Abstract
Здесь мы приводим протокол для синтеза двух различных карбонильных оформлены карбенами. Оба карбены можно получить, используя почти одинаковые процедуры в нескольких грамм масштабных количествах. Цель этой рукописи является четкое деталь, как обращаться и подготовить эти уникальные карбены таким образом, что это синтетический химик любого уровня может работать с ними. Два карбенов, описанные в diamidocarbene (ЦАП, карбеновый 1) и monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Эти карбены весьма электрон-дефицитных и как таких дисплей реактивности профилями, которые не типичны для более традиционных N-гетероциклических карбенов. Кроме того, эти два карбены отличаются только их электрофильного характера, а не их стерических параметры, что делает их идеальными для изучения того, как карбеновый влияние электроника реактивность. Чтобы продемонстрировать это явление, мы также описания активацию белого фосфора (P 4), используя эти карбены. В зависимости от carbenе используется, два совершенно разных фосфорсодержащие соединения могут быть выделены. Когда ЦАП 1 используется, трис (phosphaalkenyl) phosphane, могут быть выделены в качестве единственного продукта. Примечательно, однако, когда MAAC 2 добавляют к P 4 в идентичных условиях реакции, неожиданно карбеновый, поддерживаемых P 8 аллотроп фосфора выделяют исключительно. Механистических исследований показывают, что этот карбеновые поддерживаемых P 8 аллотроп формы с помощью [2 + 2] циклоприсоединения димеризации переходного diphosphene, который был в ловушке путем обработки 2,3-диметил-1,3-бутадиена.
Introduction
Стабильные карбены появились как вездесущие реагентов в гомогенного катализа 1, органокатализа 2, материаловедения 3,4, а в последнее время химия основная группа 5-9. В контексте последнего, стабильные карбены недавно были использованы в активации и функционализации белого фосфора (P 4) 5-9. Возможность напрямую конвертировать P 4 в фосфорорганических соединений стала актуальной цель исследования с целью разработки "зеленые" методы, что обойти использование хлорированных или оксихлорируют прекурсоров фосфора. Несмотря на широкое использование, подготовка и обработка карбенов и реактивных соединений, таких как P 4 может быть непростой задачей. По этой причине, мы написали эту рукопись, чтобы обеспечить четкое и краткое протокол, который позволит синтетические химики всех уровней синтезировать и манипулировать два очень единственное устойчивое Carbenes. Кроме того, активация P 4, с использованием описанных карбенов подробно.
При этом мы подробно протокол для синтеза двух электронно-дефицитных карбонильных оформленных карбенов. Мы выбрали эти карбены, потому что они отличаются только в их электрофильного свойств, а не их стерических параметры, что делает их идеальными для изучения эффектов карбеновых электроникой на реактивности. Важность карбеновых электроники при вопросе реактивности на примере двух аналогичных соединений общей формулы карбеновый-P 2 -carbene которых было сообщено Бертраном и Робинсон 5,8. P 2 производная Бертрана поддерживается двумя циклический карбеновых алкиламино (ДЗВК) лигандов, и структурно, photophysically, и электрохимически отличается соединения Робинсона, который является P 2 фрагмент поддерживается двумя N-гетероциклических карбенов (NHCs) 5,8. Действительно, P Бертрана 2 10.
На основании исследований, описанных выше, мы стали заинтересованы в изучении активацию P 4, используя высокоэлектрофильных diamido- и monoamidoamino карбены, чтобы определить, новые карбеновые стабилизированный аллотропами фосфора может быть подготовлен. Мы сосредоточены на diamidocarbene (КСР) 1, и monoamidoamino карбеновый (MAAC) 2, которые отличаются только в их соответствующих electrophilicities в interrogели, какую роль играют карбеновые электроника в P 4 активации. Интересно, когда используется более электрофильных ЦАП, трис (phosphaalkenyl) phosphane (3) может быть выделен в виде эксклюзивной продукта, в то время, когда MAAC используется, карбеновый стабилизированный Р 8 аллотроп (4) может быть получено 11. Мы также опросили механизм формирования (4), и обнаружили, что она формируется через [2 + 2] cylcoaddition димеризации реакции переходного diphosphene. Существование этого diphosphene было подтверждено путем улавливания его с 2,3-диметил-1,3-бутадиена с получением указанного в [4 + 2] циклоприсоединения аддукт 5. Протокол синтеза этих карбонильных оформлены карбены и их соответствующие P 4 активированных соединений описано здесь.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1 Синтез Diamidocarbene (соединение 1)
- Подключение В высушенную в печи 100 мл колбу Шленка в высокоэффективной вакуумным коллектором, эвакуировать его и на одном уровне с азотом. Добавить мешалку к колбе и крышкой с резиновой прокладкой. Взвесить N, N'-dimesitylformamidine 12 (1,5 г, 5,35 ммоль) и добавить его в колбу при промывке азота.
