Introduction
Le but de cette méthode est de fournir une détermination précise de la répartition en trois dimensions des éléments à l'intérieur des nanoparticules seules. Ceci est réalisé par l'utilisation d'une spectroscopie à dispersion d'énergie aux rayons X (EDX), en liaison avec une reconstruction tomographique réalisée au microscope électronique à balayage par transmission (STEM).
Énergie spectroscopie dispersive X-ray a longtemps été utilisé comme une technique pour quantifier et cartographier spatialement éléments présents dans les échantillons de microscopie électronique à transmission. Avec l'avènement de grand angle annulaire champ sombre (HAADF) STEM tomographie pour l'imagerie tridimensionnelle des matériaux cristallins 1, dispersion d'énergie tomographie par rayons X a également été proposé comme une méthode pour permettre la détermination des distributions élémentaires en trois dimensions 2. Toutefois, des études antérieures ont été limitées en raison de la conception de détecteurs de rayons X au sein du microscope électronique à transmission. Plus précisément ces de traditionnelletector designs efficacités de collecte relativement faibles et mesurés aucun signal à une large gamme d'angles d' inclinaison due ombrage du 2,3 porte-échantillon. L'introduction de nouveaux modèles géométriques de détecteurs de rayons X dans le (balayage) au microscope électronique à transmission a fait dispersion d'énergie tomographie par rayons X une technique viable et a conduit à un certain nombre d'études récentes 4-6.
STEM HAADF image est un mode d'imagerie par tomographie électronique largement utilisé et est capable de fournir des informations sur la composition dans des situations particulières en fonction du nombre de sensibilité atomique de l'intensité du signal HAADF. Par exemple, la tomographie HAADF est bien adaptée à l'étude des nanoparticules avec des régions discrètes élémentaires, par exemple des morphologies core-shell 7 bien définie, mais ne peuvent pas être utilisés lorsque les éléments ont une distribution plus complexe. Electron perte d'énergie spectroscopie (EELS) fournit une approche complémentaire pour déterminer trois dimensions elemedistributions NTAL au sein du STEM 8. Dans cette technique , les pertes d'énergie du faisceau d'électrons incident est utilisé pour déterminer la composition de l'échantillon, ce qui a l'avantage de plus haut rapport signal-sur-bruit que ce qui est souvent obtenue par spectroscopie EDX 9. L'inconvénient de EELS est que de multiples facteurs de dispersion imposent des limites strictes sur l'épaisseur de l'échantillon, ainsi que dans plusieurs situations d'analyse est compliquée par la présence de bords d'apparition tardive ou des caractéristiques spectrales qui se chevauchent. Ainsi, la spectroscopie EDX est souvent mieux adapté à l' étude des éléments lourds tels que ceux qui sont souvent associés à des systèmes de nanoparticules catalytiques ou plasmoniques 9. En outre, comme une image complète du spectre est recueilli dans EDX Spectroscopie il est facile d'identifier a posteriori des éléments inattendus, qui est plus difficile en microscopie d'énergie filtrée électronique à transmission (EFTEM) et EELS en raison de la fréquence des informations élémentaires qui se chevauchent ou étant à l'extérieurla gamme spectrale de l'ensemble de données.
