Abstract
השינוי פני האלקטרודה לשליטה חשוב במספר תחומים, במיוחד אלו עם יישומי דלקים סולריים. Electropolymerization היא טכניקת שינוי פני השטח אחד שelectrodeposits סרט פולימרים על פני השטח של האלקטרודה על ידי ניצול פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מצעים בשכבת הלמהולץ. טכניקה זו שימושית הוקמה לראשונה על ידי שיתוף פעולה Murray-מאייר באוניברסיטת צפון קרוליינה בצ'אפל היל בראשית 1980 ומנוצלת ללימוד תופעות פיזיות רבות של סרטים המכילים מתחמים אורגניים כמצע monomeric. כאן, אנו מדגישים הליך לאלקטרודות ציפוי עם מורכב אורגני על ידי ביצוע electropolymerization המצמצם של מתחם פולי-pyridyl המכיל פחמן ויניל על מזוגג ותחמוצת בדיל מסומם פלואור אלקטרודות מצופות. המלצות על תצורות תא אלקטרוכימי והליכי פתרון בעיות כלולות. למרות שלא דוארxplicitly מתואר כאן, electropolymerization חמצוני של תרכובות המכיל פירול כדלקמן נהלים דומים לelectropolymerization המצמצם מבוסס ויניל, אבל הם הרבה פחות רגישים לחמצן ומים.
Introduction
Electropolymerization היא טכניקת פילמור שמנצל את פוטנציאל היישומי ליזום פילמור של מבשרי monomeric ישירות על פני השטח של האלקטרודה ונוצלה כדי לייצר electroactive דקה ו / או photochemically סרטים פעילים polypyridyl על משטחי אלקטרודה ומוליכים למחצה. 1-4 אלקטרו, 5-10 העברת אלקטרונים, 11, 12 פוטוכימיה, 13-16 אלקטרוכרומיזם, 17 ותיאום כימיה 18 נחקרו בסרטי electropolymerized. טכניקה זו פותחה לראשונה באוניברסיטת צפון קרוליינה בשיתוף פעולה מאירה-מוריי לelectropolymerization של ויניל 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 ופירול 6, 9, 21-24 derivatizedמתחמי טל על מגוון רחב של מצעי ניצוח. איור 1 מציג מספר ligands מבוסס pyridyl הנפוץ ש, כאשר מתואם למתחמי מתכת, יצרו electropolymers. בelectropolymerization המצמצם, electropolymerization של תרכובות ויניל המכיל מתרחש על ההפחתה של ligands pyridyl מצומדת לקבוצות ויניל, ואילו עם ligands פונקציונליות פירול, electropolymerization הוא ביוזמת חמצון של moieties פירול, וכתוצאה מכך electropolymerization חמצוני (איור 2). טכנולוגית Electropolymerization פותחה במטרה לספק מתודולוגיה כללית לחיבור ישירות כמעט כל מורכבת של מתכות מעבר לכל אלקטרודה. הרבגוניות של השיטה פותחת את הדלת למספר רבות של חקירות של electropolymer אלקטרודות שונה.
בניגוד לאסטרטגיות התקשרות אחרות, אשר יש בם מליטה ישירה לאלקטרודה, electropolymerization מציע עו"דantage של לא דורש פני האלקטרודה מראש שינוי. . לכן הוא יכול להיות מיושם על כל מספר של מצעי ביצוע, ללא קשר להרכב פני השטח או מורפולוגיה 4, 10, 25, 26 רבגוניות זו היא תוצאה של שינוי של מאפיינים פיזיים כאורך הפולימר גדל; מונומרים מסיסים בפתרון אלקטרוליטי אלא כפילמור מתרחש וcross-linking rigidifies הסרט, משקעים וספיחה פיזית פני האלקטרודה מתרחש (איור 3). 27
בהשוואה לcarboxylate הנכנס משטח תחמוצת, שאינם יציבים על משטחי תחמוצת במים, או מתחמים-derivatized פוספונאט, שאינם יציבים ב- pH של מוגבה, משמש בדרך כלל במחקר דלקים סולרי, מבני סרטים הללו interfacial אלקטרודה-הפולימר מציעים יתרון הנוסף של יציבות במגוון רחב של אמצעי תקשורת כולל ממסים אורגניים ומים על פני טווח גדול pH (0-14).28-30 Electropolymerization יכול גם להפקיד סרטים עם טווחים רחבים של כיסויי פני השטח נראות לעין, ממשנה monolayer לעשרות או מאות monolayer שווה, ואילו מבני carboxylate או-derivatized פוספונאט מתחמי ממשק מוגבלים לכיסויי פני השטח monolayer.
