Abstract
Her præsenterer vi en protokol til syntese af to adskilte carbonylholdige dekoreret carbener. Begge carbener kan fremstilles ved hjælp af næsten identiske procedurer i multi-gramskala mængder. Målet med dette manuskript er klart at detaljer, hvordan man håndtere og forberede disse unikke carbener sådan, at et syntetisk kemiker af enhver færdighed niveau kan arbejde med dem. De to carbener beskrevne er diamidocarbene (DAC, carben 1) og en monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Disse carbener er meget elektron-mangel og som sådan skærm reaktivitetsprofiler, der er atypiske for mere traditionelle N-heterocykliske carbener. Derudover disse to carbener adskiller sig kun i deres elektrofil karakter og ikke deres steriske parametre, hvilket gør dem ideelle til at studere, hvordan carben elektronik indflydelse reaktivitet. For at demonstrere dette fænomen, er vi også beskriver aktiveringen af hvid fosfor (P 4) ved hjælp af disse carbener. Afhængigt Carbene anvendes, kan to meget forskellige phosphorholdige forbindelser skal isoleres. Når DAC 1 anvendes, kan en tris (phosphaalkenyl) phosphan isoleres som den eksklusive. Bemærkelsesværdigt men når MAAC 2 indsættes til P 4 under identiske reaktionsbetingelser, er en uventet carben-støttede P 8 allotrope af fosfor isoleret udelukkende. Mekanistiske undersøgelser viser, at denne carben-støttede P 8 allotrope former via en [2 +2] cycloaddition dimerisering af en forbigående diphosphene der er fanget ved behandling med 2,3-dimethyl-1,3-butadien.
Introduction
Stabile carbener er dukket op som allestedsnærværende reagenser i homogen katalyse 1, organocatalysis 2, materialevidenskab 3,4, og for nylig hovedgruppe kemi 5-9. I forbindelse med sidstnævnte har stabile carbener nylig blevet anvendt til aktivering og funktionalisering af hvidt fosfor (P 4) 5-9. Evnen til direkte konvertere P 4 ind organophosphorforbindelser er blevet en aktuel objektiv forskning i et forsøg på at udvikle "grønnere" metoder til at omgå anvendelsen af chlorerede eller oxychlorinated fosfor forstadier. På trods af deres udbredte anvendelse, kan forberedelse og håndtering af carbener og reaktive forbindelser såsom P 4 være en skræmmende opgave. Derfor har vi skrevet dette manuskript til at give en klar og kortfattet protokol, der vil give syntetiske kemikere på alle niveauer til at syntetisere og manipulere to meget unik stabil Carbenes. Derudover aktivering af P 4 under anvendelse af de beskrevne carbener er detaljeret.
Heri har vi forsøgt en protokol til syntese af to elektron-manglende carbonyl dekoreret carbener. Vi har valgt disse carbener fordi de adskiller sig kun i deres elektrofile egenskaber, og ikke deres steriske parametre, hvilket gør dem ideelle til at studere effekterne af carben elektronik på reaktivitet. Betydningen af carben elektronik med hensyn reaktivitet er eksemplificeret ved to tilsvarende forbindelser med den almene formel carben-P 2 -carbene der er blevet rapporteret af Bertrand og Robinson 5,8. Bertrands P 2 derivat er støttet af to cyklisk alkyl amino carben (CAAC) ligander, og er strukturelt, fotofysisk og elektrokemisk anderledes end Robinsons forbindelse, som er en P 2-fragment støttet af to N-heterocycliske carbener (NHCs) 5,8. Faktisk Bertrands P 2 10.