La géométrie de l' échantillon idéal pour la tomographie par EDX est constitué d'un échantillon d'aiguille en forme de suspension dans un vide et orienté selon l'axe d'inclinaison tomographique 4. Cette situation assure qu'il n'y a pas d'ombrage des détecteurs EDX, à tout angle d'inclinaison soit par l'échantillon ou le porte-échantillon. Cependant, l' assemblage de l'aiguille en forme d' échantillons requis pour les systèmes de nanoparticules est difficile 10 et la préparation des échantillons en général consiste à transférer simplement des nanoparticules sur une grille de support de TEM de film mince de carbone. Ces grilles sont utilisées avec un porte-échantillon de tomographie spécialement conçu de telle sorte qu'il puisse être incliné à des angles (≈ ± 75 °), mais l'observation des détecteurs EDX dans cet intervalle d'échantillon angles d'inclinaison est inévitable et peut dégrader la qualité du tomographique obtenue reconstruction. Cette observation est caractéristique d'une configuration détecteur de porte-microscope particulier et peut donc être dissuaderminée par la mesure d'un échantillon d'étalonnage appropriée avant acquisition 11. nanoparticules sphériques simples sont un échantillon d'étalonnage idéales que l'intensité des comptages de rayons X à partir de ces échantillons doit rester constante sur tous les angles d'inclinaison. L'observation du détecteur peut alors être compensée soit par variation du temps d'acquisition, à chaque angle ou par multiplication avec un facteur de correction après l'acquisition de données. La première approche est utilisée comme cela minimise la dose d'électrons tout en maximisant le rapport signal sur bruit.
Protocol
1. Nanoparticules Synthèse
- Dissoudre 10 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) (PM = 10 000 g / mol) dans 75 ml d'éthylène glycol à la température ambiante. Ajouter 400 mg de AgNO 3 à cette solution.
- Agiter la solution jusqu'à ce que AgNO 3 est complètement dissous et ensuite la chaleur sur une plaque chauffante à 100 ° C à une vitesse constante de 1 ° C min -1. Laissez réaction se déroule à 100 ° C pendant 1,5 heure.
- Ajouter 175 ml d'eau distillée et laisser refroidir à température ambiante. Centrifugeuse à 8000 xg, retirer le surnageant et nanoparticules redisperser dans 50 ml d'eau distillée. Répétez trois fois.
- Dissoudre 500 mg de PVP (55 000 g / mol) dans 500 ml d'éthylène glycol à la température ambiante. Ajouter cette solution et 27,8 ml de la suspension nanoparticulaire Ag de l'étape précédente à 1.000 ml ballon à fond rond. Chauffer le ballon à 100 ° C pendant 10 min.
- Ajouter le tétrachloroaurate d'hydrogène trihydraté à 1000 ml d'eau pour former une solution à 0,2 mM de AuCl 4 - (aq) 4 0,2 mM - (aq) goutte à goutte à la solution obtenue à l'étape précédente pour obtenir des nanoparticules AgAu de la composition Ag93Au7 moyenne (Ag 93% atomiques de Au 7% atomique ), Ag82Au18 ( ag 82% à au 18at%), Ag78Au22 (ag 78% à au 22 at%) et Ag66Au34 (ag 66 à% au 18 at%) respectivement.
- Laisser refroidir à température ambiante et on lave avec de l'eau distillée à trois reprises par des cycles successifs de centrifugation à 8000 x g, élimination du surnageant et redispersion dans 50 ml d'eau distillée. Ajouter 0,05 ml de la solution de nanoparticules à 10 ml d'eau déminéralisée.
2. TEM Préparation de l'échantillon
- Introduire à la pipette environ 0,05 ml de la solution de nanoparticules sur une grille de MET de carbone troué / continu. Utilisez un support de métal utilisé pour les réseaux TEM de béryllium pour limiter les rayons X parasites, bien que d'une grille Cu ou Au suffira, s'il n'y a pas de chevauchement des pics d'intérêt avec Cu ou Au dans le spectre EDX de l'échantillon. Utilisez plus grand-moitailles de poissons (par exemple, 200 mesh) pour réduire au minimum la possibilité d'observation à partir de la grille.
- Après que la solution de nanoparticules a séché, nettoyer les grilles de MET en lavant les grilles dans du méthanol pur ou l'éthanol. Pipette 10-20 gouttes sur la grille de TEM alors qu'il est maintenu à l'aide des pinces de croisement anti-capillaires. Retirez tout excès de liquide après chaque goutte de la grille à l'aide du papier filtre touché doucement sur le bord de la grille.
- Grille recuire à environ 80 ° C (de préférence sous vide) afin de réduire la contamination sous le faisceau d'électrons en supprimant ou en immobilisant toute contamination résiduelle.