למרות כל מספר של תרכובות pyridyl וpolypyridyl המכילות ויניל או פירול מסוגל פילמור, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy הוא 4'-פניל -2,2 '6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy הוא 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; איור 4) ישמש כמתחם מודל להפגין electropolymerization המצמצם על פחמן מזוגג ותחמוצת בדיל-מסומם פלואור, FTO, אלקטרודות בדוח זה. 1 היא דוגמא למבשר electropolymer מודרני שיש לו יישומי electrocatalytic פוטנציאל ו, בשלה מתכת-ל- ליהעברת מטען Gand, MLCT, ספקטרום קליטה שוכב באזור הגלוי של ספקטרום האור, יכול להיחקר עם UV-Vis ספקטרוסקופיה. 18, 30 שימו לב שחלק מהתוצאות שהוצגו כאן ל1 כבר פורסמו בצורה שונה מעט. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. לסנתז 1
לסנתז 1 (PhTpy הוא 4'-פניל-2,2 '6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy הוא 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; איור 4) בהתאם ל ההליך שתואר קודם לכן. 18
2. הכן 1.3 מ"מ מונומר פתרון של 1 בתמיסת אלקטרוליט
- הכן פתרון 0.1 M מניית אלקטרוליט של hexafluorophosphate -butylammonium n אַרְבַּע-, TBAPF 6, באצטוניטריל, MeCN.
- מניחים מעל MeCN הופעל 3 מסננות מולקולריות, או K 2 CO 3, למשך 24 שעות כדי להסיר H 2 O. adventitious
- הנח TBAPF 6 (.969 גרם, 2.50 mmol) בלהבת 25.00 מיליליטר מיובש בקבוק מדידה.
- סנן את המסננת המולקולרית או K 2 CO 3 חלקיקים מMeCN המיובש ולהביא בקבוק מדידת 25.00 מיליליטר מכיל TBAPF
- מקום 1 (.0049 g, 5.2 x 10 -6 mol) ובבקבוקון 4 DRAM יבש או בקבוק עגול תחתון 10 מ"ל ולהוסיף 4.00 מיליליטר של פתרון המניות של 0.1 M TBAPF 6 בMeCN.
- העבר 3.5-4.0 מיליליטר של פתרון אלקטרוליטי בצבע האדום-הכתום של 1 לתא של תא 3-תא המרכזי, עם כל תא המופרד בfrit זכוכית הנקבוביות בינוני.
- במהירות למלא את התאים החיצוניים של התא 3-תא לגובה שווה כפתרון מניות תא המרכזי, עם כמה היבש 0.1 M TBAPF נותר 6 בMeCN כדי למנוע דליפה לתאים החיצוניים. שים לב: זמן הוא גורם חשוב משום שפתרונות בתאים השונים יהיו לערבב לאט ולשנות באופן משמעותי את הריכוז של התא הראשי אם הגבהים הממס הם לא אותו הדבר.
3. Electropolymerize 1 בקוטר 3 מ"מ זכוכיתy פחמן אלקטרודה או 1.0 סנטימטר 2 FTO אלקטרודה
- הכן septa לצינורות סילוק גזי חנקן / ארגון ולאלקטרודות.
- חתך חריץ לכל אחד מsepta 3 הגומי ולהדריך polytetrafluoroethylene דק, PTFE, צינור דרך החריץ.
- חלק את האלקטרודה 3 התייחסות Ag / אגנו באמצעות אחת מsepta, במקום צינור / מחיצת אלקטרודה / PTFE התייחסות באחד מהתאים החיצוניים, ולאטום את התא עם המחיצה.
- מדריך האלקטרודה הנגדית חוט פלטינה / גזה ממקום מחיצה שונה חוט הצינור / המחיצה / PTFE פלטינה באחד מהתאים החיצוניים, ולאטום את התא עם המחיצה. אם הסדק הוא לא מספיק גדול או חוט מספיק נוקשה כדי למנוע כיפוף החוט, להשתמש במחט נשאה רחבה כדי להנחות את האלקטרודה הנגדית חוט פלטינה דרך המחיצה.
- מדריך אלקטרודה פחמן מזוגג 3 מ"מ טרי מלוטשת דרך המחיצה שנותרה ולמקם אותו באופן שאלקטרודה היא suspended בפתרון או, לשקופית FTO, להדריך את החוט המחובר לקליפ תנין באמצעות המחיצה, אז מהדק את שקופית FTO עם קליפ התנין ולוודא שצד המוליך של השקופית הוא בניצב לאלקטרודה מתפרצות שקוע .
- לפני החדרת אלקטרודה פחמן המזוגגת: פולנית פחמן המזוגג על ידי הצבת אלומינה (0.5 מיקרומטר) על משטח ליטושו רטוב, ולאחר מכן, להעביר את האלקטרודה בשניות דמות -8 תנועה במשך 30 כשהוא אוחז את האלקטרודה בניצב למשטח - לפולנית כל הצדדים של האלקטרודה באופן שווה - ולשטוף את כל אלומינה שנותרה עם 2 O בקבוק להשפריץ מים H אחרי שטיפת בקבוק להשפריץ MeCN.
