coatede elektroder. Anbefalinger om elektrokemisk celle konfigurationer og fejlfindingsprocedurer er inkluderet. Selv om det ikke explicitly beskrives her, oxidativ elektropolymerisation af pyrrol-holdige forbindelser følger lignende procedurer til vinyl-baserede reduktiv elektropolymerisation men er langt mindre følsomme over for oxygen og vand.
Introduction
Elektropolymerisation er en polymerisation teknik, der udnytter en anvendt potentiale at initiere polymerisation af monomere forstadier direkte på overfladen af en elektrode og er blevet udnyttet til at fremstille tynde elektroaktive og / eller fotokemisk aktive polypyridyl film på elektrode og halvleder overflader. 1-4 elektrokatalyse, 5-10 elektronoverførsel, 11, 12 fotokemi, 13-16 electrochromism har 17 og koordinering kemi 18 blevet undersøgt i elektropolymeriseret film. Denne teknik blev først udviklet på University of North Carolina i en Meyer-Murray samarbejde for elektropolymerisation af vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 og pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiseret miglæggende komplekser på en række ledende substrater. Figur 1 viser en række fælles pyridyl baserede ligander, at når koordineret til metalkomplekser, har produceret electropolymers. I reduktiv elektropolymerisation, elektropolymerisation af vinyl forbindelser sker ved reduktion af pyridyl-ligander konjugeret til vinylgrupper, mens med pyrrol-funktionaliserede ligander er elektropolymerisation initieres ved oxidation af pyrrolen dele, hvilket resulterer i oxidativ elektropolymerisation (figur 2). Elektropolymerisation teknologien blev udviklet med det mål at levere en generel metode til direkte fastgørelse stort set alle overgangsmetalkompleks til enhver elektrode. Alsidigheden af metoden åbner døren til mange undersøgelser af electropolymer modificerede elektroder.
I modsætning til andre vedhæftede strategier, som involverer direkte binding til elektroden elektropolymerisation tilbyder ADVAntage for ikke at kræve elektrodeoverfladen pre-modifikation. . Det kan derfor anvendes til et vilkårligt antal af ledende substrater, uanset overflade sammensætning eller morfologi 4, 10, 25, 26 Denne alsidighed er et resultat af ændrede fysiske egenskaber som polymeren længde vokser; monomererne er opløselige i den elektrolytiske opløsning, men som polymerisering forekommer og tværbinding rigidifies filmen, nedbør og fysisk adsorption elektrodeoverfladen forekommer (figur 3). 27
Sammenlignet med oxid overfladebundet carboxylat, som er ustabile på oxidoverflader i vand eller phosphonat-derivatiserede komplekser, som er ustabile ved forhøjede pH'er, der almindeligvis anvendes i sol brændstoffer forskning disse kontaktflader elektrode-polymer filmstrukturer tilbyder den ekstra fordel af stabilitet i en række medier, herunder organiske opløsningsmidler og vand over et stort pH-interval (0-14).28-30 elektropolymerisation kan også deponere film med store serier af synlige overflade dækningsområder, fra sub-monolag til snesevis eller hundredvis af ækvivalenter monolag, hvorimod carboxylat- eller phosphonat-derivatiserede komplekser-interface-strukturer er begrænset til monolag overflade dækningsområder.
Skønt et vilkårligt antal af vinyl eller pyrrol indeholdende pyridyl og polypyridyl forbindelser er i stand til polymerisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy er 4'-phenyl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridin; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin; figur 4) vil blive anvendt som en model kompleks at demonstrere reduktiv elektropolymerisation på glasagtig kulstof og fluor-dopet tinoxid, FTO, elektroder i denne rapport. 1 er et eksempel på en moderne electropolymer forstadium, der har potentielle elektrokatalytiske applikationer og på grund af sin metal-mod-liGand ladningsoverførsel, MLCT'er, spektrum liggende i det synlige område af lysspektret, kan undersøges med UV-Vis spektroskopi. 18, 30 Bemærk, at nogle resultater, der præsenteres her 1 allerede er offentliggjort i en lidt ændret form. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. syntetisere 1
Syntetisere 1 (PhTpy er 4'-phenyl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridin; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin, figur 4) ifølge fremgangsmåden skitseret tidligere. 18
2. Forbered 1,3 mM Monomer opløsning af 1 i en elektrolytopløsning
- Forbered en 0,1 M bestand elektrolyt opløsning af tetra-n-hexafluorphosphat, TBAPF 6, i acetonitril, MeCN.
