Abstract
Kontrol elektrot yüzey modifikasyonu alanları güneş yakıt uygulamaları ile, özellikle de bir dizi önemlidir. Elektrokimyasal Helmholtz tabakasında alt tabakalar polimerizasyonunu başlatmak için uygulanan bir potansiyeli kullanarak bir elektrot yüzeyinde bir polimerik film electrodeposits bir yüzey değiştirme yöntemidir. Bu kullanışlı tekniği ilk 1980'lerin başında Chapel Hill'deki North Carolina Üniversitesi'nde Murray-Meyer işbirliği ile kurulan ve monomerik madde gibi inorganik kompleksleri içeren filmlerin çok sayıda fiziksel fenomenleri incelemek için kullanılmıştır. Burada, cam, karbon ve flüor karışımlı kalay oksit kaplama elektrotlar üzerine vinil içerikli poli-piridil kompleksinin indirgeyici elektrokimyasal olarak gerçekleştirerek, bir inorganik kompleks ile kaplama elektrotları için bir prosedür vurgulamaktadır. Elektrokimyasal hücre konfigürasyonları ve sorun giderme prosedürleri Öneriler dahildir. Değil, e rağmenxplicitly burada açıklanan, pirol-ihtiva eden bileşiklerin, oksidatif elektrokimyasal vinil bazlı indirgeyici elektrokimyasal benzer prosedürler takip eder, ancak çok daha az duyarlıdır oksijen ve su bulunmaktadır.
Introduction
Elektropolimerizasyon doğrudan bir elektrod yüzeyinde monomer ön-polimerizasyonunu başlatmak için uygulanan bir potansiyel kullanır ve Elektrokataliz fotokimyasal ince elektro-aktif ve / veya elektrot ve yarı iletken yüzeyler üzerinde aktif polypyridyl filmler. 1-4 üretmek için kullanılabilir olan bir polimerleştirme tekniği 5-10 elektron transferi, 11, 12 fotokimyasal, 13-16 elektrokromizm, 17 ve koordinasyon kimyası 18 elektrokimyasal filmlerde incelenmiştir. Bu teknik ilk olarak vinil 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 ve pirol 6, 9 elektrokimyasal bir Meyer-Murray işbirliği Kuzey Carolina Üniversitesi'nde geliştirilen, 21-24 beni derivesubstratlar iletken çeşitli Tal kompleksleri. 1 metal kompleksleri ile koordine olduğunda, Elektropolimerler ürettiler ortak piridil göre ligandların bir dizi sunulur Şekil. Pirol-fonksiyonlu ligandlar, elektrokimyasal (Şekil 2), oksidatif elektrokimyasal sonuçlanan pirol kısımların oksidasyonu ile başlatılır ise indirgeyici elektrokimyasal olarak, vinil ihtiva eden bileşiklerin elektrokimyasal, vinil gruplarına konjuge piridil ligandların indirgendikten sonra meydana gelir. Elektrokimyasal teknoloji doğrudan herhangi bir elektroda hemen hemen herhangi bir geçiş metali kompleksi birleştirilmesi için genel bir yöntem sağlamak amacı ile geliştirilmiştir. Yöntemin çok yönlülük Elektropolimer modifiye elektrotlar sayısız incelemelere kapıyı açar.
Elektrotuna doğrudan bağ içeren diğer bağlanma stratejileri, aksine, elektrokimyasal zarf sunarelektrot yüzeyi ön-modifikasyon gerektiren değil antage. . Bu nedenle, bağımsız bir yüzey bileşimi ya da morfolojisi 4, 10, 25, iletken alt-tabakaların herhangi bir sayıda uygulanabilir, 26 Bu çok yönlülük, polimer uzunluğu büyüdükçe gibi fiziksel özelliklerini değiştirmek için bir sonucudur; monomerler, elektrolitik çözelti içinde çözünür olan, ancak polimerizasyon meydana gelir ve çapraz bağlama elektrot yüzeyi meydana gelir filmi, çökeltme ve fiziksel adsorpsiyon (Şekil 3) rigidifies. 27
Yaygın güneş yakıtlar araştırmada kullanılan yüksek pH'larda, kararsızdır oksit su içinde yüzeyler veya fosfonat-türevli kompleksleri üzerinde kararsız oksit yüzeyine bağlı karboksilat, karşılaştırıldığında, bu ara yüzey, elektrot polimer film yapıları stabilite yararı teklif Büyük bir pH aralığında (0-14) üzerinde organik çözücüler ve su dahil medyanın çeşitli.28-30 Elektropolimerizasyon ayrıca alt-tek tabaka karboksilat veya fosfonat-türetilmiş kompleksleri-arayüz yapıları tek tabaka yüzey sigortaların sınırlı ise onlarca veya benzerleri tek tabaka yüzlerce, açıkça yüzey sigortaların büyük aralıkları, filmler yatırabilirsiniz.