3. Caractérisation de détecteur Shadowing
- nanoparticules de charge sur TEM grille de support dans le support de tomographie puis insérez support dans le TEM.
- Attendre que le vide du microscope pour atteindre une valeur stable appropriée ( en dessous d' environ 1,8 x 10 -7 Torr). valves de colonnes ouvertes, et d'assurer le faisceau d'électrons peuvent être vus sur les microscopes sc fluorescentreen.
- Alignez le STEM.
Remarque: Ici, les alignements pour un Titan G2 aberration sonde côté corrigées instrument STEM fonctionnant à 200 kV avec un support 2020 de tomographie sont décrits. Les procédures optimales d'alignement pour les autres microscopes peuvent varier légèrement de celles décrites.- En mode de diffraction STEM, utiliser une image hors-focus ombre pour amener l'échantillon à la hauteur eucentrique. Pour ce faire, inclinez l'étape entre ± 15 ° en appuyant sur le bouton Alpha Wobbler dans l'onglet de recherche et de minimiser tout mouvement de caractéristiques dans l'échantillon en ajustant la hauteur z.
- Déplacer l'échantillon afin que le faisceau est sur un trou dans l'échantillon et veiller à ce que l'ouverture du condenseur approprié est correctement aligné en centrant l'ombre de l'ouverture dans une sous l'image de la sonde concentré. Wobble l'intensité et d'assurer une sonde ciblée ne se déplace pas pour vérifier l'inclinaison du faisceau désalignement.
- Déplacer l'échantillon de sorte qu'une zone de carbone amorphe est en vue et concentrer l'êtresuis en mode de diffraction pour obtenir le Ronchigram. Accent Wobble d'observer des aberrations dans le Ronchigram et corriger ces (par exemple, l' astigmatisme et le coma axial) si nécessaire.
- Tracez le contour de la place de la grille (un proche du centre de la grille) en sélectionnant «Afficher pistes» dans l'onglet «Recherche» et en suivant le contour du carré de la grille tandis que l'imagerie. Cela rend facile d'assurer les mesures suivantes sont effectuées pour les nanoparticules qui sont dans le milieu de la place de la grille afin de réduire la probabilité d'observation à partir de la grille de support. Si l'acquisition est effectuée sur une particule à proximité d'une barre de grille une paire de détecteurs sera ombre sur un éventail beaucoup plus large de l'échantillon d'inclinaison angles.
- Trouver une particule représentative dans la partie centrale de la place de la grille. Inclinez maximale.ensoleillé plage d'inclinaison du support (± habituellement 70 °), tandis que l'imagerie à veiller à ce que la nanoparticule est pas obscurcie par la gribarres d à grandes inclinaisons de titulaire.
- Acquérir les images du spectre HAADF et EDX en utilisant un temps d'acquisition constante (par exemple, 5 min) sur toute la gamme d'angles d'inclinaison (± habituellement 70 °) en utilisant des incréments angulaires entre 5-10 °. Tout d'abord, acquérir une image HAADF aperçu en cliquant sur Acquérir dans le volet d'imagerie. Sélectionnez une fenêtre de cartographie autour de la nanoparticule en faisant glisser la boîte sur cette image et appuyez sur Acquire.
- Extrait caractéristiques chefs de rayons X à partir d'images de spectre EDX pour déterminer des intervalles de temps pour l'acquisition de données en ouvrant les cubes de données spectrales dans le logiciel de traitement d'image (sous forme de fichiers RAW). Ensuite, résumer l'intensité des tranches du cube de données qui correspondent aux canaux de l'énergie des pics d'intérêt en utilisant les fonctions slice2D et somme, les scripts inclus dans le code supplémentaire 1-3.
4. EDX Tomographie Acquisition
- Répétez les étapes 3.1-3.5 pour l'échantillon de nanoparticules d'intérêt.
- Acquérir une HAADFnd images de spectre EDX avec les intervalles de temps déterminés à partir de la caractérisation détecteur de l'observation de la section précédente pour une gamme de spécimen angles d'inclinaison (± habituellement 70 °), de la même manière que l'étape 3.6.