- Placer MeCN over aktiverede 3 Å molekylsigter eller K 2 CO 3, i 24 timer for at fjerne utilsigtet H 2 O.
- Placer TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) i en 25,00 ml flammetørret målekolbe.
- Filter molekularsigten eller K 2 CO 3 partikler fra den tørrede MeCN og bringe 25.00 ml målekolbe indeholdende TBAPF
- Placer 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) i og tør 4 dram hætteglas eller en 10 ml rundbundet kolbe, og der tilsættes 4,00 ml af opløsning af 0,1 M TBAPF 6 i MeCN.
- Overfør 3,5-4,0 ml af den rød-orange farve elektrolytisk opløsning af 1 i det centrale rum i en 3-rum celle, med hvert rum adskilt af et medium porøsitet glasfritte.
- Hurtigt fylde de ydre rum i 3-rums celle til en tilsvarende højde som det centrale rum stamopløsning, med nogle af de resterende tørre 0,1 M TBAPF 6 i MeCN for at forhindre lækage til de ydre rum. Bemærk: Tid er en vigtig faktor, fordi løsninger i de forskellige rum langsomt vil blande og væsentligt ændrer koncentrationen af de vigtigste rum, hvis opløsningsmidlet højder ikke er de samme.
3. Electropolymerize 1 på en 3 mm Diameter Glasy Carbon elektrode eller en 1,0 cm 2 FTO Elektrode
- Forbered septa for kvælstof / argon afgasning rør og elektroder.
- Skær en slids i hver af de 3 gummiskillevægge og vejlede en tynd polytetrafluorethylen, PTFE, rør gennem spalten.
- Skub Ag / AgNO3 referenceelektrode gennem en af septa placere referenceelektroden / PTFE rør / septum i en af de ydre rum, og forsegle rummet med septum.
- Guide platintråden / gaze modelektrode gennem en anden skillevæg sted platintråden / PTFE rør / skillevæg i en af de ydre rum, og forsegle rum med skillevæggen. Hvis slidsen ikke er tilstrækkeligt stort eller wire tilstrækkelig stiv til at forhindre bøjning af tråd, bruge en bred kanyle til at styre platintråd modelektroden gennem skillevæggen.
- Guide en frisk poleret 3 mm glasagtig kulstof elektrode gennem de resterende skillevæg og placere den sådan, at elektroden er suspended i opløsningen, eller for en FTO slide, guide en ledning tilsluttet et krokodillenæb gennem skillevæggen, så klemme FTO slide med krokodillenæb og sørg for, at den ledende side af slæden er vinkelret på modelektroden når neddykket .
- Før indsættelse af glasagtig kulstof elektrode: Polsk den glasagtige carbon ved at placere aluminiumoxid (0,5 um) på en fugtet polering pad, så flyt elektroden i en figur-8 bevægelse i 30 sek, mens du holder elektroden vinkelret på puden - til polsk alle sider af elektroden jævnt - og skylle resterende aluminiumoxid med en H2O vand sprøjteflaske efterfulgt af en MeCN sprøjteflaske skylning.
- Forud for fastspænding af FTO slide: wrap flere lag af ikke-ledende Kapton tape omkring den midterste del af en 30 x 10 mm FTO slide, således at en 10 x 10 mm del af slæden er udsat for.
- Saml et UV-Vis-spektret af FTO slide ved at placere / holde FTO dias i en position i strålegangen af spektrometer, der er forudbestemt til at sikre sammenhæng.
- Aflufte løsninger i 3 rum elektrokemisk celle.
- Tilslut den ene ende af Tygon slange til nitrogen / argon udbud og tilslut den anden ende til en gas vaskemaskine indeholder MeCN.