Vinil ya da pirrol içeren piridil ve polypyridyl bileşikler herhangi bir sayıda polimerizasyon kapasitesine sahip olmakla birlikte, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 "'- -terpiridin, 5,5'-dvbpy is-divinil-2,2' 5,5'-bipiridin; Şekil 4) indirgeyici elektrokimyasal olarak göstermek için bir model kompleksi olarak kullanılacaktır camsı karbon ve fluor-takviyeli kalay oksit, FTO, bu raporda elektrotlar. 1 nedeniyle metal-li potansiyel elektrokatalitik uygulamalar sahip modern Elektropolimer öncünün bir örneğidir veGand yük transferi, MLCT, ışık tayfının görünür bölgede yatan emme spektrumu, UV-Vis spektroskopisi. 18, 30, 1 için burada sunulan bazı sonuçlar zaten biraz değiştirilmiş formda yayınlanmış olduğunu unutmayın. 18 ile araştırılabilir
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Sentez 1
Göre: - (Şekil 4;, 5,5'-dvbpy-bipiridin-divinil-2,2' 5,5' olan -terpiridin, 2 '' '6' PhTpy 4'-fenil-2,2 olan) 1 sentez prosedür önceden sıraladı. 18
2. Bir elektrolit solüsyonu içinde 1 1.3 mM Monomer çözeltisi hazırlayın
- , Asetonitril, MeCN tetra-n-butilamonyum heksaflorofosfat bir 0.1 M stok elektrolit solüsyonu, TBAPF 6 hazırlayın.
- 3 A moleküler elekler ya da K 2 CO 3 aktive üzerinde tesadüfi H2O kaldırmak için 24 saat boyunca, MeCN yerleştirin
- Ölçülü balona kurutulmuş bir 25.00 ml alev TBAPF 6 (0.969 g, 2.50 mmol) yerleştirin.
- 3 parçacık kurutulmuş MeCN moleküler elek veya K 2 CO Filtre ve TBAPF içeren 25.00 ml ölçülü balona getirmek
- 1 (0.0049 g, 5.2 x 10 -6 mol) ve kuru 4 gramlık bir şişe veya bir 10 ml'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yerleştirilir ve MeCN içinde 0.1 M TBAPF 6 stok çözeltisi 4.00 mi ekleyin.
- Orta gözenekli cam hamuru ile ayrılmış her bölmesi ile, 3 bölmeli hücrenin merkezi bölmeye 1 kırmızı-turuncu renkli elektrolitik çözeltisi 3,5-4,0 ml aktarın.
- Hızlı bir şekilde dış bölümlerine sızıntının önlenmesi için MeCN kalan kuru 0.1M TBAPF 6 bazı merkezi bölme stok çözeltisi olarak, eşit bir yüksekliğe 3 bölmeli hücrenin dış bölmeyi doldurmak. Not: farklı bölümlerinde solüsyonlar yavaş 'yavaş karıştırılması ve çözücü yükseklikleri aynı değilse önemli ölçüde ana bölme konsantrasyonu değişecektir çünkü saat için önemli bir faktördür.
3 mm çaplı cam 3. Electropolymerize 1y Carbon Elektrot veya 1,0 cm 2 FTO Elektrot
- Azot / argon gaz alma tüpleri ve elektrotlar için septa hazırlayın.
- Yarıktan ince politetraflüoroetilen, PTFE, tüp 3 lastik septum her bir yarık kesin ve kılavuz.
- Bölmeler biri ile Ag / iyodinin 3 referans elektrot kayıcı dış bölmelerin birinde referans elektrotu / PTFE tüp / septum yerleştirin ve septum ile bölme mühür.
- Dış bölmeden birinde farklı bir septum yer aracılığıyla platin tel / PTFE tüp / septum platin tel / gazlı bez karşı elektrot Kılavuzu ve septum ile bölmesini kapatın. Yarık tel bükme önlemek için yeterince sert yeterince büyük veya tel değilse, septum ile platin tel karşı elektrot rehberlik geniş bir delik iğne kullanın.
- Kalan septum ile taze cilalı 3 mm camsı karbon elektrodu Kılavuzu ve elektrot süspansiyon haline olduğunu yerleştirmekNDED bir FTO, sürgü için çözelti ya da, içinde, septum üzerinden bir Krokodilli bağlı bir kılavuz tel, daha sonra Krokodilli FTO kaydırma kelepçesi ve batmış sürgünün iletken yan karşı elektrot dik olduğundan emin olmak .