5. Reconstruction et visualisation
- Compiler série d'inclinaison des images HAADF en format de fichier mrc par l'une des méthodes suivantes:
- Utilisez MRC écrivain dans l' image logiciel de visualisation 12 (Fichier> Enregistrer sous> MRC écrivain) après l' importation TIF HAADF comme une «séquence d'images».
- Vous pouvez également utiliser la fonction tif_to_mrc dans le logiciel de tomographie 13.
- images HAADF Cross-corréler dans le logiciel choisi pour obtenir un alignement approximatif de la série d'inclinaison. Sauvegarder les données d'alignement soit comme un fichier .sft ou que le fichier xcorr.txt. Dans le logiciel de tomographie mis en place un filtre dans la fenêtre Filtre de configuration qui fournit la plus forte pointe dans le volet de corrélation croisée. <ol>
- Par la suite, appuyez sur Procéder dans l'alignement Calculer Décale la fenêtre pour effectuer une corrélation croisée pour la série d'inclinaison entière. Répétez l'alignement jusqu'à ce que les changements locaux sont inférieurs à 1 pixel, assurant de sauvegarder tous les fichiers de décalage à chaque étape sous forme de texte.
Remarque: la configuration soigneuse du filtre utilisé lors de l'exécution de corrélation croisée est parfois nécessaire pour assurer un bon alignement des données de séries d'inclinaison.
- Sélectionnez l'objet de reconstruction dans le pool d'objets et de clic droit et sélectionnez le module orthoslice pour extraire un orthoslice. Faites un clic droit sur la reconstruction et select volume rendu pour extraire un rendu de volume. Extraire une isosurface par un clic droit sur la reconstruction et la sélection isosurface.
Remarque: la segmentation automatique par seuillage est une méthode plus robuste, mais où le rapport signal sur bruit est mauvaise segmentation manuelle peut être nécessaire pour éliminer les voxels bruyants à l'extérieur du volume de nanoparticules pour isosurface visualisation.
Representative Results
La caractérisation du détecteur ombrage pour un titulaire de tomographie 2020 un Titan G2 ChemiSTEM est affiché sur la figure 1A. Les détecteurs utilisés ici sont celles du détecteur Super-X, dans lequel quatre détecteurs sont utilisés à des angles azimutaux égaux de 90 ° autour de l'axe optique, ce qui entraîne un angle solide de détection de supérieur à 0,6 sR 14. Caractérisation des détecteurs a permis la détermination des temps d'acquisition compensés tomographiques affichés dans la figure 1B. Après application de ces temps d'acquisition des chiffres à chaque angle d'inclinaison devraient rester à peu près constant pour les nanoparticules simples, comme le montre la figure 1C.
des nanoparticules bimétalliques AgAu, synthétisés par la réaction galvanique de remplacement ont été étudiés, en utilisant la tomographie par EDX dans la tige. Dans cette réaction, une solution de AuCl 4 - està Ag ajouté graines de nanoparticules. Au est réduite à la surface des nanoparticules comme Ag est oxydé, résultant dans une composition bimétallique et le creusage de la semence initiale. Auparavant, on pensait que Ag et Au forment un alliage homogène tout au long de ce processus et que les variations des propriétés catalytiques et optiques étaient tout simplement en raison de creusage et de variations de composition en vrac. Cependant, les trois dimensions la cartographie élémentaire réalisée en utilisant la tomographie par EDX a révélé la surface ségrégation dans les nanoparticules AgAu synthétisés par la réaction électrochimique (figure 2). A compositions de faible Au, les nanoparticules présentent clairement surface Au ségrégation. Toutefois, lorsque la teneur augmente Au cette ségrégation de surface passe de sorte que pour les plus Au contenu il y a ségrégation de surface Ag claire (Figure 3). Cette commutation de ségrégation superficielle est en corrélation avec l'évolution du rendement des propargylamines dans une réaction de couplage à trois composants synthétisés par différentscompositions ent de ces nanoparticules Agau.