- לפני מהדק את שקופית FTO: עוטף בכמה שכבות של קלטת Kapton אינו מוליכה סביב החלק המרכזי של שקופיות FTO 30 x 10 מ"מ כך שחלק 10 x 10 מ"מ של השקופית חשופה.
- לאסוף ספקטרום UV-Vis של שקופית FTO על ידי הצבת / מחזיק שקופיות FTO לְהַנִיחַיון בנתיב הקרן של ספקטרומטר כי כבר נקבע מראש כדי להבטיח עקביות.
- De-לאוורר את הפתרונות בתא אלקטרוכימי 3-התא.
- חבר קצה אחד של צינור Tygon לחנקן / אספקת הארגון וחבר את הקצה השני למכונת כביסה גז המכילה MeCN.
- לחתוך חתיכת צינור Tygon אחרת, חבר קצה אחד הנשפך MeCN שטף חנקן / ארגון, וחבר את הקצה השני למפצל 4 דרך.
- חבר את צינורות PTFE ל3 חיבורים הנותרים של מפצל 4 הדרך.
- להטביע את צינורות PTFE לפתרונות בכל אחד מהתאים ולהפעיל את זרימת חנקן / ארגון כזה שמבעבע מהיר של הפתרון מתחיל.
- המשך דה-aerating הפתרון למשך 5-10 דקות, ואז למשוך את צינורות PTFE רק מעל פני השטח של הפתרון, שעזב את זרימת החנקן / ארגון על מנת לשמור על לחץ חיובי של גז אינרטי במערכת וכדי למנוע פתרון גonvection נגרמים על ידי מבעבע.
- לבצע ניסויים אלקטרוכימיים.
- חבר אלקטרודות מpotentiostat לאלקטרודות המתאימות בתא 3-התא.
- בצע voltammetry מחזורי, קורות חיים, ניסוי עם הפרמטרים הבאים: פוטנציאלי מיתוג = 0 V ו-1.81 V; סריקה / שיעור לטאטא = 100 mV / sec; מספר המחזורים = 5.
- כאשר ניסוי קורות החיים הוא מלא, להסיר את (פחמן מזוגג או FTO) עובד האלקטרודה מפתרון פילמור ולשטוף בעדינות את פני השטח של האלקטרודה עם MeCN מפיפטה או בקבוק להשפריץ כדי להסיר כל פתרון מונומר שנותר.
קביעת כיסוי 4. Surface
- מניחים את האלקטרודה שטף העבודה בפתרון מוכן טרי של 0.1 M TBAPF 6 / MeCN בתא אלקטרוכימי המכיל אלקטרודה נגדית ואלקטרודה השוואתית (רצוי באותו אלקטרודה התייחסות המשמשת בelectropolymerization).
- בצע voltammetry מחזורי, קורות חיים, ניסוי עם הפרמטרים הבאים: פוטנציאלי מיתוג = 0 וV 1.5; סריקה / שיעור לטאטא = 100 mV / sec; מספר המחזורים = 15.
- לשלב את המטען מתחת לפסגות anodic וקתודית לelectropolymer adsorbed זוג Ru (III / II), ממוצע תשלום מתחת לanodic ופסגות קתודית, ושימוש במשוואה 1 לקבוע את כיסוי פני השטח.
- לשקופית FTO: מקום / להחזיק את שקופית FTO בעמדה שנקבעה מראש מול בעל מדגם UV-Vis כך שהקרן-הנתיב עובר בסרט הצבעוני. שקופית FTO יכולה להיות רטובה או יבשה, אבל לעשות השוואות באותם תנאים כפי שהספקטרום הריק נאסף תחת.
- לחסר הספקטרום שהתקבל עבור ספקטרום FTO שנאסף לשקופית מסוימת שלפני electropolymerization מהספקטרום של הסרט-על-FTO על מנת לייצר ספקטרום קליטה לסרט עצמו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
צמיחת Electropolymer המוכרת ביותר בקלות כאשר התבוננות התקדמות הניסוי שנקבע קורות החיים (STEP טקסט הפרוטוקול 3.3.2). איור 5 מדגים צמיחת electropolymer על 2 (3 מ"מ קוטר) 0.071 סנטימטר אלקטרודה פחמן מזוגג עם 1. המחזור של הניסוי הראשון מייצר voltammogram בערך דומה לזו הצפויה לפתרון רותניום ריכוז דומה (איור 5, סימן שחור) אלא על מחזורים רצופים, דרך רח '1 ו -2 גלי הפחתת nd יגנד מרוכז, זרמים משופרים יותר ויותר הם שנצפה (איור 5, אדום, כחול, ירוק, ועקבות הוורודות). תופעה זו נצפתה בשל הסיכום הנוכחי למונומר בפתרון וזה של סרט electropolymer שיופקד החל מהמחזור הקודם בעבר גלי הפחתת יגנד מרוכז. יש ירידה לפני שתי ההפחתות במרכז ליגנד שmoves לפוטנציאל שלילי נוסף על כל סריקה רצופה. זה כבר קשור עם אתרים מבודדים של חלקים מהפולימר פגומים, לכוד-תשלום 25,31 כמו כן, שופט אחד ציין כי שתי ההפחתות במרכז יגנד לא גדלות באותו השיעור באיור 5.; נראית ההפחתה במרכז יגנד הראשונה לגדול רק בין הסריקות הראשונות ושנייה, ואילו החמצון הקשורים לחמצון הראשון אינו מופיע לצמוח בכל. אנחנו לא מבינים את התופעה הזאת, אבל חוקרים נוספת.
