Abstract
Här presenterar vi ett protokoll för syntes av två distinkta karbonylinnehållande dekorerade karbener. Båda karbener kan framställas med hjälp av nästan identiska förfaranden i flera gram skala mängder. Målet med detta manuskript är att tydligt specificera hur man ska hantera och bereda dessa unika karbener så att en syntetisk kemist på alla utbildningsnivåer kan arbeta med dem. De två karbener beskrivs är en diamidocarbene (DAC, karben 1) och en monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Dessa karbener är mycket elektronfattiga och som sådan skärm reaktivitetsprofiler som är atypiska för mer traditionella N-heterocykliska karbener. Dessutom är dessa två karbener endast skiljer sig åt elektro karaktär och inte deras steriska parametrar, vilket gör dem idealiska för att studera hur karbenen elektronik påverkar reaktivitet. För att visa detta fenomen, är vi också beskriver aktivering av vit fosfor (P 4) med hjälp av dessa karbener. Beroende på Carbene används kan två mycket olika fosforhaltiga föreningar isoleras. När DAC 1 används, kan en tris (phosphaalkenyl) fosfan isoleras som exklusiv produkt. Anmärkningsvärt men när MAAC 2 läggs till P 4 under identiska reaktionsbetingelser, är en oväntad karben stödd P 8 allotrope fosfor isolerade exklusivt. Mekanistiska studier visar att denna karben stödda P 8 allotropa blanketter via en [2 + 2] cykloadditionsreaktion dimerisering av en övergående diphosphene som har varit instängda av behandling med 2,3-dimetyl-1.3-butadien.
Introduction
Stabila karbener har dykt upp som allestädes närvarande reagens i homogen katalys 1, organocatalysis 2, materialvetenskap 3,4, och på senare huvudgruppen kemi 5-9. I samband med det senare, har stabila karbener nyligen använts i aktiveringen och funktionalisering av vit fosfor (P 4) 5-9. Möjligheten att direkt omvandla P 4 till organiska fosforföreningar har blivit ett aktuellt forsknings mål i ett försök att utveckla "grönare" metoder som kringgår användningen av klorerade eller oxychlorinated fosfor prekursorer. Trots sin omfattande användning, kan preparatet och hanteringen av karbener och reaktiva föreningar såsom P 4 vara en svår uppgift. Därför har vi skrivit detta manuskript för att ge en klar och koncis protokoll som gör att syntetiska kemister på alla nivåer för att syntetisera och manipulera två mycket unikt stabil carbenes. Dessutom är aktiveringen av P 4 med användning av de beskrivna karbener detaljerade.
Häri we detalj ett protokoll för syntes av två elektronfattiga karbonyl- dekorerade karbener. Vi har valt dessa karbener eftersom de skiljer sig endast i deras elektro egenskaper, och inte deras steriska parametrar, vilket gör dem idealiska för att studera effekter av karben elektronik på reaktivitet. Vikten av karben elektroniken med avseende reaktivitet exemplifieras av två liknande föreningar med den allmänna formeln karben-P 2 -carbene som har rapporterats av Bertrand och Robinson 5,8. Bertrands P 2 derivat stöds av två cyklisk alkyl amino karben (CAAC) ligander, och strukturellt, photophysically och elektrokemiskt annorlunda än Robinsons förening som är en P 2 fragment som stöds av två N-heterocykliska karbener (NHCs) 5,8. Faktum Bertrand s P 2 10.