- Добавить (через сухой, дезоксигенированных шприцы) 30 мл сухого дегазированного дихлорметана (DCM) с последующим добавлением триэтиламина (1,1 мл, 8,0 ммоль, 1,5 экв.). Охладите полученный раствор до 0 ° С в ледяной бане.
- Добавл ют по капле (через сухой, свободного от кислорода шприца) dimethylmalonyl дихлорида (0,75 мл, 5,60 ммоль, 1,05 экв.) К охлажденному раствору. После того, чтобы раствор перемешивали при 0 ° С в течение 1 ч в атмосфере азота. После того, как раствор перемешивают в течение 1 часа, удалить все летучие материалы под вакуумом.
- Добавить растворителе из смеси сухого дегазированного гексана: DCM (2: 1 по объему,24 мл общего объема) до остатка в реакционную колбу. Пусть смесь тритурата в течение 10 мин.
- Между тем, прикрепить фильтр трубки, оснащенный средней пористости стеклянный фильтр к верхней части высушенной в печи 100 мл шленк (рисунок 1). Для фильтра трубки, добавить достаточно высушенной в печи целит создать фильтрующую заглушку примерно 2 см в высоту. Уплотнение фильтра трубка с резиновой пробкой, и тянуть вакуум, в системе путем присоединения колбу Шленка в вакуумном коллекторе.
Рисунок 1 Фильтрование сборки для удаления [HNEt 3] [Cl] с карбенов предшественников 1-НСl и 2-HCl. Это устройство также используется для удаления NaCl образуются в процессе синтеза карбенов 1 и 2. - Фильтрование в сборе для удаления [HNEt 3] [Cl] с карбенов предшественников 1-НСl и 2-HCl. Этот аппарат также насред, чтобы удалить NaCl образуются в процессе синтеза карбенов 1 и 2.
- После того, как устройство фильтрации была собрана и под вакуумом, передавать белую суспензию в реакционную колбу через канюлю в фильтр трубки. Не забывайте периодически тянуть вакуум на сбор шленк чтобы убедиться, что все решения фильтры через целит.
- Промыть целит, добавив смесь растворителей сухого дегазированного гексана: DCM (2: 1, объем, общий объем 18 мл) с помощью шприца через каучуковую перегородку. Опять же, периодически тянуть вакуум на сбор шленк чтобы убедиться, что все решения фильтры через целит.
- Отключите сбора шленк от фильтра трубку под флеш азота, затем запечатать сбора шленк с притертой пробкой. Удалить весь растворитель из коллекции колбе Шленка под вакуумом с получением предшественника для diamidocarbene 1 (1-HCl) в качестве воздух / чувствительного к влаге порошка белого цвета примерно 92% Выход (2,04 г). Продукт может быть уточнена 1 Н и 13 С-ЯМР-спектроскопии (CDCl 3) 13,14. Передача соединение 1-HCl в перчаточном ящике для хранения до следующего шага.
- Для приготовления diamidocarbene 1, первый передачи Высушенную в печи 100 мл колбу Шленка, снабженную мешалкой и стеклянной пробкой в перчаточном боксе, заполненном азотом.
- Взвесить карбеновый предшественника 1-HCl (0,600 г, 1,45 ммоль) и гексаметилдисилазид натрия (NaHMDS, 0,267 г, 1,46 ммоль) и помещают обе твердые вещества в колбу Шленка.