Baseret på de undersøgelser, der er beskrevet ovenfor, blev vi interesseret i at studere aktivering af P 4 ved hjælp af de yderst elektrofile diamido- og monoamidoamino carbener at afgøre, om nye carben-stabiliserede allotropes fosfor kunne være forberedt. Vi fokuserede på diamidocarbene (DAC) 1, og monoamidoamino carben (MAAC) 2, som kun adskiller sig i deres respektive electrophilicities at interrogspiste hvilken rolle carben elektronik spiller i P 4 aktivering. Interessant når mere elektrofile DAC anvendes, kan en phosphan tris (phosphaalkenyl) (3) isoleres som den eksklusive produkt, hvorimod når en MAAC anvendes, kan en carben stabiliseret P 8 allotrope (4) opnås 11. Vi udspurgt også mekanismen for dannelsen (4), og fandt, at det er dannet via en [2 +2] cylcoaddition dimeriseringsreaktion en forbigående diphosphene. Eksistensen af denne diphosphene blev bekræftet ved at fange den med 2,3-dimethyl-1,3-butadien til at fremlægge [4 + 2] cycloadditionsreaktion addukt 5. Protokollen for syntese af disse carbonyl dekoreret carbener og deres tilsvarende P 4 aktiverede forbindelser er beskrevet heri.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese af Diamidocarbene (forbindelse 1)
- Tilslut en ovntørret 100 ml Schlenk kolben til en højtydende vakuummanifold, evakuere det og skyl med nitrogen. Tilføj en omrører til kolben og hætte med en gummimembran. Afvejes N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) og føje den til kolben mens skylning med nitrogen.
- Tilføj (via tør, deoxygeneret sprøjter) 30 ml tør, afgasset dichlormethan (DCM) efterfulgt af triethylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 ækv.). Afkøles den resulterende opløsning til 0 ° C i et isbad.
- Tilsæt dråbevis (via en tør, deoxygeneret injektionssprøjte) dimethylmalonyl dichlorid (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 ækv.) Til den afkølede opløsning. Ved desuden tillade opløsningen at omrøre ved 0 ° C i 1 time under en atmosfære af nitrogen. Når opløsningen først omrøres i 1 time, fjerne alle de flygtige materialer under vakuum.
- Tilføj en opløsningsmiddelblanding af tør, afgasset hexaner: DCM (2: 1 efter volumen,24 ml totalt volumen) til rest i reaktionskolben. Lad blandingen tritureres i 10 min.
- I mellemtiden montere filter rør udstyret med en medium porøsitet glasfritte til toppen af en ovntørret 100 ml Schlenk-kolbe (se figur 1). Til filteret rør, tilsæt nok ovntørret Celite at oprette et filter stik cirka 2 inches høj. Seal filterrøret med en gummimembran, og trække vakuum på systemet ved at fastgøre Schlenk-kolbe vakuummanifolden.
Figur 1. Filtrering apparatkonstruktionen til fjernelse af [HNEt 3] [CI] fra carben forstadier 1-HCl og 2-HCI. Denne apparatet også anvendes til at fjerne NaCI dannet under syntesen af carbener 1 og 2. - Filtrering apparatkonstruktionen til fjernelse af [HNEt 3] [Cl] fra carben forstadier 1-HCI og 2-HCI. Dette apparat er også ostes at fjerne NaCI dannet under syntesen af carbener 1 og 2.
- Når filtreringsapparatet er blevet samlet og er under vakuum, overføre den hvide suspension i reaktionskolben via kanyle i filterrøret. Vær sikker på at jævne trække vakuum om indsamling Schlenk kolben for at sikre, at al opløsningen filtrerer gennem Celite.
- Vask Celite ved tilsætning af et opløsningsmiddel, blanding af tørre, afgasset hexaner: DCM (2: 1, volumen, 18 ml totalt volumen) ved hjælp af en sprøjte gennem gummimembranen. Igen, træk periodisk vakuum om indsamling Schlenk kolben for at sikre, at al opløsningen filtrerer gennem Celite.
- Afbryd kollektionen Schlenk kolben fra filteret røret under en flush af kvælstof, så forsegle samlingen Schlenk kolben med en prop. Fjern alt opløsningsmidlet fra samlingen Schlenk-kolbe under vakuum til opnåelse af forløber for diamidocarbene 1 (1-HCI), som en luft / fugtfølsomme hvidt pulver i cirka 92% Udbytte (2,04 g). Produktet kan verificeres ved 1H og 13C NMR-spektroskopi (CDCl3) 13,14. Overførsel forbindelse 1-HCI i en handskekasse til opbevaring forud for det næste trin.
- For at forberede diamidocarbene 1, først overføre en ovntørret 100 ml Schlenk kolbe forsynet med en omrører og et glas prop i et nitrogen-fyldt handskerummet.