Utifrån de studier som beskrivs ovan, blev vi intresserade av att studera aktiveringen av P 4 med hjälp av mycket elektro diamido- och monoamidoamino karbener att avgöra om nya karben stabiliserade allotropes av fosfor kunde framställas. Vi fokuserade på diamidocarbene (DAC) 1, och monoamidoamino karben (MAAC) 2, som skiljer sig endast i sina respektive electrophilicities att interrogåt vilken roll karben elektronik spelar i P 4 aktivering. Intressant när mer elektro DAC används, kan en tris (phosphaalkenyl) fosfan (3) isoleras som exklusiv produkt, medan när en MAAC används, kan en karben-stabiliserad P 8 allotrope (4) erhållas 11. Vi utfrågas också mekanismen för bildningen (4), och funnit att den är bildad via en [2 + 2] cylcoaddition dimeriseringsreaktion av en transient diphosphene. Förekomsten av denna diphosphene bekräftades genom att fånga den med 2,3-dimetyl-1.3-butadien att möblera [4 + 2] cykloadditionen addukt 5. Protokollet för syntes av dessa karbonylinnehållande dekorerade karbener och deras motsvarande P 4 aktiverade föreningar beskrivs här.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av Diamidocarbene (Förening 1)
- Anslut en ugnstorkad 100 ml Schlenkkolv till en högpresterande vakuumgrenrör, evakuera den och spola med kvävgas. Lägg en omrörare till kolven och locket med ett gummimembran. Väg ut N.N'-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) och lägga till kolven när spolning med kväve.
- Lägg (via torra, deoxygenerade sprutor) 30 ml torr, avgasad diklormetan (DCM) följt av trietylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 ekv.). Kyl den resulterande lösningen till 0 ° C i ett isbad.
- Tillsätt droppvis (via en torr, syrebefriad spruta) dimethylmalonyl diklorid (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 ekv.) Till den kylda lösningen. Vid tillsats, låt lösningen omröras vid 0 ° C under 1 h under en atmosfär av kväve. När lösningen har omrördes under 1 h, avlägsna alla de flyktiga materialen under vakuum.
- Lägg till en lösningsmedelsblandning av torra, avgasade hexaner: DCM (2: 1 i volym,24 ml total volym) och återstoden i reaktionskolven. Låt blandningen triturera för 10 min.
- Samtidigt fäster en filterröret försedd med en medelporositet glasfritta till toppen av en ugnstorkad 100 ml Schlenk-kolv (se figur 1). Till filterröret, tillsätt tillräckligt ugnstorkad Celite för att skapa en filterplugg ca 2 inches tall. Förslut filterröret med ett gummiseptum, och dra vakuum på systemet genom att koppla en Schlenk-kolv till vakuumgrenröret.
Figur 1. filtreringsapparat aggregat för avlägsnande av [hNAT 3] [Cl] från karben prekursorer 1-HCl och 2-HCl. Denna anordning används också för att avlägsna NaCl bildas under syntesen av karbener 1 och 2. - Filtrering apparat enhet för att avlägsna [hNAT 3] [Cl] från karben prekursorer 1-HCl och 2-HCl. Denna apparat är också ossutgåva för att avlägsna NaCl bildas under syntesen av karbener 1 och 2.
- När filtreringsapparaten har monterats och är under vakuum, överför den vita suspensionen i reaktionskolven via kanyl in i filterröret. Var noga med att regelbundet dra vakuum om insamling Schlenkkolv att se till att all lösning filtrerar genom Celite.
- Tvätta Celite genom tillsats av en lösningsmedelsblandning av torra, avgasade hexaner: DCM (2: 1, volym, totalt 18 ml volym) med användning av en spruta genom gummiväggen. Återigen, periodvis dra vakuum om insamling Schlenkkolv att se till att all lösning filtrerar genom Celite.
- Koppla insamling Schlenk-kolv från filterröret enligt en spolning av kväve, sedan försegla samling Schlenk-kolv med en glaspropp. Ta bort allt lösningsmedel från samlingen Schlenk-kolv under vakuum till bildning av prekursor för diamidocarbene en (1-HCl) som en luft / fuktkänsliga vitt pulver i ca 92% Utbyte (2,04 g). Produkten kan verifieras genom 1H och 13C NMR-spektroskopi (CDCI3) 13,14. Transfer förening 1-HCl i en handskfacket för lagring inför nästa steg.
- För att framställa den diamidocarbene 1, först överföra en ugnstorkad 100 ml Schlenk-kolv utrustad med en omrörarstav och en glaspropp i en kvävefylld handskbox.