- Camsı karbon elektrot takmadan önce: pad dik elektrodu tutarken bir ıslatılmış parlatma pedi üzerine alümina (0.5 mikron) koyarak lehçe camsı karbon, daha sonra, bir figür-8 hareket için 30 saniye içinde elektrot hareket - parlatmak için elektrodun tüm tarafların eşit - ve bir MeCN fışkırtma şişe durulama ardından H 2 O su fışkırtma şişesi ile kalan alümina durulayın.
- FTO, slayt sıkma önce: sürgünün 10 x 10 mm'lik bölümünün maruz kaldığı bir şekilde bir 30 x 10 mm FTO, sürgünün orta kısmı etrafında olarak iletken olmayan kapton bant birkaç kat sarın.
- Bir Posit FTO slayt / yerleştirerek tutarak FTO slayt UV-Vis spektrumu toplayıntutarlılığını sağlamak için önceden belirlenmiş olan spektrometrenin ışın yolu iyon.
- 3-bölmesi elektrokimyasal hücrede çözümler De-havalandırmak.
- Azot / argon kaynağı Tygon hortumunun bir ucunu ve MeCN içeren bir gaz yıkayıcı diğer ucunu.
- , Tygon boru başka bir parça kesin MeCN azot / argon yıkanmış akan bir ucunu ve bir 4 yollu splitter diğer ucunu.
- 4 yollu splitter kalan 3 bağlantıları PTFE tüpleri bağlayın.
- Bölmelerin her biri içinde çözeltiler halinde PTFE tüpleri daldırın ve bir çözelti hızlı bir köpürme başlar nitrojen / argon akışını açın.
- Daha sonra, sadece çözeltinin yüzey üzerinde PTFE tüpleri çekme sistemi ve çözelti önlemek için bir inert gaz pozitif bir basınç sağlamak amacıyla / argon ile azot akışı bırakarak, 5-10 dakika için bir çözüm-havalandırma de devam convection kabarcıkların neden olduğu.
- Elektrokimyasal deneyler yapın.
- 3-bölmesi hücrede uygun elektrotlara potansiyostatla elektrotları bağlayın.
- Bir dönüşümlü voltametri gerçekleştirin, CV, aşağıdaki parametrelerle deney: anahtarlama potansiyeller = 0 V ve -1,81 V; tarama / süpürme oranı = 100 mV / sn; döngüleri = 5 sayısı.
- Geçmiş Deney tamamlandığında polimerizasyon çözeltisi çalışan (cam, karbon veya FTO) elektrot kaldırma ve yavaşça bir pipet ya da herhangi bir diğer monomer çözeltisinin ayrılması için bir fışkırtma şişe MeCN ile elektrodun yüzeyi yıkayın.
4. Yüzey Kapsama Belirlenmesi
- Bir karşı elektrot ve bir referans elektrodu (electropolymerizatio kullanılan, tercihen, aynı referans elektrot ihtiva eden bir elektrokimyasal pile, 0.1 M TBAPF 6 / MeCN taze hazırlanmış bir çözelti içinde durulandı çalışma elektrodun).
- Bir dönüşümlü voltametri gerçekleştirin, CV, aşağıdaki parametrelerle deney: anahtarlama potansiyeller = 0 ve 1,5 V; tarama / süpürme oranı = 100 mV / sn; döngü sayısı 15 =.
- Adsorbe Elektropolimer Ru (III / II) çift için anodik ve katodik piklerin altında ücret entegre anodik ve katodik piklerin altında ücret ortalama ve Denklem 1 yüzey kapsama belirlemek kullanarak.
- FTO slayt için: yerinde / ışın yolu renkli filmin geçtiği gibi UV-Vis numune tutucu önünde önceden belirlenmiş pozisyonda FTO slayt tutun. FTO slayt ıslak veya kuru olabilir ama boş spektrumları altında toplanmıştır aynı koşullar altında karşılaştırmalar yapabilirsiniz.
- Söz konusu sürgü için toplanmıştır FTO spektrumu edilen frekans spektrumunu çıkarma önce filmin kendisi için bir emme spektrumu elde etmek için film-on-FTO tayfından Elektropolimerizasyon için.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Reçete CV deney (Protokol Metin ADIM 3.3.2) ilerleme gözlemleyerek zaman Elektropolimer büyüme en kolay tanınır. 5 Bir 0.071 cm 2 (3 mm çapında) üzerine Elektropolimer büyüme, 1 ile camsı karbon elektrot örneğidir Şekil. Deneyin birinci döngüsü voltogramda yaklaşık 1 ve 2. bağ merkezli indirgeme dalgaları ile birbirini takip eden devrelerine içindeki konsantrasyonu (Şekil 5, siyah iz), ancak bir rutenyum çözeltisi beklenmektedir ki bu, benzer üreten giderek geliştirilmiş akımlardır gözlenen (kırmızı, mavi, yeşil Şekil 5, ve pembe izleri). Bu olgu nedeniyle çözeltide monomer için akımın toplamı ve ligand merkezli indirgeme dalgaları geçen önceki periyottan gelen ve yatırılır Elektropolimer filmin olduğu görülmektedir. Mov iki ligand-merkezli indirimleri önce bir azalma varHer ardışık taramayla ilgili daha fazla olumsuz potansiyelleri es. Bu polimerin hasarlı, şarj tuzak bölümleri izole siteleri ile ilişkili olmuştur 25,31 Ayrıca, bir hakem, iki ligand-merkezli azalmalar Şekil 5 aynı oranlarda büyümek değil dikkat çekti.; İlk ligand-merkezli azaltma ilk oksidasyon ile ilgili oksidasyon tüm büyümek için görünmüyor ise sadece birinci ve ikinci taramalar arasında büyümek gibi görünüyor. Biz bu olguyu anlamıyorum ama daha araştırıyoruz.