- Afvejes carben forstadie 1-HCI (0,600 g, 1,45 mmol) og natriumhexamethyldisilazid (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) og placere begge faste stoffer i Schlenk kolben.
- Tilføj tør, afgasset benzen (25 ml) til de to faste stoffer i Schlenk-kolbe, og derefter kolben tilproppes. På dette tidspunkt kan Schlenk-kolben fjernes fra handskerummet.
- Opløsningen omrøres i carben ved stuetemperatur i 30 minutter. Gennem reaktion, vil opløsningen blive en uklar gul-orange farve. I løbet af denne tid, oprette et filtreringsapparat svarende til den beskrevet ovenfor (ved anvendelse af en 1 INCH prop af Celite) til syntese af 1-HCI.
- Filtreres carben løsning (for at fjerne udfældet NaCl) som beskrevet for forstadiet 1-HCI. Når opløsningen er blevet filtreret, fjerne alle de flygtige stoffer ved hjælp af vakuum til opnåelse af det rå carben 1 som en gul-orange pulver. Yderligere oprensning carben 1 ved at vaske det faste stof med kolde hexaner (~ 10 ml) til opnåelse af analytisk ren forbindelse som en luft / fugtfølsomme hvidt pulver i 85% udbytte (0,462 g). Kontroller, at produktet ved 1H og 13C NMR spektroskopi (C 6 D 6) 13.
2. Syntese af Monoamidocarbene (forbindelse 2)
- Tilslut en ovntørret 250 ml Schlenk kolben til en højtydende vakuummanifold, evakuere det og skyl med nitrogen. Tilføj en omrører til kolben og hætte med en gummimembran. Afvejes N, N-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) og føje den til kolben mens skylning med nitrogen.
- Tilføj (VIen tør, deoxygeneret sprøjter) 125 ml tør, afgasset DCM efterfulgt af triethylamin (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 ækv.). Afkøles den resulterende opløsning til 0 ° C i et isbad.
- Tilsæt dråbevis (via en tør, deoxygeneret sprøjten) 3-chloropivaloyl chlorid (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 ækv.) Til den afkølede opløsning. Ved desuden tillade opløsningen at omrøre ved 0 ° C i 30 minutter under en atmosfære af nitrogen. Derefter gradvist opvarme opløsningen til stuetemperatur, og alle de flygtige materialer under vakuum og fjern derefter. Efter at opløsningsmidlet er fjernet, vil en hvid fast remanens tilbage.
- Tilføj toluen (200 ml) til det hvide faste stof og tillade suspensionen tritureres i 1 time. Derefter filtreres blandingen over en 1 inch prop af Celite under anvendelse af et medium porøsitet glas frittet Buchner-tragt.
- Overfør toluenopløsningen til en 500 ml rundbundet kolbe udstyret med en omrører. Tilslut en tilbagesvaler til kolben, og opløsningen opvarmes til tilbagesvaling (110 ° C) i 16 timer. Over course af reaktionen, vil et hvidt bundfald dannes.
- Efter 16 timer tillade suspensionen afkøle til stuetemperatur. I løbet af denne tid, vil mere solidt udfælde fra opløsningen. Det faste stof opsamles via vakuumfiltrering og det faste stof vaskes med kold toluen (3 x 20 ml).
- Tør det opnåede hvide faste stof ved hjælp af vakuum til opnåelse af forløber for monoamidocarbene 2 (2-HCI), som en luft stabilt hvidt pulver i cirka 91% udbytte (3,32 g). Produktet kan verificeres ved 1H og 13C NMR-spektroskopi (CDCl3) 15. Overførsel forbindelse 2-HCI i en handskekasse til opbevaring forud for det næste trin.
- For at forberede monoamidocarbene 2, først overføre en ovntørret 100 ml Schlenk-kolbe udstyret med en omrører og en glasprop i en nitrogenfyldt handskekasse.
- Afvej carben forstadium 2-HCI (0,500 g, 1,25 mmol) og NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) og placere begge faste stoffer i Schlenk kolben.
- Tilføj tør, afgassetbenzen (45 ml) til de to faste stoffer i Schlenk kolben og derefter kolben tilproppes. På dette tidspunkt kan Schlenk-kolben fjernes fra handskerummet.