- Добавить сухого дегазированного бензола (25 мл) в двух твердых веществ в колбу Шленка и затем закрывают колбу. В этот момент колбу Шленка могут быть удалены из перчаточного бокса.
- Раствор перемешивают в карбена при КТ в течение 30 мин. В течение реакции раствор становится мутным желто-оранжевого цвета. В течение этого времени, настроить фильтрации устройство, аналогичное тому, которое описано выше (с использованием 1 лNCH целита) для синтеза 1-HCl.
- Фильтр карбеновый раствор (чтобы удалить осадок NaCl), как описано в предшественнике 1-HCl. После того, как раствор был отфильтрован, удалить все летучие вещества с использованием вакуума с получением сырого Карбены 1 в виде желто-оранжевого порошка. Дальнейшей очистки Карбены 1 промывкой твердого продукта с холодным гексаном (~ 10 мл), получа аналитически чистое соединение в виде воздуха / чувствительного к влаге порошка белого цвета примерно 85% выходом (0,462 г). Проверьте изделие на 1 H и 13 C ЯМР спектроскопии (C 6 D 6) 13.
2 Синтез Monoamidocarbene (соединение 2)
- Подключение В высушенную в печи 250 мл колбу Шленка в высокоэффективной вакуумным коллектором, эвакуировать его и на одном уровне с азотом. Добавить мешалку к колбе и крышкой с резиновой прокладкой. Взвесить N, N'-dimesitylformamidine (3,00 г, 10,70 ммоль) и добавить его в колбу при промывке азота.
- Добавить (VIсухом, дезоксигенированные шприцы) 125 мл сухого дегазированного дихлорметана с последующим добавлением триэтиламина (2,25 мл, 16,05 ммоль, 1,5 экв.). Охладите полученный раствор до 0 ° С в ледяной бане.
- Добавл ют по капле (через сухой, свободного от кислорода шприца) хлористого 3-chloropivaloyl (1,54 мл, 11,77 ммоль, 1,1 экв.) К охлажденному раствору. После того, чтобы раствор перемешивали при 0 ° С в течение 30 мин в атмосфере азота. Затем постепенно согреть решение РТ, а затем удалить все летучие материалы в вакууме. После удаления растворителя, белый твердый остаток останется.
- Добавить толуол (200 мл) белого твердого вещества и дать суспензии растирают в течение 1 часа. Затем смесь фильтруют через 1 дюйм целита с использованием средней пористости стекл нный воронке Бюхнера.
- Передача толуольного раствора в 500 мл круглодонную колбу, снабженную мешалкой. Подключите обратный холодильник в колбу и нагревают раствор до кипения (110 ° C) в течение 16 часов. За сOurse реакции, белый осадок образует.
- После 16 ч суспензию позволяют охлаждаться до комнатной температуры. В течение этого времени, более прочной будет выпадать в осадок из раствора. Собирают твердое вещество с помощью вакуумной фильтрации и промывают твердое вещество холодным толуолом (3 х 20 мл).
- Сушат полученный белый твердый продукт с помощью вакууме с получением предшественника для monoamidocarbene 2 (2-HCl) в качестве воздуха стабильного белого порошка с приблизительно 91% выходом (3,32 г). Продукт может быть уточнена 1 Н и 13 С-ЯМР-спектроскопии (CDCl 3) 15. Передача соединение 2-HCl в перчаточном ящике для хранения до следующего шага.
- Для приготовления monoamidocarbene 2, первый передачи Высушенную в печи 100 мл колбу Шленка, снабженную мешалкой и стеклянной пробкой в перчаточном боксе, заполненном азотом.
- Взвесить карбеновый предшественника 2-HCl (0,500 г, 1,25 ммоль) и NaHMDS (0,241 г, 1,32 ммоль) и помещают обе твердые вещества в колбу Шленка.
- Добавить сухого дегазированногобензол (45 мл) в двух твердых веществ в колбу Шленка и затем закрывают колбу. В этот момент колбу Шленка могут быть удалены из перчаточного бокса.
- Раствор перемешивают в карбена при КТ в течение 30 мин. В ходе реакции раствор становится мутным желтый цвет. В то же время, создать фильтрации устройство, аналогичное тому, которое описано выше для синтеза 1-HCl с использованием 1-дюймовый слой целита.