לאחר ניסוי electropolymerization על האלקטרודה פחמן המזוגגת הוא מלא, voltammetry המחזורית מתבצעת בפתרון חדש של 0.1 M TBAPF 6 / MeCN למספר הסיבות. ראשית, רוב electropolymers צריך להיות equilibrated ידי רכיבה על אופניים או oxidatively או reductively לכמויות משתנות של זמן, על מנת לאפשר לסרטים כדי להתאים תעלות יונים דרושים כדי לייצר f מוליך חשמליILM; כאלקטרונים נודדים דרך הפולימרים חיזור באמצעות תהליכי חילוף עצמיים בין שכנים מופחתים וחמצון, יש צורך בזרימת counterions כדי לפצות על החיובים של אתרי חיזור הקבועים -. תחבורה אחראית אלקטרוכימיים תופעה שזכתה לכינוי 25 איור 6 מציג דוגמא ל electropolymer של 1 equilibrating עם סריקות חמצוני בין 0 ל 1.5 V. איזון מתרחש לאחר מספר המחזורים, המשתנה בהתאם לעובי של סרט electropolymer. העקבות הוורודות באיור 6 היא המחזור הראשון לאחר electropolymerization המצמצם, ואילו העקבות הכחולות היא המחזור השני, ונותר 3 rd -15 מחזורים ה הם בשחור. החיצים האדומים מציינים ירידה נוכחי תוך החיצים הירוקים מצביעים על עלייה. זוג רדוקס בE = 1/2 0.998 V תואם לזה של Ru (III / II) כמה electropolymer של [Ru II (PhTpy) (5,5 ו# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 עוברים דרך כמה הגדול ליד 0.25 V מתחיל ליזום את זרימת counterions נפלט על ידי הרכיבה על אופניים המצמצמים ואיזון לנציג של פולי - 1 25.. כרגע חוקר את מקורו של הזוג ליד 0.75 V אבל זה גם יורד עם סריקות רצופות.
שנית, תובנה יציבות electropolymer היא זכתה בעקבות שגרת האיזון. לדוגמא, סרט electropolymer באיור 6 equilibrates לאחר כ -11 מחזורים, שם הוא נשאר קבוע לאחר מכן. הזרם הקבוע לאורך כל המחזורים שנותרו מצביע על כך שelectropolymer המסוים הזה הוא יציב לתנאים אלה וצפויים להישאר על פני השטח של האלקטרודה בתנאי קורות חיים אלה במשך עשרות שנים, מאות, או אפילו אלפי מחזורים.
שלישית, מאחר ששטח הפנים של האלקטרודה ידוע,כיסוי השטח - כמות electropolymer על האלקטרודה ליחידת שטח, בmol / 2 סנטימטר - ניתן לקבוע בקלות ובאופן כמו על ידי שילוב גלי anodic וקתודית, לוקחים הממוצעת שלהם (משוואה 2) ובאמצעות משוואת 1. 1 היא לכאורה כיסוי פני השטח, n הוא מספר האלקטרונים עברו לזוג רדוקס (שומות דואר -), F הוא (96485 C / mol) הקבוע של פאראדיי, הוא האזור של האלקטרודה (2 סנטימטר), וQ הוא המטען שנצבר.
(משוואה 1)
(משוואה 2)
רביעית, כדי לאשר את משטח ספיחה על ידי מדידת ההפרדה בין שיא לשיא, עמ 'ΔE, בין פוטנציאלי שיא anodic, E
Electropolymerization על FTO כדלקמן בערך באותו מגמות כמו עם פחמן מזוגג אבל עם הערך המוסף של 1 שטח פנים גדול יותר) ו- 2) שקיפות. אלקטרודות גדולות שטח פנים הן אופטימליות עבור אלה שרוצים לבצע ניסויי אלקטרוליזה בתפזורת עם electropolymer נקלט electrocatalysts בשל סינתזת מוצר מהירה יותר בהשוואה לאלקטרודות קטנות יותר באזור. ניתוח ספקטרלי UV-Vis יכול להתבצע על הסרטים עד לנקודה שבי הסרטים הפכו כל כך עבים שאין אור מועבר באמצעות שקופיות סרט-FTO. איור 7 מציג את ספקטרום UV-Vis לשקופית FTO מופחתים electropolymer מצופים-FTO לתת הספקטרום של הסרט לבד. ספקטרום UV-Vis של 1 מעולף להשוואה.