- Opløsningen omrøres i carben ved stuetemperatur i 30 minutter. Under reaktionen vil opløsningen blive en uklar gul farve. I mellemtiden oprettet et filtreringsapparat ligner den ovenfor beskrevne for syntesen af 1-HCI under anvendelse af en 1 inch prop af Celite.
- Filtreres carben løsning (for at fjerne udfældet NaCl) som beskrevet for carben 1. Når den løsning er blevet filtreret, fjerne alle de flygtige stoffer ved hjælp af vakuum til opnåelse af det rå carben 2 som et gyldenbrunt pulver. Yderligere oprensning carben 2 ved at vaske det faste stof flere gange med pentan til opnåelse af analytisk ren forbindelse som en luft / fugtfølsomme hvidt pulver i omtrent 62% udbytte (0,309 g). Kontroller, at produktet ved 1H og 13C NMR spektroskopi (C 6 D 6) 15.
3. Synteseaf en Tris (phosphaalkenyl) phosphan (Forbindelse 3)
Caution Statement: Hvid fosfor er ekstremt pyrofore samt giftigt og skal håndteres med forsigtighed i et handskerum når det er muligt.
- For at gøre en tris (phosphaalkenyl) phosphan (forbindelse 3) afvejes diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 ækv.) Og hvid fosfor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 ækvivalent.) Inde i en nitrogen- handskekasse med lysene slukket. Sluk så mange lys i laboratoriet i løbet af de første par skridt som P 4 er lysfølsomt.
- Tilsæt de to faste stoffer til en 20 ml glasbeholder, der er pakket ind i aluminiumfolie. Tilføj tør, afgasset diethylether (Et2O, 10 ml) til de faste stoffer og derefter hætten hætteglasset. Omrøres opslæmningen i mørke i 2 timer. I løbet af reaktionen vil en rød-orange bundfald dannes.
- Isoler rødt fast stof via filtrering under anvendelse af en 10 ml medium porøsitet glas frittet Buchner-tragt. Vask the rødt fast stof med Et2O (4 x 5 ml) og derefter tørre den under vakuum til opnåelse af forbindelse 3 som en analytisk ren luft stabil forbindelse i omtrent 82% udbytte, 0,092 g (baseret på P 4). Kontroller, at produktet ved 1H og 31P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
4. Syntese af en carben stabiliseret P 8 allotrope (forbindelse 4)
- Metode A
- For at gøre en carben stabiliseret P 8 allotrope (forbindelse 4) afvejes monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 ækv.) Og P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 ækvivalent.) Inde i en nitrogen-fyldt handske kasse med lysene slukket. Sluk så mange lys i laboratoriet i løbet af de første par skridt som P 4 er lysfølsomt.
- Tilsæt de to faste stoffer til en 20 ml glasbeholder, der er pakket ind i aluminiumfolie. Tilføj tør, afgasset diethylether (Et2O, 10 ml) til de faste stoffer og derefter hætten hætteglasset. Eftertilsætning af æter, det flygtige mørkegrøn farve hurtigt skifter til lys orange. Omrøres opslæmningen i mørke i 2 timer. I løbet af reaktionen vil en lys orange bundfald dannes.
- Isoler orange faststof ved filtrering under anvendelse af en 10 ml medium porøsitet glas frittet Buchner-tragt. Vask orange faststof med Et2O (4 x 2 ml), og derefter tørre den under vakuum til opnåelse af forbindelse 4 som og analytisk ren luft stabil forbindelse i omtrent 51% udbytte, 39,5 mg (baseret på P 4). Kontroller, at produktet ved 1H og 31P NMR-spektroskopi (THF-D8) 11.
- Fremgangsmåde B
- Afvej monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 ækvivalenter.) Og P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 ækvivalent.) Inde i en nitrogen-fyldt handskerum med lysene slukket. Sluk så mange lys i laboratoriet i løbet af de første par skridt som P 4 er lysfølsomt.
- Tilsæt de to faste stoffer til et 20 ml glas vial, der er pakket ind i aluminiumsfolie. Tilføj tør, afgasset hexaner (10 ml) til de faste stoffer og derefter hætten hætteglasset. Ved tilsætning af æter, det flygtige mørkegrøn farve hurtigt skifter til lys orange. Omrøres opslæmningen i mørke i 2 timer. I løbet af reaktionen vil en lys orange bundfald dannes.