- Klip et stykke Tygon slange, slutte den ene ende til den udstrømmende MeCN vaskede nitrogen / argon, og tilslut den anden ende til en 4 vejs splitter.
- Tilslut rør PTFE til de 3 resterende tilslutninger af 4 vejs splitter.
- Nedsænkes rør PTFE i opløsningerne i hvert af rummene, og tænd strømmen af nitrogen / argon, således at en hurtig boblende af opløsningen påbegyndes.
- Fortsæt afluftningsmidlerne opløsningen i 5-10 min, og derefter trække rør PTFE lige over overfladen af opløsningen, der forlader strømmen af nitrogen / argon for at holde et positivt tryk af inert gas i systemet og for at forhindre opløsning convection forårsaget ved gennembobling.
- Udfør elektrokemiske eksperimenter.
- Tilslut elektroder fra potentiostat til de relevante elektroder i 3 rum celle.
- Udfør en cyklisk voltammetri, CV, eksperimentere med følgende parametre: Skift potentialer = 0 V og -1,81 V; scan / feje sats = 100 mV / sek; antal cykler = 5.
- Når CV eksperimentet er afsluttet, fjernes den arbejder (glasagtig carbon eller FTO) elektrode fra polymerisationen opløsningen og skylles forsigtigt overfladen af elektroden med MeCN fra en pipette eller en sprøjteflaske for at fjerne enhver resterende monomer opløsning.
4. overfladedækning Bestemmelse
- Placer skyllet arbejdselektroden i en frisk fremstillet opløsning af 0,1 M TBAPF 6 / MeCN i en elektrokemisk celle indeholdende en modelektrode og en referenceelektrode (fortrinsvis den samme referenceelektrode anvendes i electropolymerization).
- Udfør en cyklisk voltammetri, CV, eksperimentere med følgende parametre: skifte potentialer = 0 og +1,5 V; scan / feje sats = 100 mV / sek; antallet af cyklusser = 15.
- Integrer ladningen under anodisk og katodisk toppe for adsorberede electropolymer Ru (III / II) par, gennemsnit ladningen under den anodiske og katodiske toppe, og brug ligning 1 bestemme overfladen dækning.
- For FTO slide: sted / hold FTO dias i den forudbestemte position foran UV-Vis prøveholderen sådan at strålen-stien passerer gennem den farvede film. FTO slide kan være vådt eller tørt, men foretage sammenligninger på samme vilkår som den tomme spektre blev opsamlet under.
- Fratræk spektret opnået for FTO spektrum, som blev opsamlet for den pågældende slide før elektropolymerisation fra spektret af den film-on-FTO for at frembringe et absorptionsspektrum for selve filmen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Electropolymer vækst er lettest indregnes, når observere udviklingen af den foreskrevne CV eksperimentet (Protokol Text TRIN 3.3.2). Figur 5 eksemplificerer electropolymer vækst på en 0,071 cm (diameter 3 mm) 2 glasagtig kulstof elektrode med 1. Den første cyklus af forsøget producerer en voltammogram groft ligner det, der forventes for en ruthenium løsning af tilsvarende koncentration (figur 5, sort spor), men efter en række etaper, gennem 1. og 2. ligand centreret reduktion bølger, i stigende grad forbedrede strømme er observeret (figur 5, rød, blå, grøn og pink spor). Dette fænomen observeres på grund af summering af strøm til monomeren i opløsning, og at den electropolymer film, der er deponeret fra den foregående cyklus forbi ligand centreret reduktion bølger. Der er en reduktion før de to ligand-centrerede reduktioner, moves til mere negative potentialer på hver efterfølgende scanning. Dette er blevet forbundet med enkeltstående steder beskadiget, charge-fanget dele af polymeren 25,31 Også en dommer påpegede, at de to ligand-centreret reduktioner ikke vokser til samme satser i figur 5.; den første ligand-centreret reduktion forekommer kun vokse mellem den første og anden scanninger, medens oxidation forbundet med den første oxidation ikke synes at vokse på alle. Vi forstår ikke dette fænomen, men er ved at undersøge yderligere.