- Väg upp karben prekursor 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) och natriumhexametyldisilazid (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) och placera båda fasta ämnen in i Schlenk-kolv.
- Lägg torr, avgasad bensen (25 ml) för att de två fasta ämnena i Schlenk-kolv och sedan tillslut kolven. Vid denna punkt, kan den Schlenkkolv avlägsnas från handskboxen.
- Rör om lösningen av karben vid RT under 30 min. Under hela reaktionen, kommer lösningen att bli en grumlig gul-orange färg. Under denna tid, inrätta en filtreringsanordning som liknar den som beskrivits ovan (med användning av en 1 jagnch plugg av Celite) för syntesen av 1-HCI.
- Filtrera den karben lösning (för att avlägsna utfälld NaCl) såsom beskrivits för utgångsmaterialet 1-HCI. När lösningen har filtrerats, ta bort alla flyktiga utnyttjar vakuum för att ge rå karbenen 1 som en gul-orange pulver. Ytterligare rena karben 1 genom att tvätta den fasta substansen med kall hexan (~ 10 ml) för erhållande av analytiskt ren förening som en luft / fuktkänsliga vitt pulver i ca 85% utbyte (0,462 g). Kontrollera produkten genom 1H och 13C NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 13.
2. Syntes av Monoamidocarbene (förening 2)
- Anslut en ugnstorkad 250 ml Schlenkkolv till en högpresterande vakuumgrenrör, evakuera den och spola med kvävgas. Lägg en omrörare till kolven och locket med ett gummimembran. Väg ut N.N'-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) och lägga till kolven när spolning med kväve.
- Lägg (vien torr, deoxygenerade sprutor) 125 ml torr, avgasad DCM följt av trietylamin (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 ekv.). Kyl den resulterande lösningen till 0 ° C i ett isbad.
- Tillsätt droppvis (via en torr, spruta deoxygenerad) 3-chloropivaloyl-klorid (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 ekv.) Till den kylda lösningen. Vid tillsats, låt lösningen omröras vid 0 ° C under 30 min under en atmosfär av kväve. Sedan gradvis värma lösningen till RT, och sedan ta bort alla de flyktiga materialen under vakuum. Efter det att lösningsmedlet avlägsnas, kommer en vit fast återstod kvar.
- Lägg toluen (200 ml) till den vita fasta substansen och tillåta suspensionen att triturera för 1 timme. Sedan filtrera blandningen över en 1 tums plugg av Celite med hjälp av en medelporositet glas sintrat Büchner-tratt.
- Överför toluenlösningen till en 500 ml rundbottnad kolv utrustad med en omrörarstav. Anslut en återloppskylare till kolven och upphettas lösningen till återflöde (110 ° C) under 16 tim. Över course av reaktionen kommer en vit fällning bildas.
- Efter 16 timmar tillåta suspensionen svalna till rumstemperatur. Under denna tid, kommer mer fast fällning från lösningen. Samla det fasta materialet genom vakuumfiltrering och tvätta den fasta substansen med kall toluen (3 x 20 ml).
- Torka den erhållna vita fasta substansen med användning av vakuum för bildning av prekursorn för monoamidocarbene 2 (2-HCl) som en luft stabilt vitt pulver i ca 91% utbyte (3,32 g). Produkten kan verifieras genom ett H och 13 C-NMR-spektroskopi (CDCI3) 15. Transfer föreningen 2-HCl i en handskfacket för lagring inför nästa steg.
- För att framställa den monoamidocarbene 2, först överföra en ugnstorkad 100 ml Schlenk-kolv utrustad med en omrörarstav och en glaspropp i en kvävefylld handskbox.
- Väg upp karben gångaren 2-HCI (0,500 g, 1,25 mmol) och NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) och placera båda fasta ämnen i Schlenkkolv.
- Lägg torr, avgasadbensen (45 ml) och de två fasta ämnen i Schlenkkolv och sedan tillslut kolven. Vid denna punkt, kan den Schlenkkolv avlägsnas från handskboxen.