- Isoler orange faststof ved filtrering under anvendelse af en 10 ml medium porøsitet glas frittet Buchner-tragt, og derefter tørre den under vakuum til opnåelse af forbindelse 4 som og analytisk ren luft stabil forbindelse i omtrent 75% udbytte, 87,7 mg (baseret på P 4). Kontroller, at produktet ved 1H og 31P NMR-spektroskopi (THF-D8). 11
5. Trapping en Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] Cycloaddition: Syntese af forbindelse 5
- For at forberede forbindelse 5, afvejes monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 ækvivalenter.) Og P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 ækvivalent). Septembersom ekstraudstyr inde i en nitrogen-fyldt handskekasse med lysene slukket. Sluk så mange lys i laboratoriet i løbet af de første par skridt som P 4 er lysfølsomt.
- Tilføj P 4 til et 20 ml hætteglas, og derefter tilføje tør, afgasset hexaner (18 ml) til hætteglasset. Dernæst tilsættes 2,3-dimethyl-1,3-butadien (2 ml) til P 4 suspension i hexaner.
- Mens hexan / P 4 suspensionen hurtigt omrøring, tilsæt carben 2 som et fast stof i en portion. Suspensionen vil øjeblikkeligt blive klar gul. Over en periode på omkring 10 minutter, vil alle de faste stoffer opløses efterfulgt af udfældning af et lysegult fast stof. På dette tidspunkt lader suspensionen omrøres i 4 timer.
- Efter 4 timer, isolere det gule faste stof via filtrering ved hjælp af en 10 ml medium porøsitet glas frittet Buchner tragt. Dette gule faststof er forbindelse 5 (> 90% renhed ved både 1H og 31P NMR). Koncentrer den gule supernatant opløsning til tørhedog kombinere den gule rest med den filtrerede gult faststof.
- Til oprensning af forbindelse 5, omkrystalliseres de kombinerede gule faste stoffer fra en 1: 3 (volumen) DCM: hexaner (12 ml totalvolumen) i en -30 ° C fryser i handskerummet O / N-. Denne procedure vil give 5 analytisk ren luft stabile gule krystaller i cirka 71% udbytte, 0.301 gram (baseret på P 4). Kontroller, at produktet ved 1H og 31P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Evnen til at isolere en tris (phosphaalkenyl) phosphan, såsom 3 eller P 8 -allotrope (4) fra hvid fosfor bygger på anvendelsen af et elektrofilt carben at aktivere P 4 tetraeder 11,16. Derfor er det vigtigt at forberede carbener med forøget π-syreindhold, og i forlængelse elektrofilicitet. Figur 2 illustrerer syntesen af carben forstadium 1- HCI og efterfølgende deprotonering til opnåelse af diamidocarbene 1 13. Syntesen af diamidocarbene 1 kan udføres i en enkelt dag (ca. 6 timer fra start til slut), og carben kan isoleres som et hvidt pulver i 72% samlet udbytte.
Figur 2. Syntese af diamidocarbene 1 ved at koble N, N '-dimesitylformamidine at dimethylmalonyl dichlorid. Klik her for at se en større version af dette tal.
Ved at fjerne en af carbonylforbindelser dele fra carben 1 kan π-syreindhold diamidocarbene dæmpes. For at udføre denne opgave, kan monoamidocarbene 2 fremstilles på en måde svarende til carben 1 under anvendelse af 3-chloropivaloyl chlorid og N, N '-dimesitylformamidine 15. Figur 3 beskriver syntesen af 2, som kan udføres i cirka to dage. Den frie monoamidocarbene kan isoleres som et hvidt pulver i 56% samlet udbytte.