Camsı karbon elektrotta elektrokimyasal deney tamamlandıktan sonra, voltametri bir takım nedenlerden için 0.1M TBAPF 6 / MeCN taze çözelti içinde gerçekleştirilir. İlk olarak, çoğu Elektropolimerler film elektriksel olarak iletken f üretmek için gerekli iyon kanallarını karşılamak için olanak sağlamak amacıyla, ya da oksidatif olarak ya da indirgeyerek farklılaşan süre miktarları için bisiklet ile dengelenmiş olması gerekirilm; Elektronlar indirgenmiş ve oksitlenmiş komşuları arasındaki kendiliğinden değişim reaksiyonları ile, redoks polimerlerindeki içinden göç olarak, karşı iyonların bir akış sabit redoks siteleri ödemeler için telafi için gerekli -. bir olgu olarak adlandırılan elektro yük taşınması 25 Şekil 6, bir örnek gösterilmektedir 1 0 ila 1,5 V, dengeleme arasında oksidatif tarama ile dengeye getiren Elektropolimer Elektropolimer film kalınlığına bağlı olarak değişen bir kaç devir sonra meydana gelir. Şekil 6 pembe iz mavi iz ikinci aşama ise, ve geri kalan 3. olurken, indirgeyici elektropolimerizasyonla sonra ilk döngüdür -15 inci döngüleri siyah vardır. Yeşil oklar artışa işaret ederken kırmızı oklar akım azalan göstermektedir. E redoks çift 1/2 = 0,998 V 5,5 ve (Ru (III / ll) Ru II (PhTpy) karışımı içinde [Elektropolimer çift tekabül# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 V poli o temsilcisi indirgeyici bisiklet ve dengeyi tarafından çıkarılan kontriyonlar akışını başlatmak başlar 0,25 yakın büyük çift geçerek - 1 25 Biz.. Şu anda 0,75 V yakın çiftin kökeni araştıran ama çok ardışık taramaları ile azalmaktadır.
İkincisi, Elektropolimer istikrar içgörü dengeleme rutin takip kazanılır. Bu daha sonra sabit kalır burada Örneğin, Şekil 6'da Elektropolimer filmi, yaklaşık 11 döngüden sonra dengeler. Kalan döngüleri boyunca sabit akım bu özel Elektropolimer bu koşullara istikrarlı ve yıllardır, yüzlerce veya döngü hatta binlerce bu CV koşulları altında elektrodun yüzeyinde kalması muhtemel olduğunu gösterir.
Üçüncü olarak, elektrot yüzey alanı, bilinen bir olduğu için,Yüzey kaplama - birim alan başına elektrot üzerinde Elektropolimer miktarı, / cm 2 mol - kolay ve kantitatif Denklem 1. 1, anodik ve katodik dalgalar entegre onların ortalama (Denklem 2) alarak ve kullanarak tespit edilebilir açıktır Yüzey kapsamı, n redoks çift başına geçen elektron sayısı (mol E -) 'dir, K Faraday sabiti (96.485 ° C / mol), bir elektrodun (cm2) alan, ve Q kartı yüktür.
(Denklem 1)
(Denklem 2)
Dördüncü, anodik pik potansiyelleri, E arasındaki tepe-tepe ayrımı, AE p, ölçerek yüzey adsorpsiyonu onaylamak için
FTO üzerinde Elektropolimerizasyon gibi camsı karbon ile ama ekledi 1) büyük yüzey alanları yararına ve 2) şeffaflık ile kabaca aynı trendleri takip. Geniş yüzey alanı elektrotlar Elektropolimer küçük alan elektrotlar ile karşılaştırıldığında nedeniyle daha hızlı ürün sentezine elektrokatalizörler absorbe ile toplu elektroliz deneyleri gerçekleştirmek isteyen kişiler için en uygun bulunmaktadır. UV-Vis spektral analizi Şekil 7. Filmler ışık film FTO slayt aracılığıyla iletilen böylece kalın hale noktaya kadar filmlerde yapılan Elektropolimer kaplı-FTO çıkarılır FTO slayt UV-Vis spektrumu göstermektedir edilebilir tek başına filmin spektrumunu elde. 1 UV-Vis spektrumu karşılaştırma için kaplanır.