Tranches à travers la reconstruction qui sont perpendiculaires à la direction du faisceau d'électrons fournissent une comparaison des cartes élémentaires à deux dimensions standard. Les premières cartes contiennent des informations sur la composition résumée dans la direction du faisceau, ce qui peut souvent être difficile à interpréter en raison du chevauchement des régions de compositions différentes ou, dans le cas de la AgAu nanoparticules étudiées ici, en raison de l'inclusion du haut et en bas surfaces en projection (figure 3A-C). En prenant des tranches à travers la reconstruction permet l'élimination de l'intensité associée aux surfaces supérieure et inférieure des particules et entraîne donc une beaucoup plus claire affichage de ségrégation de surface dans ce cas (figure 3D-F).
Figure 2. Reconstruction d'une faible teneur en Au AgAu nanoparticule. (A) Orthoslice par la Au reconstruction. (B) Orthoslice à travers la reconstruction Ag. Profils (C) de ligne prises par orthoslices (A) et (B) l' affichage de la ségrégation de surface Au clair dans cette nanoparticule. Visualisation (D) de la surface des reconstructions Ag et Au. De Slater et al. 15. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. Reconstruction d'une haute teneur en Au AgAu nanoparticule. (A) carte 2D EDX Au et (B) de la carte 2D EDX de Ag. Profil (C) Lignee prise à travers les cartes 2D EDX (A) et (B) montrant la difficulté à déterminer la ségrégation de surface dans cette nanoparticule de cartes 2D seul. (D) Orthoslice par la Au reconstruction. (E) Orthoslice à travers la reconstruction Ag. (F) des profils de ligne prises par orthoslices (D) et (E) affichant l'Ag ségrégation de surface claire dans ce nanoparticule. (G) , la visualisation de la surface des reconstructions Ag et Au. De Slater et al. 15. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Discussion
Le protocole présenté ici concerne un procédé pour déterminer la répartition des éléments d'une nanoparticule multi-éléments en trois dimensions. Dans le cas des nanoparticules Agau présentées ici, la ségrégation de surface des deux éléments est clairement identifié et est indiqué comme étant corrélée à un rendement de catalyseur dans une réaction de couplage à trois composants. Ceci démontre clairement l'utilité de cette technique en aidant à expliquer les propriétés physiques et chimiques des systèmes de nanoparticules.
Comme toujours le cas dans le TEM, il faut prendre soin dans la préparation des échantillons afin d'assurer les meilleurs résultats possibles. un lavage complet et le recuit des grilles après le dépôt de la solution de nanoparticules est particulièrement important d'éviter l'accumulation de la contamination de carbone par la forte dose d'électrons nécessaire à la tomographie assistée par EDX. La grande dose utilisée peut également entraîner de graves dommages à Holey films de carbone, en particulier si des sections minces souvent trouvé entre le trous, mais le support des films de nitrure de silicium peut favoriser l' oxydation des nanoparticules 16.
Correction des effets détecteur d'ombrage est important de produire une reconstitution exacte, en particulier si la technique doit être appliquée pour la cartographie quantitative des distributions élémentaires dans l'avenir. Ceci peut être réalisé grâce à une caractérisation précise de l'observation du détecteur, puis faire varier la dose d'électrons à la nanoparticule. En variante, l'observation peut être compensée par la multiplication des images spectrales par un facteur de correction après l'acquisition. Cependant, l'application de cette technique pour fournir des informations quantitatives en trois dimensions est pas encore possible en raison d'électrons dommages faisceau de nanoparticules qui limite les comptages de rayons X réalisables dans chaque image du spectre.