Figur 3. Syntese af monoamidocarbene 2 ved kobling af N, N '-dimesitylformamidine til 3-chloropivaloyl chlorid. Til dato har der været flere rapporter om, at detaljer aktiveringen af hvid fosfor ved hjælp af stabile carbener. I disse undersøgelser er det blevet godt bevist, at de elektroniske egenskaber af carbener direkte regulerer identiteten af den aktiverede phosphor produkt 5. For at påvise dette fænomen, carbener 1 og 2, som kun adskiller sig i deres respektive electrophilicities, kan anvendes til at aktivere P 4 til opnåelse af meget forskellige produkter. Når mere elektrofile diamidocarbene 1 anvendes, kan tris (phosphaalkenyl) phosphan (3) fremstilles som et rødt fast stof i 82% udbytte (
Figur 4. Syntese af tris (phosphaalkenyl) phosphan 3 og carben-stabiliserede P 8 allotrope 4 startende fra carbener 1 og 2, henholdsvis (MES = 2,4,6 (CH3) 3 C 6 H 2).
En mekanisme har været PRoposed for dannelsen af forbindelser 3 og 4 (figur 5), som beskriver, hvordan de forskellige electrophilicities af carbener 1 og 2 påvirker reaktionen med P 4. For begge carbener har zwitterioniske mellemprodukt A, som er udstyret med to koordinerede carben ligander blevet foreslået som danner indledningsvis ved aktivering af P 4 tetraeder. Når mere elektrofile diamidocarbene 1 anvendes, mellemliggende A er tilstrækkeligt nukleofil at tilføje til den tomme p -orbital en tredje molekyle 1, i sidste ende resulterer i dannelsen af tris (phosphaalkenyl) phosphan 3 gennem mellemliggende B. Men når den mindre elektrofile carben 2 anvendes, er A ikke er tilstrækkeligt nukleofil at tilføje en tredje molekyle på 2 C. Intermediate C derefter hurtigt gennemgår en [2 + 2] -cycloaddition-dimerisering at give P 8 -allotrope 4. Det foreslås, at mellemliggende C er kilden til mørkegrøn farve observeret i syntesen af 4. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. Foreslået mekanisme for dannelse af forbindelser 3 og 4. Dannelsen af det formodede diphosphene mellemliggende C blev bekræftet ved indfangning med 2,3-dimethyl-1,3-butadien til opnåelse af forbindelse
Figur 6. Syntese af forbindelse 5 ved at fange mellemliggende C med 2,3-dimethyl-1,3-butadien (MES = 2,4,6 (CH3) 3 C 6 H 2). For at demonstrere effektiviteten af disse syntetiske metoder, har vi givet 1H NMR spektre for carbener 1 og2 samt 31P NMR-spektre for forbindelser 3, 4, og 5 (se figur 7-11, henholdsvis). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7. 1H NMR (C6 D6) DAC 1 fremstilles under anvendelse af den beskrevne protokol.
Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8. 1H NMR (C 6 D 6) i MAAC 2 fremstillet ved anvendelse af den beskrevne protokol. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 9. 31P-NMR (C6 D6) 3 fremstillet under anvendelse af den beskrevne protokol.
Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 11. 31 P NMR (C 6 D 6) på 5 fremstillet ved anvendelse af den beskrevne protokol. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En enkel procedure for generering af carbonyl dekoreret carbener og deres anvendelse i aktiveringen af hvid fosfor præsenteres her. De kritiske trin i protokollen til syntese af carbener er: (a) sikre, at alle opløsningsmidler er korrekt tørres før brug, (b) at sørge for, at tilsætningen af syrechlorider til formamidin er gjort meget langsomt, (c) hvis Celite er ikke ovntørret i mindst 12 timer ved 180 ° C, hydrolyse af en HCI samt carbener 1 og 2 opstår. I nogle tilfælde vil hvid fosfor konvertere til rød phosphor. For P 4 aktiveringsreaktioner, er det bydende nødvendigt, at reaktionerne udføres i mørke eller i folieomviklede reaktionsbeholdere at sikre, at hvid fosfor ikke konvertere til rødt phosphor.
Der er ingen større begrænsninger i de heri beskrevne teknikker, og faktisk disse metoder kan være enpplied til den fremtidige syntese af andre carbener. En væsentlig fordel at vores fremgangsmåde til fremstilling af de beskrevne carbener er udnyttelsen af NaHMDS som base for deprotonering af forbindelserne 1 HCI og 2 HCI. NaHMDS er velegnet til generering af carbener, som det er opløseligt i aromatiske carbonhydrider, hvor størstedelen af carbener er stabile.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