Inorganik türler electropolymerizing için kullanılan Şekil 1. Ortak vinil, pirrol-bazlı piridil ligandlar.
Şekil vinil (indirgeyici) ve pirolil (oksidatif) gruplar için elektropolimerizasyonla 2. başlatılması. Kırmızı top poli-piridil inorganik kompleks parçalarının herhangi bir sayı olabilir.
Şekil çözüm elektrot arayüz A 3. tasviri) elektrikli sonrasında potansiyostatla ve B) uygulanan potansiyel ile başlamasını Elektropolimerizasyon önceopolymerization. R = oksidatif elektrokimyasal indirgeyici elektrokimyasal ve pirol vinil. Elektropolimer zincir uzunluğu büyüdükçe Elektropolimer elektrot yüzeyinde çökelir. Birincil bağlanma mekanizması olarak ikisi arasında doğrudan bir bağ kovalent olduğunu unutmayın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 1 4. moleküler yapısı, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2.
0.1 M TB içinde 1 1.3 mM çözeltisinin Şekil 5. indirgeyici elektropolimerleşmeBir 0.071 cm2 camsı karbon elektrodu kullanılarak bir N2 (g) atmosferi altında APF 6. Yeşil oklar polimer büyümesini gösteren birbirini takip eden indirgeyici tarama çevrimleri arasında mevcut artış dikkat çekmektedir.
Şekil 5. polimer camsı karbon elektrot üretilen Elektropolimer filmin Şekil 6. Oksidatif dengeleme (0.071 cm 2) taze 0.1 M TBAPF 6 / MeCN'nin çözeltisine transfer ve oksidatif 100 mV'de 0 V ile 1,5 V arasında sağlanıncaya edildi / sn süpürme hızı. Film 11 ~ sonra CV döngüleri equilibrates. Onbeş çevrim gösterilmektedir. elektropolimerleşme, mavi iz ikinci döngüsü gösterir, ve siyah izleri 3-15 döngüleri kalan sonra pembe iz ilk döngüdür. Yeşil bir in işaret ederken kırmızı oklar döngü sayısı arttıkça mevcut azalma gösterirakım kırışma. Not: AE p yüzey tür adsorbe gösterir.
Şekil 7. FTO, sürgünün çıkarma ve 1 (yeşil) ve UV-Vis spektrumu sonra 1 (siyah) türetilen Elektropolimer filmin UV-Vis spektrumu.
| Döngü sayısı | Yüzey Kaplama (mol / cm 2) | Eşdeğer Tektabakalar |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tablo 1. Yüzey kapsamı ve 1 azaltılması dalgaları ile döngüsü sayısının bir fonksiyonu olarak 0,071 cm2 camsı karbon elektrotta Elektropolimer eşdeğer tek tabakaları (1.3 mM, 0.1 M TBAPF 6, kuru MeCN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Elektropolimerizasyon diğer tekniklere yaygın değildir kontrol değişkenler geniş bir ürün yelpazesi sunmaktadır. Gibi reaktif (monomer) konsantrasyonu, sıcaklık, solvent gibi standart reaksiyon değişkenleri ek olarak, elektrokimyasal ilave elektrokimyasal yöntemlerin ortak elektrokimyasal deney parametreleri ile kontrol edilebilir. CV tarama oranları, anahtarlama potansiyeller ve döngü sayısı Elektropolimerlerin birikimi etkiler. Örneğin, ligand azaltma dalgaları aracılığıyla döngü sayısı arttıkça, bu yüzden de yüzey kapsama alanı. Burada yer alan aralığı içinde, yapılan döngü sayısı (Tablo 1) 'e göre lineerdir.
Bileşikleri içeren birçok vinil büyüme değişen oranlarda ama indirgeyici elektrokimyasal olarak tabi. Hızla Elektropolimer büyüme, hızlı CV tarama oranları ve düşük konsantrasyon monomer elektrolitik stok çözümleri tabi bileşikler için gre göze edecekbelirgin yüzey kapsama yanı sıra daha tutarlı yapılandırılmış Elektropolimer ağı üzerinden bırakmayın kontrolü. Tersine, uzanan reaksiyon süreleri polimerizasyon halsiz oranları ile Elektropolimerler büyüyen yardımcı olacaktır.
Elektrokimyasal kullanılabilecek diğer bir elektrokimyasal teknik, ilave bir kontrol derecesi edilebilir potansiyel elektroliz ya da toplu elektroliz kontrol edilir. 18 çok mikro sanayi, underpotential birikimi, UPD ya da üst potansiyeli çökeltme, OPD gibi, izin vermelidir değişen yapısı ve istikrar Elektropolimer filmlerin üretimi.