1. ligands איור הנפוץ vinyl- ומבוסס פירול pyridyl משמש לelectropolymerizing מינים אורגניים.
איור 2. ייזום electropolymerization וליניל (מצמצם) וpyrrolyl (חמצוני) קבוצות. הכדורים האדומים יכולים להיות כל מספר של שברים מורכבים אורגניים פולי-pyridyl.
איור 3. תיאור של ממשק הפתרון-אלקטרודה) לפני electropolymerization ייזום על ידי פוטנציאל מיושם מpotentiostat ו- B) הבא חשמלopolymerization. R = ויניל לelectropolymerization מצמצם ופירול לelectropolymerization חמצוני. כאשר השרשרת באורך electropolymer גדל electropolymer משקע על פני השטח של האלקטרודה. שים לב שאין הצמדה קוולנטיים ישירה בין שני כמנגנון התקשרות הראשוני. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4. מבנה מולקולרי של 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
איור 5. electropolymerization Reductive של פתרון 1.3 מ"מ של 1 ב 0.1 M TBAPF 6 תחת אווירת N 2 (g) באמצעות אלקטרודה פחמן מזוגגת 0.071 סנטימטר 2. חיצים ירוקים להדגיש את העלייה במחזורים הנוכחי בין סריקה מצמצמות הרצופים, המצביע על צמיחת פולימר.
איור 6. איזון חמצוני של סרט electropolymer מיוצר באיור 5. אלקטרודה פחמן המזוגגת הפולימר (0.071 סנטימטר 2) הועבר לM TBAPF 6 / פתרון MeCN טרי 0.1 ורכב על אופניו oxidatively בין 0 V וV 1.5 ב 100 mV / שיעור לטאטא שניות. סרט equilibrates לאחר ~ 11 מחזורי קורות חיים. חמש עשרה מחזורים מוצגים. העקבות הוורודות היא המחזור הראשון לאחר electropolymerization, העקבות הכחולות מציינת את המחזור השני, והעקבות שחורות שנותרו 3-15 מחזורים. חיצים אדומים מציינים את הירידה בזרם כמו עליות מספר המחזור, תוך ירוק מצביע בקמט בנוכחי. הערה: p ΔE מציין משטח מיני adsorbed.
איור 7. ספקטרום UV-Vis של סרט electropolymer נגזר מ1 (שחור) לאחר הפחתה של שקופית FTO וספקטרום UV-Vis של 1 (ירוק).
| מספר מחזורים | כיסוי פני השטח (mol / 2 סנטימטר) | Monolayers Equivalent |
| 1 | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82.33637 |
כיסוי טבלה 1. Surface וmonolayers המקביל של electropolymer על האלקטרודה 0.071 סנטימטר 2 מזוגגת פחמן כפונקציה של מספר המחזורים דרך גלי הירידה של 1 (1.3 מ"מ, 0.1 מ 'TBAPF 6, MeCN היבש).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Electropolymerization מציע מגוון גדול של משתנים לשליטה שאינם משותפים לטכניקות אחרות. בנוסף למשתני תגובה סטנדרטיים כמו מגיב ריכוז (מונומר), טמפרטורה, ממס, וכו ', electropolymerization ניתן לשלוט גם על ידי פרמטרים של ניסוי אלקטרוכימיים משותפים לשיטות אלקטרוכימי. שיעורי קורות חיים סריקה, פוטנציאלי מיתוג, ומספר המחזורים להשפיע על התצהיר של electropolymers. לדוגמא, ככל שמספר מחזורים דרך גלי הפחתת יגנד הוא גדל, כך גם הוא כיסוי פני השטח. בטווח שהוצג כאן, הוא ליניארי ביחס למספר המחזורים שבוצעו (טבלת 1).
ויניל רב המכילים תרכובות לעבור electropolymerization המצמצם אך בשיעורים משתנים של צמיחה. לתרכובות שבמהירות לעבור צמיחת electropolymer, קצב סריקת קורות חיים מהיר ופתרונות מניות נמוכים מונומר ריכוז אלקטרוליטי יעניק GREשליטת אטר על כיסוי פני השטח נראית לעין, כמו גם רשת electropolymer יותר מובנה באופן עקבי. לעומת זאת, זמני תגובת הארכה יסייעו בגידול electropolymers עם שיעורים איטיים של פילמור.
טכניקה נוספת אלקטרוכימיים שיכול להיות מנוצלת לelectropolymerization נשלטת אלקטרוליזה הפוטנציאלית, או אלקטרוליזה בתפזורת, כפי שהוא עשוי להציע תואר נוסף של שליטה. 18 בדומה תעשיית המיקרואלקטרוניקה, בתצהיר underpotential, UPD, או תצהיר overpotential, OPD, צריך לאפשר ל הפקת סרטי electropolymer של מבנה ויציבות שונים.