Efter elektropolymerisation eksperiment på den glasagtige carbon elektrode er fuldstændig, cyklisk voltammetri udføres i en frisk opløsning af 0,1 M TBAPF 6 / MeCN for en række årsager. Først skal ækvilibreres ved at cykle enten oxidativt eller reduktivt i varierende mængder af tid, for at give filmene til at rumme ionkanaler er nødvendige for at frembringe en elektrisk ledende f fleste electropolymersilm; som elektroner vandrer gennem redoxpolymerer via selv-udveksling reaktioner mellem reducerede og oxiderede naboer, er en strøm af modioner nødvendig for at kompensere for afgifter af de faste redox sites -. et fænomen kaldet elektrokemisk ladningstransport 25 Figur 6 viser et eksempel på electropolymer 1 ækvilibrering med oxidative scanninger mellem 0 og +1,5 V. Ækvilibrering sker efter et antal cyklusser, der varierer afhængigt af tykkelsen af den electropolymer film. Den lyserøde spor i figur 6 er den første cyklus efter reduktiv elektropolymerisation, mens den blå spor er den anden cyklus, og de resterende 3 rd -15 th cykler er i sort. De røde pile angiver aftagende strøm, mens den grønne pile angiver en stigning. Redoxparret på E 1/2 = 0,998 V svarer til af Ru (III / II) par af electropolymer af [Ru II (PhTpy) (5,5 &# 8217 -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 Passerer gennem den store par nær 0,25 V begynder at indlede strømmen af modioner udstødes af den reduktive cykling og ligevægt til at repræsentant for poly - 1 25 Vi.. undersøger i øjeblikket oprindelsen af parret nær 0,75 V men også falder med successive scanninger.
For det andet er indsigt i electropolymer opnået stabilitet efter ligevægt rutine. For eksempel electropolymer film i figur 6 ækvilibrerer efter ca. 11 cykler, hvor det forbliver derefter konstant. Den konstante strøm gennem de resterende cykler viser, at denne særlige electropolymer er stabil over for disse forhold og forventes at forblive på overfladen af elektroden under disse CV betingelser i årtier, hundredvis eller endda tusindvis af gange.
For det tredje, eftersom overfladearealet af elektroden er kendt,overfladen dækning - mængden af electropolymer på elektroden per arealenhed i mol / cm 2 - kan let og kvantitativt bestemmes ved integration af anodisk og katodisk bølger, idet deres gennemsnitlige (ligning 2), og ved hjælp af ligning 1. 1 fremgår overflade dækning, n er antallet af elektroner bestået pr redoxpar (mol e -), F er Faradays konstant (96485 C / mol), A er arealet af elektroden (cm 2), og Q er den akkumulerede ladning.
(Ligning 1)
(Ligning 2)
For det fjerde at bekræfte overfladeadsorption ved at måle peak-to-peak separation, AE p mellem anodisk peak potentialer, E
Elektropolymerisation på FTO følger nogenlunde de samme tendenser som med glasagtig kulstof, men med den ekstra fordel af 1) større arealer og 2) gennemsigtighed. Stor overflade elektroder er optimal for dem, som ønsker at udføre bulk-elektrolyse eksperimenter med electropolymer absorberet elektrokatalysatorer grund hurtigere produkt syntese sammenlignet med mindre område elektroder. UV-Vis spektralanalyse kan udføres på filmene indtil det punkt, hvor filmene bliver så tyk, at intet lys transmitteres gennem filmen-FTO slide. Figur 7 viser UV-Vis-spektret for FTO slide trækkes electropolymer overtrukket-FTO til opnåelse af spektret af filmen alene. UV-VIS-spektret af 1 overlejres til sammenligning.
Figur 1. Almindelige vinyl- og pyrrol-baserede pyridyl-ligander anvendes til electropolymerizing uorganiske arter.
Figur 2. Indledning af elektropolymerisation for vinyl (reduktiv) og pyrrolyl (oxidativ) grupper. De røde kugler kan være mange poly-pyridyl uorganiske komplekse fragmenter.