Deney düzeneği yeniden üretilebilirlik için en uygun koşulları üretmek için çok önemlidir. Dikkat edilmesi gereken en önemli deneysel ayrıntılar bir deney için kullanılan elektrokimyasal hücre. Aynı üç elektrot her tutan bir hücre kullanarak standart bir 3 elektrot yapılandırması için,Çözelti zaman (saat dakika) orta dönem boyunca deney için felaket olabilir. Sayaç elektrot üretilen yan ürünler, yayılması ve çalışma elektrodu yer alan elektrokimyasal işlemler ile müdahale serbest iken referans elektrot çözümü (bu durumda Ag / AgNO 3) aynı şeyi ücretsizdir. Muhtemelen, bu iki işlem yavaş ama esas olarak elektrokimyasal deneylerin bir avuç belirli bir monomer çözeltisinin sınırlar. Yarı-gözenekli hamuru ile bölmelerin her biri ayıran - - 3 bölmeli hücre için çalışan referans ve karşı elektrot çözümleri fiziksel ayrılmış ve dramatik Ag / AgNO 3 veya bilinmeyen karşı elektrot yan için gereken süreyi artırır vardır çalışma elektrodu (monomer) çözümü kirletmesine. Monomer seyreltme meydana çünkü referans ve sayaç el kademeli renk kanıtladığı gibi Dikkat hala dikkat edilmelidirbölmeleri ectrode ve en sonunda yeniden üretilebilirlik sorunlara neden olacaktır. Bu seyreltinin zaman ölçeği deney düzeneği bağlıdır (yani, 3 bölmeli hücrede hamuru gözenekliliği), ancak sonrası en azından bir dizi yeniden üretilebilir sonuçlara yol kadar yavaş olmalıdır. Bu işlem, dış hücrelerin UV-vis spektrumları ile izlenebilir. Monomer çözeltileri her iki saatte hazırlanabilir ve muhtemelen daha sık bağlı seyreltme ve asetonitril ile suyun yavaş yavaş alımına edilmelidir.
Buna ek olarak, bir gaz yıkama düzeni yerleştirerek - O elektrokimya üzerinde yapılan çözücü dolu - atıl gaz akımı yoluna önemli ölçüde hücre içindeki solüsyonlar ya da çözücü buharlaştırma oranı yavaşlar; bir gaz yıkama genellikle bir çözücü kabarcıkları gaz zorlar ve daha sonra ana elektrokimyasal çözelti içinden akar çözücü ile gaz satüre bir fritli bir uca sahiptir. Bu nedenle, gazYıkama uzun süre için monomer çözeltisinin sabit bir konsantrasyonunun korumak için yardımcı olur ve farklı deneyler arasında elektrokimyasal tekrarlanmasını arttırır. Gaz yıkayıcı çözücü sabit bir hacim sağlamak yardımcı olduğu için, bu uzun bir süre boyunca elektrot yüzeylerinde electropolymerizations için aynı çözelti kullanımı mümkün olduğu; bazı çözümler monomerlerdir kadar hassas havaya ve suya bağlı olarak (ve yukarıda tarif edildiği gibi monomer çözeltisi seyreltme oranına bağlı olarak), bu yapılandırma altında sonrası için de kullanılabilir. Basınç farkı nedeniyle gaz alma boruları basınç farklılıkları 3 bölmeli hücrelerin ayrı bölümlerinde ortaya çıkabilir. Bu basınç farkları çözücü yükseklikleri değişmesine neden olabilir. Bu basınç kullanımı ile önlenebilir 3 bölmeli hücre dengeye getirilir.
Bu elektrotlar üzerinde Elektropolimer filmlerin istikrar daraltma için dikkat etmek de önemlidirive ve oksidatif bisiklet şeyler sayısına göre etkilenebilir. Bazı durumlarda, bireysel filmler dönüşümlü voltametri çalışma penceresine inanılmaz duyarlı olabilir. Karmaşık yeterince düşük değilse, bir yandan, Elektropolimer büyüme elde edilemez. Kompleksin tek bir elektron indirgeme polimerizasyonu başlatmak için yeterli etkin bir kompleks yol açmaması, fakat daha çok yörünge merkezli ligand içine ikinci bir azalma gerektirebilir. 1 durumunda, elektrokimyasal esas olarak ikinci indirgeme (Şekil 5) meydana gelir. Alternatif olarak, hızla elektrolit taze çözelti içinde dalma üzerine elektrottan dezorbe bir film açan, Elektropolimer filmi aşağılamak veya zarar verebilir çok negatif (veya çok pozitif) olan pencereler. Diğer durumlarda, ortamın nispi nemi önemli ölçüde değişir su polimerizasyon işleminin duyarlılığı, bağlı elektrokimyasal olarak etkileyebilirmonomer ön arasındadır.