- Rör om lösningen av karben vid RT under 30 min. Under reaktionen kommer lösningen att bli en grumlig gul färg. Samtidigt inrättas en filtreringsanordning som liknar den som beskrivits ovan för syntesen av 1-HCl med användning av en 1 tum plugg av Celite.
- Filtrera den karben lösning (för att avlägsna utfälld NaCl) såsom beskrivits för karben 1. När lösningen har filtrerats, avlägsna allt av de flyktiga ämnena med hjälp av vakuum för att ge den råa karben 2 som ett brunt pulver. Ytterligare rena karben 2 genom att tvätta det fasta upprepade gånger med pentan för att ge analytiskt ren förening som en luft / fuktkänsliga vitt pulver i ca 62% utbyte (0,309 g). Kontrollera produkten genom 1H och 13C NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 15.
3. Syntesav en Tris (phosphaalkenyl) fosfan (förening 3)
Varning Uttalande: Vit fosfor är mycket pyro samt giftiga och bör hanteras med försiktighet i handskfacket när det är möjligt.
- För att göra en tris (phosphaalkenyl) fosfan (förening 3), vägs diamidocarbene 1 (0,100 g, 0.266 mmol, 3 ekv.) Och vit fosfor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 ekv.) Inne i en kväve fylld handskfack med lamporna avstängda. Stäng av så många lampor i labbet under dessa första stegen som P 4 är ljuskänsligt.
- Lägg till de två fasta substanserna till en 20 ml glasampull som är insvept i aluminiumfolie. Lägg torr, avgasad dietyleter (Et 2 O, 10 ml) för att det fasta materialet och sedan locket på flaskan. Rör om uppslamningen i mörker under två timmar. Under loppet av reaktionen, kommer ett ljust röd-orange fällning bildas.
- Isolera rött fast via filtrering med hjälp av en 10 ml medelporositet glas sintrat Büchner-tratt. Tvätta the rött fast med Et 2 O (4 x 5 ml) och sedan torka den under vakuum för att ge förening 3 som ett analytiskt rent luft stabil förening i ca 82% utbyte, 0.092 gram (baserat på P 4). Kontrollera produkten genom 1H och 31 P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
4. Syntes av en karben-stabiliserad P 8 allotrope (förening 4)
- Metod A
- För att göra en karben-stabiliserad P 8 allotrope (förening 4), vägs monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 ekv.) Och P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 ekv.) Inne i en kvävefylld handske box med lamporna avstängda. Stäng av så många lampor i labbet under dessa första stegen som P 4 är ljuskänsligt.
- Lägg till de två fasta substanserna till en 20 ml glasampull som är insvept i aluminiumfolie. Lägg torr, avgasad dietyleter (Et 2 O, 10 ml) för att det fasta materialet och sedan locket på flaskan. Upontillsats av etern, snabbt ändrar flyktiga mörkgrön färg till ljust orange. Rör om uppslamningen i mörker under två timmar. Under loppet av reaktionen, kommer en ljus orange fällning bildas.
- Isolera orange fast via filtrering med hjälp av en 10 ml medelporositet glas sintrat Büchner-tratt. Tvätta orange fast med Et 2 O (4 x 2 ml) och sedan torka den under vakuum för att ge förening 4 som och analytiskt ren luft stabil förening i cirka 51% utbyte, 39,5 mg (baserat på P 4). Kontrollera produkten genom 1H och 31 P NMR-spektroskopi (THF-D8) 11.
- Metod B
- Väg upp monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 ekv.) Och P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 ekv.) Insidan av en kvävefylld handskbox med ljuset avstängt. Stäng av så många lampor i labbet under dessa första stegen som P 4 är ljuskänsligt.
- Lägg de två fasta ämnen till en 20 ml glas vial som är insvept i aluminiumfolie. Lägg torra, avgasade hexaner (10 ml) och de fasta materialen och sedan locket på flaskan. Vid tillsats av eter, snabbt ändrar flyktig mörkgrön färg till ljust orange. Rör om uppslamningen i mörker under två timmar. Under loppet av reaktionen, kommer en ljus orange fällning bildas.