התקנה ניסיונית היא חיונית לייצור תנאים אופטימליים לשחזור. אחד פרטי ניסוי החשובים ביותר שיש לשקול הוא תא אלקטרוכימי שנמצא בשימוש לצורך הניסוי. לתצורה 3 אלקטרודה סטנדרטית, באמצעות תא שמחזיק כל אחת משלוש אלקטרודות באותופתרון יכול להיות הרה אסון לניסוי על פני תקופות מתונות של זמן (דקות עד שעות). תוצרי הלוואי המיוצרים בהאלקטרודה הנגדית חופשיים מפוזר וללהפריע לתהליכים אלקטרוכימיים המתרחשים באלקטרודה העבודה, ואילו פתרון אלקטרודה ההשוואתי (במקרה זה Ag / אגנו 3) הוא חופשי לעשות את אותו הדבר. ניתן לטעון שני תהליכים אלה הם איטיים אך במהות מגביל פתרון מונומר מסוים לקומץ ניסויי electropolymerization. לתא 3-תא - אחד שמפריד בין כל אחד מהתאים עם פריץ למחצה נקבובי - ההתייחסות, עובדים, ופתרונות האלקטרודה נגדיים מופרדים פיזי ומגדיל באופן דרמטי את הזמן שלוקח לAg / אגנו 3 או תוצרי לוואי האלקטרודה נגדיים לא ידועים לזהם את האלקטרודה הפתרון עובד (מונומר). זהירות עדיין צריכה להיות שנצפתה כי דילול של מונומר מתרחש, כפי שמעיד הצבע ההדרגתי של ההתייחסות והדלפק אלectrode תאים, וסופו של דבר להוביל לבעיות שחזור. לוח הזמנים של דילול זה תלוי בהגדרת הניסוי (כלומר, הנקבוביות של פריץ בתא 3-התא) אבל צריך להיות איטי מספיק כדי להביא לתוצאות לשחזור לפחות מספר השעות. תהליך זה יכול להיות במעקב על ידי ספקטרום UV-מול של התאים מחוץ. צריכים להיות מוכנים פתרונות מונומר כל כמה שעות, וככל הנראה בתדירות גבוהה יותר, עקב דילול והספיגה ההדרגתית של מים על ידי אצטוניטריל.
בנוסף, הצבת מכונת כביסה גז - מלא בממס אלקטרוכימיה המבוצעת על - בקנה אחד עם זרימת גז אינרטי באופן דרמטי מאיטה את קצב האידוי ממס מהפתרונים בתא; מכונת כביסה גז בדרך כלל יש טיפ fritted שמאלץ את הגז לבועה דרך ממס ומרווה את הגז עם ממס ש, אשר לאחר מכן זורם דרך הפתרון אלקטרוכימיים העיקרי. לפיכך, הגזמכונת כביסה עוזרת לשמור על ריכוז קבוע של פתרון מונומר לפרקי זמן ארוכים ומשפרת את שחזור של electropolymerization בין ניסויים שונים. בגלל מכונת הכביסה הגז מסייעת לשמור על נפח קבוע של ממס, ניתן לעתים קרובות להשתמש באותו הפתרון לelectropolymerizations על משטחי האלקטרודה על פני תקופות זמן ארוכות; כמה פתרונות יכולים לשמש במשך שעות תחת תצורה זו תלויות איך רגיש לאוויר ומים הם מונומרים (ובהתאם לשיעור דילול פתרון מונומר כפי שתואר לעיל). הבדלי לחץ עלולים להתעורר בתאים הבודדים של תאי 3-תא, בשל הבדלים בלחץ מצינורות סילוק הגזים. הבדלים בלחץ אלה עלולים לגרום לגבה הממס לשנות. זה יכול להיות שנמנע הודות לשימוש בלחץ equilibrated תא 3-תא.
כמו כן, חשוב לציין כי היציבות של סרטי electropolymer על אלקטרודות לreductive ורכיבה על אופני חמצוני יכולים להיות מושפע ממספר דברים. בחלק מהמקרים, סרטים בודדים יכולים להיות רגישים מאוד לחלון ההפעלה של voltammetry המחזורית. מצד אחד, צמיחת electropolymer לא יכולה להיות מושגת אם המורכב לא מצטמצמת במידה מספקת. הפחתת אלקטרון בודדת של המתחם לא עשויה להוביל למורכבת הופעל מספיק כדי לגרום לפילמור אלא עשוי לדרוש הפחתה שנייה ליגנד במרכז מסלול. במקרה של 1, electropolymerization בעיקר מתרחש בהפחתה השנייה (איור 5). לחלופין, חלונות כי הם שליליים מדי (או חיוביים מדי) עלולים להשפיל או לפגוע בסרט electropolymer, שהוביל לסרט שמהירות desorbs מן האלקטרודה על שקיעה בפתרון חדש של אלקטרוליט. במקרים אחרים, לחות היחסית של הסביבה יכולה להשפיע באופן דרמטי electropolymerization בהתאם לרגישות של תהליך פילמור למים, אשר משתנהבין מבשרי מונומר.