L'étalonnage est nécessaire pour compenser EDX détecteur ombrage en fonction de l'angle d'inclinaison pour une combinaison détecteur de porte-microscope particulier. Le shadowing doit d'abord être déterminée en utilisant un échantillon qui ne donne aucune variation dans les comptages de rayons X pour différents angles spécimen d'inclinaison et de nanoparticules sphériques individuelles devraient satisfaire à ces critères, lorsque leur composition est stable dans le faisceau d'électrons sur le temps nécessaire pour acquérir l'inclinaison séries. En outre, pour les nanoparticules cristallines, toute angles d'inclinaison au cours de laquelle le faisceau d'électrons est orientée le long d'une zone d'axe majeur de la nanoparticule doit être retiré et la nanoparticule doit être suffisamment faible pour éviter l'absorption notable des rayons X. Par conséquent, lorsque EDX images du spectre d'une seule nanoparticule sont acquises sur toute la gamme d'angles possibles spécimen d'inclinaison en utilisant un temps d'acquisition constante, toutes les variations de l'intensité des rayons X caractéristique mesurée sera due au détecteur ombrage seul. Les temps d'acquisition, et par conséquent, la dose, est alors varier dans les acquisitions ultérieures pour compenser l'observation qui signifie que les chiffres totaux de signaux sont approximativement conconstante pour toutes les images spectrales acquises dans la gamme d'inclinaison.
En comparaison avec HAADF ou Eels modes d'imagerie, l'acquisition de données tomographiques EDX est encore à ses débuts. Malgré l'introduction de détecteurs de rayons X avec des angles solides supérieurs, la principale limite de EDX tomographie, comme cela est souvent le cas pour l'imagerie EDX en deux dimensions, est le signal faible. Malgré cela, l'un des avantages que la spectroscopie EDX peut détenir plus EELS pour certains systèmes de nanoparticules est dans la détermination de petites quantités d'éléments lourds dans assez grandes nanoparticules. Grandes nanoparticules multicomposants (> 100 nm) sont souvent bien adaptés à des études EDX car ils fournissent plus de chefs d'accusation et il y a moins de problèmes avec déconvolution chevauchements spectraux, mais il faut prendre soin d'utiliser de haute énergie des pics de rayons X qui subissent peu d'absorption.
Dans l'ensemble, la tomographie EDX est une excellente méthode de détermination de distributions élémentaires au sein des nanoparticules en trois dimensions, although limitée aux nanoparticules qui peuvent résister à une dose d'électrons relativement élevé sans dommages importants. D'autres augmentations dans les angles solides de détecteurs de rayons X au sein de la tige et une optimisation plus poussée des porte-échantillons tomographiques permettront cette technique pour faire avancer encore plus loin et de devenir une méthode importante dans la caractérisation des nanoparticules individuelles.
Disclosures
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
Acknowledgments
TJAS et SJH remercient le Royaume-Uni et en génie Conseil de recherches en sciences physiques, (numéros de subvention EP / G035954 / 1 et EP / L01548X / 1) pour le soutien financier. Les auteurs tiennent à remercier le soutien du Gouvernement de Sa Majesté (Royaume-Uni) pour la fourniture de fonds pour le Titan G2 80-200 S / TEM associée à la capacité du Centre de recherche nucléaire de fabrication de pointe de la recherche.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titan G2 80-200 STEM | FEI | With Super-X detector | |
| 2020 tomography holder | Fischione | ||
| Carbon film on 200 mesh copper grid | Agar Scientific | AGS160 | |
| EDX Acquisition software | Bruker | Esprit | |
| Tomographic alignment and reconstruction software | FEI | Inspect3D, alternatives available | |
| Tomographic alignment and reconstruction software package | University of Colorado | IMOD, alternatives available | |
| Visualisation software | FEI | Avizo, alternatives available | |
| Image processing software | Gatan | Digital Micrograph, alternatives available | |
| Image visualisation software | Open Source | Fiji, alternatives available | |
| Polyvinyl-pyrrolidone | Sigma-Aldrich | 856568 | |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | V900208 | |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | |
| Benchtop Centrifuge | Thermo Scientific | 75007200 | |
| Round bottom flask | Sigma-Aldrich | Z41,452-2 | 1,000 ml |
| Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 |
References
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