- Isolera orange fast via filtrering med hjälp av en 10 ml medelporositet glas frittat Büchner-tratt och sedan torka den under vakuum för att ge förening 4 som och analytiskt ren luft stabil förening i ca 75% utbyte, 87,7 mg (baserat på P 4). Kontrollera produkten genom 1H och 31 P NMR-spektroskopi (THF-D8). 11
5. Svällning en Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] Cykloaddition: Syntes av förening 5
- För att framställa förening 5, väg upp monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 ekv.) Och P 4 (51,3 mg, 0.414 mmol, 1 ekv.) Septemberarately insidan av en kvävefylld handskbox med ljuset avstängt. Stäng av så många lampor i labbet under dessa första stegen som P 4 är ljuskänsligt.
- Lägg till P 4 till en 20 ml glasflaska, och sedan lägga till torra, avgasade hexan (18 ml) till flaskan. Därefter tillsättes 2,3-dimetyl-1,3-butadien (2 ml) till P 4 suspension i hexaner.
- Medan hexan / P 4 suspensionen snabbt omrörd, till karben 2 som en fast substans i en portion. Upphävandet kommer omedelbart bli ljust gul. Över en period av ca 10 min, kommer allt fast material lösas upp, följt av utfällning av ett ljust gult fast ämne. Vid denna punkt, låt suspensionen rör om 4 tim.
- Efter 4 timmar, isolera gul fast via filtrering med hjälp av en 10 ml medelporositet glas frittat Büchner-tratt. Detta gula fasta är föreningen 5 (> 90% renhet genom både ett H och 31 P NMR). Koncentrera den gula supernatanten lösningen till torrhetoch kombinera den gula återstoden med den filtrerade gult fast ämne.
- För att rena förening 5, omkristallisera de kombinerade gula fasta ämnen från en 1: 3 (i volym) DCM: hexan-lösning (totalt 12 ml volym) i en -30 ° C frys i handskfacket O / N. Detta förfarande kommer att ge 5 som analytiskt rena luft stabila gula kristaller i ca 71% utbyte, 0,301 gram (baserat på P 4). Kontrollera produkten genom 1H och 31 P NMR-spektroskopi (C 6 D 6) 11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Förmågan att isolera en tris (phosphaalkenyl) fosfan såsom 3 eller P 8 -allotrope (4) från vit fosfor bygger på användning av ett elektro karben att aktivera P 4 tetraedern 11,16. Därför är det viktigt att förbereda karbener med förbättrad π-syra, och i förlängningen electrophilicity. Figur 2 visar syntesen av karbenen prekursor 1 HCl och dess efterföljande deprotonisering för att ge diamidocarbene 1 13. Syntesen av diamidocarbene 1 kan åstadkommas på en enda dag (cirka 6 h från början till slut) och den karben kan isoleras som ett vitt pulver i 72% totalt utbyte.
Figur 2. Syntes av diamidocarbene 1 genom koppling N, N '-dimesitylformamidine att dimethylmalonyl klorid. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Genom att ta bort en av karbonylgrupperna delar från karben 1 kan π-surhet diamidocarbene dämpas. För att utföra denna uppgift, kan monoamidocarbene 2 framställas på ett liknande sätt som karben 1 med användning av 3-chloropivaloyl klorid och N, N '-dimesitylformamidine 15. Figur 3 beskriver syntesen av 2, som kan utföras i cirka två dagar. Den fria monoamidocarbene kan isoleras som ett vitt pulver i 56% totalt utbyte.