הליך המפרט את השינוי של משטחי אלקטרודה עם electropolymers המיוצר על ידי voltammetry המחזורי המצמצם הוצג כאן. למרות שהליך זה מתייחס electropolymerization המצמצם, אותם העקרונות ונהלים דומים חלים על electropolymerization חמצוני של פירול, thiophene (לא נדון כאן), ואנילין (לא נדון כאן) המכיל moieties האורגנית ואי-אורגנית. 4,21,23,24,34 חמצוני electropolymerization נוח בחמצן שאינו מתערב באופן משמעותי עם פילמור כפי שהיא עושה עם תרכובות electropolymerized reductively. כמו כן, בקפדנות ייבוש פתרונות אלקטרוליטי מונומר עלולה לפגוע בelectropolymerization חמצוני, לפחות במקרה של תרכובות פירול המכיל, כפי שהוא כבר נמצא כי כמויות קטנות של מים להאיץ ולייצב את סרטי electropolymer של פירול. 24
Electropolymerization היא טכניקה שימושית מאוד עבור הקובץ המצורף של קומפלקסים אורגניים לכל מספר של משטחי אלקטרודה, עם מידה רבה של שליטה ניסיונית. בנוסף לפחמן מזוגג וFTO, 18 פלטינה, 25 silcon, 2 אלקטרודות mesoporous Tio 2, 10 ופחמן זגוגית 26 הוכיחו להיות מצעי אלקטרודה מתאימים. השליטה המוענקת על ידי potentiostat מתורגמת לשליטה על המהירות שבה electropolymers גדלים וכיסויים פני השטח, אשר, בהתאם ליישום הרצוי, עשויים להיות קריטיים עבור כוונון המאפיינים של המערכת תחת חקירה.
יתרון נוסף של סוג זה של קובץ מצורף פני השטח הוא היכולת ללמוד במהירות electropolymer תחת מספר תנאי ניסוי. לדוגמא, פעם בelectropolymer יציבה הופקד על אלקטרודה, אלקטרודה שניתן להחליף במהירות בין מנצח פתרון אחרitions לקבוע את ההשפעה שיש להם תנאים אלה בelectropolymer. הדבר חשוב במיוחד כאשר חוקרים את תלות pH של מרכזי המתכת בelectropolymer. לא רק שאסטרטגיה זו תאפשר ללימודים ב- pH גבוה של, אבל תרשים Pourbiax שלם יכול להיות מיוצר עם סרט electropolymer בודד. 9
נהלי פתרון בעיות
בעוד פרוטוקול זה הוא יחסית ישר קדימה והתצהיר של electropolymers על משטחי אלקטרודה הוא לעתים קרובות יותר מאשר לא בר השגה בקלות, להשגת תוצאות בתצהיר עולות בקנה אחד ושחזור (כלומר, כיסוי פני השטח, יציבות, איזון פעמים, וכו ') עם electropolymerization יכול להיות בררן, ו תלוי מאוד במתחם מסוים שנמצא בelectropolymerized.
כדי לשפר את שחזור של הניסויים, תנסה 1) להבטיח כי הממסים היו sufficiently מיובש, 2) כל כלי הזכוכית, בטוח 3) מה שהופך את זה האלקטרודה פחמן המזוגגת מלוטשת בין כל ניסוי electropolymerization, 4) כדי לוודא שהאלקטרודה פחמן המזוגגת יבשה לחלוטין לאחר ליטוש עם מים וייבוש MeCN-להבה, 5) להבטיח ש האלקטרודה פחמן המזוגגת מושעה בפתרון electropolymer 2-4 מ"מ מעל החלק התחתון של התא, 6) ולוודא כי כל כיווני חקירת potentiostat מחוברים כראוי לאלקטרודות התא, ו -7) ולוודא כי התנגדות התא (ירידת IR) הוא סביר. ההתנגדות צריכה להיות נמוכה ככל האפשר, אך ערך מעשי צריך להיות 100-200 אוהם הקרוב). אחד פתרונות אפשריים כאן עשויים להיות לsonicate פריץ הפרדת התאים בתמיסה בסיסית כדי להפוך אותם יותר נקבובי. כמו כן, נסה 8) כדי לוודא שהפתרון הוא כראוי דה-מחומצן, 9) הקפד שלא לגעת במשטח אלקטרודה פחמן המזוגג לאחר ליטוש אלקטרודה, ו -10) ניצול אלקטרודה התייחסות עם פוטנציאל לשחזורעל ידי החלפה יומית פתרון אלקטרודה התייחסות חוט Ag עם פתרון מניות של 10 מ"מ אגנו 3 ב 0.1 M TBAPF 6 / MeCN ומדידת הפוטנציאל עם 1.0 מ"מ FeCp 2 ב 0.1 M TBAPF 6 / MeCN, קודם לביצוע ניסויים אלקטרוכימיים. זה יהיה לשמור על חלון הפוטנציאל עקבי בין ניסויי electropolymerization המבוצעים ימים או שבועות זו מזו. E 1/2 של 1.0 מ"מ FeCp 2 ב 0.1 M TBAPF 6 / MeCN עם אלקטרודה התייחסות זו היא 0.094 V (p = ΔE 75 mV); כך, לחסר 94 mV של הפוטנציאלים דווחו להתייחסות לעומת FeCp 2.