- Фильтр карбеновый раствор (чтобы удалить осадок NaCl), как описано в карбена 1 После того, как раствор был фильтруют, удалить все летучие вещества с использованием вакуума с получением неочищенного 2 Карбены виде рыжевато-коричневого порошка. Дальнейшей очистки Карбены 2 промывкой твердого вещества с пентаном раз, получа аналитически чистое соединение в виде воздуха / чувствительного к влаге порошка белого цвета примерно 62% выходом (0,309 г). Проверьте изделие на 1 H и 13 C ЯМР спектроскопии (C 6 D 6) 15.
3. Синтезиз трис (phosphaalkenyl) phosphane (соединение 3)
Предупреждения о: Белый фосфор крайне пирофорными а также токсичные и следует проявлять осторожность в бардачке, когда это возможно.
- Чтобы сделать трис (phosphaalkenyl) phosphane (соединение 3), отвесить diamidocarbene 1 (0,100 г, 0,266 ммоль, 3 экв.) И белый фосфор (P 4, 0,011 г, 0,089 ммоль, 1 экв.) Внутри азот заполнено бардачок с выключенными фарами. Выключите столько света в лаборатории в течение этих первых нескольких шагов, как P 4 чувствителен к свету.
- Добавить два твердых веществ в 20 мл стеклянный флакон, который заворачивали в алюминиевую фольгу. Добавить сухого дегазированного диэтиловый эфир (Et 2 O, 10 мл) в твердых телах, а затем колпачок флакона. Суспензию перемешивают в темноте в течение 2 часов. В ходе реакции, ярко-красный-оранжевый осадок образует.
- Изолировать красного твердого вещества путем фильтрации с использованием 10 мл среды пористость стекла пористым воронке Бюхнера. Вымойте йE-красного твердого вещества с Et 2 O (4 × 5 мл) и затем сушат под вакуумом, получая соединение 3 в качестве аналитически чистого воздуха стабильное соединение с выходом приблизительно 82%, 0,092 г (на основе P 4). Проверьте изделие на 1 H и 31 P ЯМР-спектроскопии (C 6 D 6) 11.
4. Синтез карбеновый-стабилизированного P 8 аллотроп (соединение 4)
- Метод
- Для того, чтобы карбеновый стабилизированный Р 8 аллотроп (соединение 4), отвесить monoamidocarbene 2 (0,100 г, 0,276 ммоль, 3 экв.) И Р 4 (11,4 мг, 0,092 ммоль, 1 экв.) Внутри наполненным азотом перчатки коробка с выключенными фарами. Выключите столько света в лаборатории в течение этих первых нескольких шагов, как P 4 чувствителен к свету.
- Добавить два твердых веществ в 20 мл стеклянный флакон, который заворачивали в алюминиевую фольгу. Добавить сухого дегазированного диэтиловый эфир (Et 2 O, 10 мл) в твердых телах, а затем колпачок флакона. ПослеДобавление эфира, мимолетное темно-зеленого цвета быстро меняется до ярко-оранжевого. Суспензию перемешивают в темноте в течение 2 часов. В ходе реакции, ярко-оранжевый осадок образует.
- Изолировать оранжевого твердого вещества путем фильтрации с использованием 10 мл среды пористость стекла пористым воронке Бюхнера. Промыть оранжевого твердого вещества с Et 2 O (4 × 2 мл) и затем сушат под вакуумом с получением соединения 4 в виде аналитически чистый и воздушный устойчивое соединение с выходом приблизительно 51%, 39,5 мг (на основе P 4). Проверьте изделие на 1 H и 31 P ЯМР-спектроскопии (ТГФ-D8) 11.
- Способ Б
- Взвесить monoamidocarbene 2 (0,100 г, 0,276 ммоль, 2 экв.) И P 4 (17,1 мг, 0,138 ммоль, 1 экв.) Внутри наполненным азотом перчаточном боксе с свет выключен. Выключите столько света в лаборатории в течение этих первых нескольких шагов, как P 4 чувствителен к свету.