Indirgeyici dönüşümlü voltametri tarafından üretilen Elektropolimerlerin ile elektrot yüzeylerinin modifikasyonu ayrıntılı bir prosedür burada sunulmuştur. Bu prosedür indirgeyici elektrokimyasal olarak ele rağmen, aynı prensipler ve benzeri işlemler oksidatif pirolün, tiyofenin (burada tartışılan değil), organik ve inorganik kısımları içeren anilin (burada tartışılan değil) uygulanır. 4,21,23,24,34 oksidatif Bu indirgeyici elektrokimyasal bileşikler ile olduğu gibi, oksijenin önemli bir polimerizasyon ile karışmaz içinde elektrokimyasal uygundur. Bu az miktarda su hızlandırmak ve pirolün Elektropolimer filmler stabilize ettiği bulunmuştur olarak da, sıkı bir şekilde monomer elektrolitik çözeltilerin, en azından pirrol içeren bileşikler durumunda, oksidatif elektrokimyasal için zararlı olabilir. 24
Electropolymerization deneysel kontrol büyük ölçüde, elektrod yüzeylerinin herhangi bir sayıda inorganik komplekslerin bağlanması için son derece faydalı bir tekniktir. Camsı karbon ve FTO, 18 platin, 25, silikon, 2 gözenekli TiO2, 10 ve camsı karbon elektrotlar yanısıra 26 uygun bir elektrot yüzeyleri olduğu kanıtlanmıştır. Bir potansiyostatla tanınan kontrol Elektropolimerler yetiştirilen ve istenen uygulamaya bağlı olarak, yüzey coverages, soruşturma kapsamında sistemin özelliklerini ayar için kritik olabilir hangi ile hız üzerinde kontrol çevirir.
Yüzey Bu tip bir bağlantı ilave bir avantajı, hızlı bir şekilde, deneysel bir dizi koşul altında Elektropolimer çalışma yeteneğidir. Kararlı Elektropolimer bir elektrot üzerinde biriktirildikten sonra, örneğin, bu elektrot, kısa sürede farklı çözelti koşul arasında değiştirilebiliritions bu koşullar Elektropolimer üzerindeki etkisini belirlemek için. Elektropolimer metal merkezleri pH bağımlılığını araştırmada, bu özellikle önemlidir. Sadece bu strateji, yüksek pH'larda, çalışmaları için izin verir, ama tam bir Pourbiax diyagramıdır tek Elektropolimer film ile üretilebilir. 9
Sorun Giderme İşlemleri
Bu protokol, nispeten basittir ve elektrot yüzeylerinde Elektropolimerlerin çökeltme, tutarlı ve tekrarlanabilir bir çökelme sonuçları (yani, yüzey kaplama, kararlılık, dengeleme süreleri vb) elektrokimyasal ile titiz olabilir ve elde edilmesi, daha sık kolaylıkla ulaşılabilir değildir, ancak elektrokimyasal olan belirli bir bileşik üzerinde son derece bağlıdır.
Deneylerin tekrarlanabilirliğini geliştirmek için, çözücüler suffic olmuştur sağlanması) 1 deneyiniently, 2) alev kurutma, 4) camsı karbon elektrot su ve MeCN ile parlatma sonra tamamen kuru olduğundan emin camsı karbon elektrot her elektropolimerleşme deney arasındaki cilalı olması, 3) yapma emin tüm cam, 5) sağlanması kurutulmuş camsı karbon elektrot, o hücre direnci (IR damla) 6) tüm potansiyostat kablolar doğru hücre elektrotlar bağlı emin, ve 7) emin 2-4 mm hücrenin alt yukarıda Elektropolimer çözeltisi içinde askıya alınır mantıklıdır. ) direnci mümkün olduğu kadar düşük olması gerekmektedir, ama pratik bir değer yakın 100-200 ohm olmalıdır. Olası bir çözüm burada bazik bir çözelti içinde kompartmanları birbirinden ayıran cam hamuru onları daha gözenekli hale getirmek için sonikasyon olabilir. Ayrıca, çözüm düzgün de-oksijenli emin) 8 deneyin, 9) tekrarlanabilir potansiyeli olan bir referans elektrot kullanılarak) elektrot parlatma sonra camsı karbon elektrot yüzeyine dokunmamaya emin olun, ve 100.1 M TBAPF 6 / MeCN içinde 10 mM AgNO 3'ün bir stok çözeltisi günlük Ag tel, referans elektrotu çözeltisi yerine 0.1 M TBAPF 6 / MeCN 1.0 mM FeCp 2 potansiyelinin ölçümü öncesinde, elektrokimyasal deneyler yaparak. Bu apart gün veya hafta gerçekleştirilen elektropolimerleşme deneyler arasında tutarlı potansiyel pencere tutacak. Bu referans elektrot ile 0.1 M TBAPF 6 / MeCN 1.0 mM FeCp 2 E 1/2 0,094 V (AE p = 75 mV); Böylece, FeCp 2 vs referans bildirilen potansiyellerin 94 mV çıkarma.