Figur 3. Afbildning af løsningsorienteret elektrode grænseflade A) før elektropolymerisation initiering af et påtrykt potentiale fra en potentiostat og B) efter strømopolymerization. R = vinyl for reduktiv elektropolymerisation og pyrrol for oxidativ elektropolymerisation. Som electropolymer kædelængde vokser electropolymer udfældes på overfladen af elektroden. Bemærk, at der ikke er nogen direkte kovalent binding mellem de to som den primære fastgørelsesmekanisme. Klik her for at se en større udgave af dette tal.
Figur 4. molekylstruktur 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2.
Figur 5. Reduktiv elektropolymerisation af en 1,3 mM opløsning af 1 i 0,1 M TBAPF 6 under en N2 (g) -atmosfære ved anvendelse af en 0,071 cm 2 glasagtig kulelektrode. Grønne pile fremhæve stigning i strøm mellem successive reduktive scan cyklusser, hvilket indikerer vækst polymer.
Figur 6. Oxidativ ækvilibrering af electropolymer folie fremstillet i figur 5. Polymeren glasagtige carbon elektrode (0,071 cm2) blev overført til et frisk 0,1 M TBAPF 6 / MeCN opløsning og oxidativt cyklisk mellem 0 V og +1,5 V ved 100 mV / sek sweep sats. Filmen ækvilibrerer efter ~ 11 CV cyklusser. Er vist Femten cyklusser. Den lyserøde spor er den første cyklus efter elektropolymerisation, den blå spor angiver den anden cyklus, og de sorte spor er de resterende 3-15 cykler. Røde pile viser faldet i strøm som cyklus antallet stiger, mens grøn indikerer en istigning i strøm. Bemærk: AE P angiver en overflade adsorberet arter.
Figur 7. UV-VIS-spektret af electropolymer film afledt fra 1 (sort) efter subtraktion af FTO slide og UV-Vis-spektret af 1 (grøn).
| Antal cykler | Surface Dækning (mol / cm 2) | Ækvivalente Monolag |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabel 1. overfladedækning og tilsvarende monolag af electropolymer på et 0,071 cm2 glasagtig carbon elektrode som en funktion af antallet af cykler gennem reduktion bølger af 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, tør MeCN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Elektropolymerisation tilbyder et stort udvalg af styrbare variable, der ikke er fælles for andre teknikker. Ud over standard reaktionsbetingelser variabler som reagens (monomer) koncentration, temperatur, opløsningsmiddel, etc., kan elektropolymerisation kan derudover styres ved elektrokemisk eksperimentparametre fælles for elektrokemiske metoder. CV scan satser, der skifter potentialer og antallet af cykler påvirker aflejringen af electropolymers. For eksempel, som det antal cyklusser gennem ligand reduktion bølger forøges, så er også overfladen dækning. I området, der præsenteres her, er lineær med hensyn til antallet af cyklusser udføres (tabel 1).
Mange vinyl indeholdende forbindelser undergår reduktiv elektropolymerisation men med varierende vækstrater. For forbindelser, der hurtigt gennemgår electropolymer vækst, hurtigere CV scan satser og lavere koncentration monomer elektrolytiske stamopløsninger vil give greater kontrol over synlige overflade dækning samt en mere konsekvent struktureret electropolymer netværk. Omvendt vil der strækker reaktionstider hjælpe med voksende electropolymers med træge satser for polymerisation.
En anden elektrokemiske teknik, der kan udnyttes til elektropolymerisation styres potentiel elektrolyse, eller bulk-elektrolyse, da det kan give en ekstra grad af kontrol. 18. Meget ligesom industrien mikroelektronik, underpotential aflejring, UPD eller overpotentiale aflejring, OPD, skal give mulighed for produktion af electropolymer film af varierende struktur og stabilitet.