אם בעיות צריכה להתעורר בעת עבודה עם אלקטרודות FTO, תנסה 1) כדי להבטיח שצד המוליך של האלקטרודה FTO הוא בניצב לאלקטרודה הנגדית, 2) שימוש בגזת פלטינה כמו האלקטרודה הנגדית כדי להכיל את שטח פנים הגדול יותר עובד אלקטרודה ול יותר מפוזר ועקבישדה חשמלי בין האלקטרודה העבודה ודלפק, 3) להבטיח כי קליפ התנין מחזיק האלקטרודה FTO הוא (א) לא שקוע בפתרון, ואלקטרוליטים (ב) כי הוא לא נגע בי הבועות מתמיסת אלקטרוליט כפי שהוא להיות degassed, כקליפ התנין עלול לזהם את תמיסת אלקטרוליט, ו -4) ניקוי או מחדש ניקוי FTO מחליק על ידי sonicating בisopropanol (i PrOH) במשך 20 דקות, השלכת i PrOH, sonicating שוב בi PrOH במשך 20 דקות, השלכת זה פתרון, אז sonicating בH 2 O ultrapure עבור 20 דקות, השלכת פתרון H 2 O, sonicating בH ultrapure הטרי 2 O ל-20 דקות נוספות, השלכת פתרון H 2 O, אז ייבוש באוויר.
בנוגע לאיסוף נתונים ספקטרליים UV-Vis: אם absorbances השלילי הם נצפו בספקטרום המופחת, מחדש לאסוף נתונים על מנת להבטיח כי השקופיות מוחזקים / להציב בדיוק לאותה נקודה והזווית perpendicular-לקרן נתיב. במידת האפשר, להחזיק את שקופית FTO אנכית לחלוטין. מיצוב אלקטרודה FTO כך שקרן UV-Vis עוברת דרך אותו האזור באלקטרודה FTO ובאותה הזווית הוא חיוני לחיסור ספקטרום אופטימלי; הצבת השקופיות בזווית קלה ממסלול בניצב לקורה היא מספיק כדי לשנות באופן מלאכותי את הספיגה בין חשוף FTO והסרט המכוסה FTO. לאסוף סריקות מרובות של אותו השקופית כדי להגדיל את הביטחון שלך.
אם התקנת התא מקובלת אבל electropolymerization לא מתרחש לנסות: 1) להגדיל את זמן תגובה על ידי האטת קצב הסריקה בelectropolymerization קורות חיים ו / או להגדיל את מספר המחזורים לקורות החיים, 2) להגדיל את הריכוז של מונומר בפתרון, 3) החלפה של הממס של פתרון מונומר, 4) נסה לשנות את האלקטרוליט לפרכלורט מלחים כגון אַרְבַּע- פרכלורט -butylammonium n או -ethylammonium n אַרְבַּע- לעזור לכל electropolymers שטופס כדי לזרז על האלקטרודה, ו- 5) נסה לבצע אלקטרוליזה פוטנציאל מבוקרת שבו הפוטנציאל מיושם שוכן ליד, ב, או עבר פוטנציאלי הפחתת יגנד מבוסס על כמויות משתנות של זמן כמו זה עשויה להציע תואר נוסף של תצהיר בשליטה. 18
אם לאחר שמיצה את כל הליכי פתרון בעיות לעיל, פילמור אינו מתרחש, יגנד או שילובי יגנד הם כנראה באשמה. נסה סינתזה אורגני מתחמים חדשים עם קבוצות ויניל נוספות ולנסות לשנות את מיקומן של הקבוצות ויניל על המולקולה. תצורות מסוימות לא יכולות להיות נוחה לצמיחת פולימר שרשרת ארוכה או cross-linking בין שרשרות פולימר, אשר יפיקו פולימרים משקל מולקולריים נמוכים שגם (א) לא לזרז על האלקטרודה או (ב) לזרז אבל אז לפזר במהירות מן האלקטרודה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
אנו מכירים במכון הצבאי של וירג'יניה (VMI) המחלקה לכימיה לתמיכה של ניסויים ומכשור (LSC וJTH) אלקטרוכימיים. משרד VMI של דיקן הפקולטה נתמך עמלות ייצור הקשורים לפרסומי יופיטר. אנו מכירים UNC EFRC: המרכז לדלקים סולריים, מרכז אנרגיה Frontier מחקר מומן על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי תחת מספר פרס DE-SC0001011, לתמיכה של סינתזת מתחם ואפיון חומרים (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