FTO, elektrotlar ile çalışırken problemler çıkarsa, 2), elektrotu ve çalışan büyük bir yüzey alanına uyum sağlamak için karşı elektrot olarak bir platin gazlı bez 1) FTO elektrot iletken yan karşı elektrot dik olduğundan emin olmak için deneyin Bir daha yaygın ve tutarlıÇalışma ve karşı elektrot arasındaki elektrik alan, 3) FTO elektrot tutma timsah klip (a) elektrolit solüsyonu ve batık olmadığını sağlamak (b) olmak olduğu gibi elektrolit çözeltisinden kabarcıkları tarafından dokunulmaz olmadığını gazı alınmış, timsah klip elektrolit solüsyonu kontamine edebilir, ve 4) temizlik veya FTO yeniden temizleme, 20 dakika izopropanol (i PrOH) sonicating i PrOH atarak, ben 20 dakika PrOH'den tekrar sonicating, bu atarak slaytlar gibi Çözelti, daha sonra H2O çözeltisi, daha sonra hava ile kurutma atarak, ilave bir 20 dakika boyunca taze ultra-saf H2O sonikasyon, H2O çözeltisi atarak, 20 dakika boyunca 2 O ultra saf H sonikasyon.
UV-Vis spektral veri toplama ile ilgili: negatif absorbansları çıkarılır spektrumları görülmektedir ise, slayt aynı noktaya ve açı perpend yerleştirilir / tutulur emin olmak için veri yeniden toplamakicular-ışın yolu. Mümkünse, FTO slayt mükemmel dikey tutun. UV-Vis ışın FTO elektrot ve aynı açıda aynı bölgede geçer şekilde FTO elektrot yerleştirme optimum spektrum çıkarma için çok önemlidir; dik-to-ışın yolundan hafif bir açıyla slayt yerleştirerek yapay çıplak-FTO ve-FTO kaplı film arasında absorbans değiştirmek için yeterlidir. Kendinize olan güveninizi artırmak için aynı slayt birden taramaları toplayın.
Hücre ayar olarak kabul edilebilir, fakat elektrokimyasal deneyin meydana değildir: 1) 2) çözelti içinde monomer konsantrasyonunun arttırılması, elektrokimyasal CV sırasında tarama hızını yavaşlatarak, reaksiyon süresi arttıkça ve / veya CV döngüsü sayısının artırılması, 3) monomer çözeltisinin çözücü değişen, 4) gibi herhangi bir Elektropolimerler yardımcı tetra-n-butilamonyum perklorat veya tetra-n -ethylammonium gibi tuzlar perklorat elektrolit değiştirmeyi deneyinForm elektrot üzerinde çökelti, ve 5) uygulanan potansiyel üzerine, yakındır, ya da kontrollü birikimi ek derecesi sunabilir, bu gibi zaman değişen miktarlarda için ligand bazlı azaltma potansiyelleri geçmiş olan kontrollü potansiyel elektroliz performans deneyin. 18
Yukarıdaki sorun giderme prosedürleri tüm yorucu sonra, polimerizasyon oluşmazsa, ligand veya ligand kombinasyonları hatalı muhtemelen. Ek vinil grupları ile yeni inorganik kompleksleri sentezlemek deneyin ve molekül üzerindeki vinil gruplarının pozisyonunu değiştirmeyi deneyin. Bazı yapılandırmalar uzun zincirli polimer büyümesi ya da (a) ya da elektrot çökmez düşük molekül ağırlıklı polimerler üretecek polimer zincirleri arasında çapraz bağlama için uygun olmayabilir, (b) çökeltmek ancak daha sonra hızlı bir şekilde elektrot dağılırlar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Biz elektrokimyasal deneyler ve enstrümantasyon (LSC ve JTH) desteğiyle için Kimya Virginia Askeri Enstitüsü (VMI) Bölümü kabul. Fakültesi Dekanı VMI Ofisi vallahi yayınları ile ilgili üretim ücretleri destekledi. Biz UNC EFRC kabul: Güneş yakıtlar Merkezi'ni, bileşik sentezi ve karakterizasyonu malzeme desteği için Enerji, Bilim Ofisi, Ödül Numarası DE-SC0001011 altında Temel Enerji Bilimler Dairesi, ABD Bakanlığı tarafından finanse Enerji Frontier Araştırma Merkezi (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