Eksperimentel opsætning er afgørende for at producere optimale betingelser for reproducerbarhed. Et af de vigtigste eksperimentelle detaljer at overveje, er den elektrokemiske celle, der bliver anvendt til eksperimentet. For en standard 3 elektrode konfiguration, ved hjælp af en celle, der indeholder hver af de tre elektroder i den sammeløsning kan være katastrofalt for eksperimentet over moderat tid (minutter til timer). Biprodukter produceret på modelektroden frit diffundere til og interfererer med de elektrokemiske processer, der finder sted på arbejdselektroden, medens referenceelektroden opløsning (i dette tilfælde Ag / AgNO3) er fri til at gøre det samme. Formentlig disse to processer er langsomme, men det væsentlige begrænser en bestemt monomeropløsning til en håndfuld elektropolymeriseringsreaktioner eksperimenter. For et 3-kammer celle - en, der adskiller hvert af rummene med semi-porøse fritte - referencen, der arbejder, og modelektroden løsninger er fysisk adskilt og dramatisk øger den tid, det tager for Ag / AgNO3 eller ukendte modelektrode biprodukter forurene arbejdselektroden (monomer) opløsning. Stadig bør udvises forsigtighed, fordi fortynding af monomeren sker, som det fremgår af den gradvise farvning af reference- og counter electrode rum, og i sidste ende vil føre til reproducerbarhed problemer. Tidsskalaen for denne fortynding er afhængig forsøgsopstillingen (dvs. porøsitet fritter i 3-kammer-celle), men skal være langsom nok til at føre til reproducerbare resultater i mindst et antal timer. Denne proces kan overvåges ved UV-vis spektra af de uden for cellerne. Monomeropløsninger bør udarbejdes hvert par timer, og sandsynligvis oftere på grund af fortynding og den gradvise optagelse af vand fra acetonitril.
Derudover placere en gasvasker - fyldt med opløsningsmiddel, elektrokemi bliver udført på - i overensstemmelse med den inerte gasstrøm dramatisk nedsætter hastigheden af opløsningsmiddelafdampning fra opløsningerne i cellen; en gasvasker har normalt en frittet spids, der tvinger gassen at boble gennem et opløsningsmiddel og mætter gassen med opløsningsmiddel, som derefter strømmer gennem de vigtigste elektrokemisk opløsning. Således gasvaskemaskine bidrager til at opretholde en konstant koncentration af monomeropløsningen i lange perioder og forbedrer reproducerbarheden af elektropolymerisation mellem forskellige eksperimenter. Fordi gasvaskeren bidrager til at opretholde et konstant volumen af opløsningsmiddel, er det ofte muligt at anvende den samme løsning for electropolymerizations på elektrodeoverflader over lange perioder; kan anvendes nogle løsninger for timer under denne konfiguration afhængigt af hvor følsom for luft og vand monomererne (og afhængigt af hastigheden af monomer opløsning fortynding som beskrevet ovenfor). Trykforskelle kan opstå i de enkelte rum i 3-rums celler på grund af forskelle i tryk fra afgasning rør. Disse trykforskelle kan forårsage opløsningsmiddel højder at ændre. Dette kan undgås ved anvendelse af et tryk ækvilibreret 3 rum celle.
Det er også vigtigt at bemærke, at stabiliteten af de electropolymer film på elektroder til reductive og oxidativ cykling kan blive påvirket af en række ting. I nogle tilfælde kan enkelte film være utroligt følsom til operativsystemet vindue af cyklisk voltammetri. På den ene side kan electropolymer vækst ikke opnås, hvis den komplekse ikke er tilstrækkeligt reduceret. En enkelt elektron reduktion af komplekset kan ikke føre til et kompleks aktiveret nok til at fremkalde polymerisation men kan kræve en anden reduktion i liganden centreret orbital. I tilfælde af 1 er elektropolymerisation foregår primært ved den anden reduktion (figur 5). Alternativt vinduer, der er for negativ (eller for positiv) kan forringe eller beskadige electropolymer film, fører til en film, der hurtigt desorberer fra elektroden ved nedsænkning i en frisk opløsning af elektrolyt. I andre tilfælde kan den relative fugtighed i miljøet dramatisk påvirke elektropolymerisation afhængig af følsomheden af polymerisationsprocessen til vand, som varierermellem monomere forstadier.