- Добавить два твердых веществ в стакан 20 мл с помощьюл, что заворачивают в алюминиевую фольгу. Добавить сухого дегазированного гексана (10 мл), твердые вещества, а затем колпачок флакона. При добавлении эфира, мимолетное темно-зеленого цвета быстро изменяется до ярко-оранжевого. Суспензию перемешивают в темноте в течение 2 часов. В ходе реакции, ярко-оранжевый осадок образует.
- Изолировать оранжевого твердого вещества путем фильтрации с использованием 10 мл средней пористости стекл нный воронке Бюхнера, а затем сушат под вакуумом с получением соединения 4 в виде аналитически чистый и воздушный устойчивое соединение с выходом приблизительно 75%, 87,7 мг (на основе P 4). Проверьте изделие на 1 H и 31 P ЯМР-спектроскопии (ТГФ-D8). 11
5 Перехват переходного E -1,2-бис (phosphaalkenyl) diphosphene через [4 + 2] циклоприсоединения: синтез соединения 5
- Для получения соединения 5, взвесить monoamidocarbene 2 (0,300 г, 0,828 ммоль, 2 экв.) И P 4 (51,3 мг, 0,414 ммоль, 1 экв.) Сентarately внутри наполненным азотом перчаточном боксе с свет выключен. Выключите столько света в лаборатории в течение этих первых нескольких шагов, как P 4 чувствителен к свету.
- Добавьте P 4 на стеклянную пробирку 20 мл, а затем добавить сухого дегазированного гексана (18 мл) во флакон. Далее, добавляют 2,3-диметил-1,3-бутадиена (2 мл) в Р 4 суспензии в гексане.
- В то время как гексан / Р 4 суспензии быстро перемешивании добавить Карбены 2 в виде твердого вещества в одной порции. Подвеска мгновенно становятся ярко-желтый. В течение примерно 10 мин, все твердые вещества растворяются с последующим осаждением ярко-желтого твердого вещества. В этот момент, пусть подвески перемешивают в течение 4 часов.
- После 4 ч, изолировать желтого твердого вещества путем фильтрации с использованием 10 мл средней пористости стекл нный воронку Бюхнера. Это твердое вещество желтого цвета является соединение 5 (> 90% чистоты по обоих 1 H и 31 С ЯМР). Концентрат желтый раствор надосадочной досухаи объединить желтый остаток фильтровали с желтого твердого вещества.
- Для очистки соединения 5, рекристаллизуются объединенные желтые твердых частиц из 1: 3 (по объему) DCM: гексан решение (всего 12 мл объем) в -30 ° C морозильник в бардачок O / N. Эта процедура будет позволить себе 5 как аналитически чистый воздух стабильные желтые кристаллы с выходом приблизительно 71%, 0,301 г (на основе P 4). Проверьте изделие на 1 H и 31 P ЯМР-спектроскопии (C 6 D 6) 11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Возможность изолировать трис (phosphaalkenyl) phosphane такие как 3 или P 8 -allotrope (4) от белого фосфора опирается на использование электрофильного карбена активировать р 4 тетраэдр 11,16. Поэтому, очень важно, чтобы подготовить карбены с повышенной π-кислотности, и расширением электрофильности. Рисунок 2 иллюстрирует синтез карбенового предшественника 1-HCl и ее последующего депротонированием с получением указанного в diamidocarbene 1 13. Синтез diamidocarbene 1 может быть выполнена в течение одного дня (примерно 6 ч от начала до конца), и карбен может быть выделен в виде белого порошка с 72% общим выходом.
Удаляя один из карбонильных фрагментов из карбена 1, π-кислотность diamidocarbene может быть ослаблена. Чтобы выполнить эту задачу, monoamidocarbene 2, могут быть получены аналогичным образом, чтобы Карбены 1, используя хлорид 3-chloropivaloyl и N, N '-dimesitylformamidine 15. Рисунок 3 описывает синтез 2, который может быть осуществлен в пределах двух дней. Свободное monoamidocarbene может быть выделен в виде белого порошка в 56% общим выходом.