Figur 3. Syntes av monoamidocarbene 2 genom koppling av N, N '-dimesitylformamidine till 3-chloropivaloyl klorid. Hittills har det kommit flera rapporter om att detalj aktiveringen av vit fosfor med hjälp av stabila karbener. I dessa studier har det väl visat att de elektroniska egenskaperna hos karbener direkt reglerar den identiteten av den aktiverade fosforprodukten 5. För att visa detta fenomen, karbener 1 och 2, som skiljer sig endast i sina respektive electrophilicities, kan användas för att aktivera P 4 för att ge mycket olika produkter. När mer elektrofil diamidocarbene 1 användes, kan den tris (phosphaalkenyl) fosfan (3) framställas som en röd fast substans i 82% utbyte (
Figur 4 Syntes av tris (phosphaalkenyl) fosfan 3 och karben-stabiliserad P 8 allotrope 4 startar från karbener 1 och 2, respektive (Mes = 2,4,6 (CH 3) 3 C 6 H 2).
En mekanism har varit prremissinstanser för bildandet av föreningar 3 och 4 (Figur 5) som beskriver hur de olika electrophilicities av karbener 1 och 2 påverkar reaktionen med P 4. För båda karbener har zwitterjonisk mellan A, som har två samordnade karben ligander föreslagits som initialt bildar vid aktivering av P 4 tetraeder. När mer elektro diamidocarbene 1 används, är mellan En tillräckligt nukleofil för att lägga till den tomma p -orbital en tredje molekyl av 1, så småningom resulterar i bildandet av tris (phosphaalkenyl) fosfan 3 via mellan B. Dock är A när mindre elektro karbenen 2 används inte är tillräckligt nukleofil för att lägga till en tredje molekyl av 2 C. Mellan C sedan snabbt genomgår en [2 + 2] cykloadditionen-dimerisering för att ge P 8 -allotrope 4 Det föreslås att mellan C är källan till den mörkgröna färgen observeras i syntesen av 4. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 Föreslagen mekanism för bildandet av föreningar 3 och 4. Bildningen av den förmodade diphosphene intermediär C verifierades genom svällning med 2,3-dimetyl-1,3-butadien för att ge förening
Figur 6: Syntes av förening 5 genom att fånga intermediär C med 2,3-dimetyl-1,3-butadien (Mes = 2,4,6 (CH 3) 3 C 6 H 2). För att demonstrera effektiviteten av dessa syntetiska metoder har vi förutsatt 1H NMR-spektra för karbener 1 och2 samt 31 P NMR-spektra för föreningar 3, 4 och 5 (se figur 7-11, respektive). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7 ett 'H NMR (C 6 D 6) av DAC 1 framställes med användning av det beskrivna protokollet.
Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8 1H NMR (C 6 D 6) i MAAC 2 upprättats enligt beskrivna protokollet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9 31 P NMR (C 6 D 6) av 3 framställes med användning av den beskrivna protokollet.
Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 11 31 P NMR (C 6 D 6) av 5 upprättats enligt beskrivna protokollet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Ett enkelt förfarande för generering karbonylinnehållande dekorerade karbener och deras tillämpning i aktiveringen av vit fosfor presenteras här. De kritiska stegen i protokollet för syntetisering av karbener är: (a) se till att alla lösningsmedel är ordentligt torkas före användning, (b) se till att tillsättningen av syraklorider till formamidinen sker mycket långsamt, (c) Om Celite är inte ugnstorkas under minst 12 h vid 180 ° C, hydrolys av en HCl liksom karbener 1 och 2 förekomma. I vissa fall kommer den vita fosfor konvertera till röd fosfor. För P 4 aktiveringsreaktioner, är det absolut nödvändigt att reaktionerna genomföras i mörker eller i folie förpackade reaktionskärl för att se till att vit fosfor inte konvertera till röd fosfor.
Det finns inga stora begränsningar hos de tekniker som beskrivits häri, och faktiskt dessa metoder kan vara ettpplied till framtiden syntes av andra karbener. En betydande fördel med vår metod för att framställa de beskrivna karbener är användningen av NaHMDS som bas för deprotonering av föreningar en HCI och 2 HCI. NaHMDS är väl lämpad för generering av karbener som den är löslig i aromatiska kolväten i vilka de allra flesta karbener är stabila.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,4,6-Trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-Chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hr |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| Dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| White phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