En procedure beskriver ændring af elektrodeoverflader med electropolymers produceret af reduktiv cyklisk voltammetri er blevet præsenteret her. Selv om denne procedure omhandler reduktiv elektropolymerisation, de samme principper og lignende procedurer gælder for oxidativ elektropolymerisation af pyrrol, thiophen (ikke diskuteret her), og anilin (ikke diskuteret her) indeholdende organiske og uorganiske dele. 4,21,23,24,34 Oxidative elektropolymerisation er praktisk i at ilt ikke griber forstyrrende ind i polymerisation, som det gør med reduktivt elektropolymeriseret forbindelser. Ligeledes kan stringent tørring monomer elektrolytiske opløsninger være til skade for den oxidative elektropolymerisation, i det mindste i tilfælde af pyrrol forbindelser, som det er blevet konstateret, at små mængder vand fremskynde og stabilisere electropolymer film af pyrrol. 24
Electropolymerization er en yderst nyttig teknik til binding af uorganiske komplekser til et vilkårligt antal af elektrodeoverflader, med en stor grad af eksperimentel kontrol. Ud over glasagtig carbon og FTO, 18 platin, 25 Silcon, 2 mesoporøse TiO 2, 10 og glasagtigt Kulelektroder 26 har vist sig at være egnede elektrode substrater. Styringen ydes af en potentiostat udmønter sig i kontrol over den hastighed, hvormed de electropolymers dyrkes og overflade dækninger, som, afhængigt af den ønskede anvendelse, kan være kritisk for tuning egenskaber systemet under undersøgelsen.
En yderligere fordel ved denne type overflade fastgørelse er evnen til hurtigt at undersøge electropolymer under en række eksperimentelle betingelser. For eksempel, når en stabil electropolymer er blevet deponeret på en elektrode, at elektroden hurtigt kan udveksles mellem anden løsning condlinger til at bestemme, at disse betingelser har på electropolymer. Dette er især vigtigt, når de efterforsker pH afhængighed af metal centre i electropolymer. Ikke alene denne strategi mulighed for studier ved høje pH-værdier, men en komplet Pourbiax diagram kan produceres med et enkelt electropolymer film. 9
Fejlfindingsprocedurer
Mens denne protokol er forholdsvis ligetil og deposition af electropolymers på elektrodeoverflader er oftere end ikke let opnåelige, opnåelse konsekvent og reproducerbar deposition resultater (dvs. overflade dækning, stabilitet, ækvilibreringstider, etc.) med elektropolymerisation kan være kræsen, og er stærkt afhængig af den særlige forbindelse, der bliver elektropolymeriseret.
For at forbedre reproducerbarheden af forsøgene, prøv 1) at sikre, at opløsningsmidlerne har været sufficiently tørret, 2) flamme-tørring alle glasvarer, 3) at sikre, at den glasagtige carbonelektrode poleres mellem hver elektropolymerisation eksperiment, 4) at sikre, at den glasagtige carbonelektrode er helt tør efter polering med vand og MeCN, 5) at sikre, at den glasagtige carbonelektrode suspenderes i electropolymer løsning 2-4 mm over bunden af cellen, 6) at sikre, at alle potentiostat ledninger er korrekt forbundet til cellen elektroder, og 7) at sikre, at cellen modstand (IR dråbe) er rimelig. Modstanden skal være så lavt som muligt, men en praktisk værdi skal være i nærheden af 100-200 ohm). En mulig løsning her kunne være at sonikeres fritterne adskiller rummene i en basisk opløsning for at gøre dem mere porøs. Prøv også 8) og sørg for opløsningen er korrekt de-iltet, 9) sørge for at ikke at røre ved glasagtig kulstof elektrode overflade efter polering elektroden, og 10), at udnytte en referenceelektrode med en reproducerbar potentialeved at erstatte dagligt Ag-ledning referenceelektrode opløsning med en stamopløsning af 10 mM AgNO3 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN og måle potentialet med 1,0 mM FeCp 2 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, før udførelse af elektrokemiske forsøg. Dette vil holde potentielle vindue overensstemmelse mellem elektropolymeriseringsreaktioner eksperimenter, der udføres dage eller uger fra hinanden. E 1/2 af 1,0 mM FeCp 2 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN med denne reference elektrode er 0,094 V (AE p = 75 mV); således, trække 94 mV af de indberettede potentialer til at henvise vs. FeCp 2.