Рис.3 Синтез monoamidocarbene 2 сочетанием с.ш., -dimesitylformamidine N ', чтобы хлорида 3-chloropivaloyl. На сегодняшний день есть несколько сообщений, которые детализируют активация белого фосфора с использованием стабильных карбены. В этих исследованиях было хорошо продемонстрировано, что электронные свойства карбенов непосредственно регулируют идентичность активированного продукта фосфора 5. Чтобы продемонстрировать это явление, карбены 1 и 2, которые отличаются только в их соответствующих electrophilicities, может быть использован для активации P 4, получая очень разные продукты. При более электрофильных diamidocarbene 1 используется, трис (phosphaalkenyl) phosphane (3) могут быть получены в виде красного твердого вещества с 82% выходом (
Рисунок 4 Синтез трис (phosphaalkenyl) phosphane 3 и карбен стабилизированный Р 8 аллотроп 4, начиная с карбенов 1 и 2, соответственно (MES = 2,4,6 (СН 3) 3 С 6 Н 2).
Механизм был пр, противоположный для формирования соединений 3 и 4 (рисунок 5), который описывает, как различные electrophilicities карбенов 1 и 2 влияний реакции с P 4. Для обоих карбенами, цвиттерионное промежуточный, который включает в себя два скоординированных карбеновые лигандов был предложен в качестве формирования первоначально при активации P 4 тетраэдра. При более электрофильных diamidocarbene 1 используется, промежуточный достаточно нуклеофильного добавление пустого р -orbital третьей молекулы 1, в конечном счете, приводит к образованию трис (phosphaalkenyl) phosphane 3 через промежуточные B. Однако, когда менее электрофильного карбеновый 2 используется, не является достаточно нуклеофильного добавить третий молекулу 2 C. Промежуточный C затем быстро проходит [2 + 2] циклоприсоединения-димеризации, получая р 8 -allotrope 4 Предполагается, что промежуточный C является источником темно-зеленого цвета, наблюдаемого в синтезе 4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенное рисунке.
Рисунок 5 Предлагаемый механизм для формирования соединений 3 и 4. Формирование предполагаемых diphosphene промежуточного C была проверена путем захвата с 2,3-диметил-1,3-бутадиена с получением соединения
Рисунок 6 Синтез соединения 5 с помощью захвата промежуточное C с 2,3-диметил-1,3-бутадиена (MES = 2,4,6 (СН 3) 3 С 6 Н 2). Чтобы продемонстрировать эффективность этих синтетических методов, мы предоставили спектров ЯМР 1 H для карбенами 1 и2, а также 31-спектры ЯМР P для соединений 3, 4, и 5 (см рис 7-11, соответственно). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 7 1 Н-ЯМР (C 6 D 6) ЦАП 1 получали, используя описанный протокол.
Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 8 1 H ЯМР (C 6 D 6) Maac 2 получают, используя описанную протокол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
На рисунке 9 31 Р ЯМР (C 6 D 6) 3 получают, используя описанный протокол.
Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 11 31 P ЯМР (C 6 D 6) 5 получают, используя описанную протокол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Простая процедура для генерации карбонильные оформлены карбены и их применение в активации белого фосфора представлена здесь. Критические шаги в протоколе для синтеза карбены являются: (а) убедиться, что все растворители правильно сушат перед использованием, (б) убедиться, что добавление хлорангидридов в формамидином делается очень медленно, (в) если целит является Не сушили в сушильном шкафу в течение не менее 12 ч при 180 ° С, гидролиза 1 -HCl, а также карбенов 1 и 2 происходит. В некоторых случаях, белый фосфор будет преобразовать в красный фосфор. Для реакций активации P 4, крайне важно, чтобы реакция проводится в темноте или в упаковке из фольги реакционных сосудов для того, чтобы белый фосфор не превращается в красного фосфора.
Там нет крупных ограничения способов, описанных здесь, и действительно эти методы могут бытьpplied для будущего синтеза других карбенов. Одним из важных преимуществ нашей способу получения описанных карбены является использование NaHMDS в качестве основы для депротонировании соединений 1 -HCl и 2 -HCl. NaHMDS хорошо подходит к поколению карбенами как он растворим в ароматических углеводородов, в которых подавляющее большинство карбенами устойчивых.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