Hvis der skulle opstå problemer, når man arbejder med FTO elektroder, prøve 1) for at sikre, at den ledende side af FTO elektroden er vinkelret på modelektroden, 2) ved hjælp af en platin gaze som modelektroden til at rumme den større overfladeareal arbejdselektrode og en mere diffus og konsekventelektrisk felt mellem den arbejdende og modelektroden, 3) at sikre, at krokodillenæb holder FTO elektroden (a) ikke nedsænket i elektrolytten opløsningen og (b), at det ikke kommer i berøring med boblerne fra elektrolytten løsning, da det er ved at blive afgasset, da krokodillenæb kan forurene elektrolytopløsningen, og 4) rengøring eller re-rensning FTO slides ved lydbehandling i isopropanol (i PrOH) i 20 min, kasserer det i PrOH, sonikering igen i jeg PrOH i 20 min, kassere dette løsning, så sonikering i ultrarent H2O i 20 min, kassere H2O løsning, sonikering i frisk ultrarent H2O i yderligere 20 minutter, kasseres H2O løsning, så lufttørring.
Med hensyn til UV-Vis spektral dataindsamling: Hvis negative absorbanser observeres i trækkes spektre, re-indsamle data for at sikre, at der er afholdt / placeret på nøjagtig samme sted og vinkel overligger slideicular-til-beam sti. Hvis det er muligt, skal du holde FTO slide helt lodret. Placering af FTO elektrode, således at UV-Vis stråle passerer gennem det samme område på FTO elektrode og i samme vinkel er afgørende for optimal spektrum subtraktion; placere dias i en lille vinkel fra lodret-til-beam sti er nok til kunstigt skifte absorbansen mellem bare-FTO og film dækket-FTO. Saml flere scanninger af samme glas til at øge din selvtillid.
Hvis opsætningen cellen er acceptabelt, men elektropolymerisation ikke forekommende prøve: 1) forøgelse af reaktionstiden ved at nedsætte scanningshastighed i elektropolymeriseringsreaktioner CV og / eller forøgelse af antallet af cyklusser for CV, 2) forøgelse af koncentrationen af monomeren i opløsning, 3) ændring af opløsningsmiddel af monomeropløsningen, 4) prøve at ændre elektrolyt at perchlorat salte såsom tetra-n-perchlorat eller tetra n -ethylammonium at hjælpe eventuelle electropolymers somformular til udfældning på elektroden, og 5) forsøge at udføre kontrollerede potentiel elektrolyse, hvor den påførte potentiale ligger tæt på eller forbi potentialer for varierende mængder af tid, da det kan give en ekstra grad af kontrolleret deposition reduktion ligand baseret. 18
Hvis efter at have udtømt alle de ovennævnte fejlfindingsprocedurer, er polymerisation ikke opstå, liganden eller ligand kombinationer er sandsynligvis skyld. Se syntetisere nye uorganiske komplekser med yderligere vinylgrupper og prøve at ændre positionen af vinylgrupper på molekylet. Visse konfigurationer kan ikke være gunstig for langkædet polymer vækst eller tværbinding mellem polymerkæder, som vil frembringe polymerer med lav molekylvægt, der enten (a) ikke udfældes på elektroden eller (b) udfældning men derefter hurtigt sprede fra elektroden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi anerkender Virginia Military Institute (VMI) Kemisk Institut for støtte til elektrokemiske eksperimenter og instrumentering (LSC og JTH). Den VMI kontor dekanen for fakultetet støttede produktionsanlæg gebyrer forbundet med Jove publikationer. Vi anerkender UNC EFRC: Center for Vedvarende brændstoffer, en Energy Frontier Research Center finansieret af det amerikanske Department of Energy, Kontoret for Videnskab, Office of Basic Energi Videnskaber under Award nummer DE-SC0001011, for støtte af forbindelse syntese og materialer karakterisering (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
