Abstract
这里一个无籽和无模板技术被证明可伸缩在高真空中在RT生长铋纳米线,通过热蒸发。为金属薄膜,热蒸发沉积的制造铋成垂直单晶纳米线以上的钒在室温保持一个平坦的薄膜,这是新鲜的磁控溅射或热蒸发沉积的阵列通常保留。通过控制生长衬底的温度的纳米线的长度和宽度可以调节在宽范围内。负责这种新颖的技术是一种以前未知的纳米线生长机理,在钒薄膜的孔隙率温和根。渗入毛孔钒,铋域(约1纳米)进行过度的表面能,抑制它们的熔点,不断驱逐出来的钒基体形成纳米线。这一发现证明了可扩展的气相合成器的可行性高纯度纳米材料ESIS不使用任何催化剂。
Introduction
纳米线限制电荷载体和其他的准粒子,诸如光子和等离子体的传输在一个方面。因此,纳米线通常表现新颖的电,磁,光,化学性能,这对于微/纳米电子学,光子学,生物医学,环境和能源相关技术的应用赋予他们几乎无限的潜力。1,2在过去的二十年中,无数顶向下和自底向上方法已经发展到合成各种高品质的金属或半导体纳米线的在实验室规模3-6尽管这些进展,每一种方法依赖于对于其成功的最终产品的某些独特性质。例如,流行的气-液-固(VLS)的方法是更适合用于具有较高的熔点,并与相应的催化“种子”形成共晶合金。7作为结果,半导体材料,纳米线的合成特别令人感兴趣的材料可能不被包括在现有的技术。
作为一种半金属小间接带重叠(-38兆电子伏在0 K)和不寻常的光电荷载体,铋就是这样一个例子。相比,其体积的材料表现在降低的尺寸完全不同,因为量子约束可以把铋纳米线或薄膜成窄带隙半导体8-12在此期间,铋形成表面上的准二维金属比其体积显著多种金属。13,14-结果表明铋的表面达到2×10 4厘米2 V -1 秒 -1的电子迁移率和强烈有助于其热电功率在纳米线的形式。15作为这样,有钻研铋纳米线为电子,特别热电应用显著利益12-16然而,由于铋的非常低的熔点(544 K)和准备用于氧化,但仍然为合成高品质和使用传统的汽相或溶液相技术单晶铋纳米线是一个挑战。
此前,已经报道由几组,在铋薄膜,这是由于应力的内置于膜中的释放的真空沉积单晶铋纳米线生长在低收率17-20最近,我们发现了一种新技术,它是基于在高真空下铋的热蒸发,并导致高收率可伸缩形成单晶铋纳米线。21相较于先前报道的方法,该技术的最独特的特征是,在生长衬底是新鲜涂覆有一层薄薄的铋沉积之前纳米多孔钒。在后者的热蒸发,铋蒸汽渗透到车的纳米多孔结构Adium的电影和凝结那里作为纳米畴。因为钒未被冷凝的铋润湿,渗透的域随后从钒矩阵逐出释放其表面能。它是铋纳米畴形成垂直铋纳米线的连续驱逐。由于铋域只有1-2纳米的直径,他们是受显著熔点抑制,这使得他们几乎熔化在室温。其结果是,纳米线的生长与在室温保持的基板进行。另一方面,作为铋畴的迁移被热激活时,纳米线的长度和宽度,可以通过简单地控制生长衬底的温度调谐在宽范围内。该详细视频协议的目的是帮助新从业人员在实地避免与薄膜中的高真空,无氧的环境中的物理汽相沉积相关联的各种常见的问题。
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Protocol
注意:使用前请咨询所有相关的材料安全数据表(MSDS)。相比,他们的大部分对手纳米材料可能有额外的危险。处理纳米材料覆盖的基板时,包括利用工程控制(通风柜)和个人防护装备的请使用一切适当的安全措施(安全眼镜,手套,实验室外套,全长长裤,闭趾鞋)。
1.准备工作
- 气相沉积系统的制备
- 泄沉积室到大气压力,并打开该室。排空是通过按压控制软件接口,它自动开始的序列泄腔室向大气压力的“启动PC放空”按钮来完成。在达到大气压拉动前访问门打开密室。
- 一对热蒸发电极之间挂载的钨蒸发舟(氧化铝涂层)。将1摹铋颗粒进入蒸发舟。
- 装入钒溅射靶的磁控管溅射源。参照步骤1.1.4)为没有配备有溅射源沉积系统。
- ( 可选的,为没有配备有溅射源沉积系统 )安装的一对热蒸发电极之间的钨蒸发舟。将0.5克钒蛞蝓进入蒸发舟。
- 闭环温度控制器的微型香蕉连接器(两个用于加热/冷却功率,两个用于温度探头)连接到淀积系统的电馈通。
- 生长基质制备
注意:铋纳米线的形成是不敏感的选择的生长衬底。类似的结果已经从载玻片,硅晶片,或金属片获得的。建议由衬底进行清洁之前立即蒸气的作者沉积过程中,为了达到钒垫层的一个一致的附着力。各种衬底清洗技术,包括等离子体清洗和湿化学清洗,可以应用并导致类似的结果。- 清洁生长基质由氧等离子体
- 将生长基质成等离子体清洁器和泵腔室,通过按“VAC ON”键,以10毫乇其基本压力。
- 打开氧气阀和通过按“GAS ON”键面板上引入氧气至腔室并通过按下“INCR”和“DECR”按钮,用于气体流量控制,以保持腔室压力调节流量约100毫乇。
- 通过按下“INCR”和“DECR”按钮用于功率控制设置等离子体功率在20瓦,并按下“RF ON”按钮点燃等离子体。
- 关闭血浆按前等待5分钟“的RF开“。按钮放空室通过按”BLEED“按钮,检索衬底。
- 清洁生长基质通过湿化学法
- 浸入包含在一个烧杯中丙酮的生长衬底。将烧杯到超声发生器和超声处理2分钟,在最大功率。
- 从烧杯中取出基片,并与无水乙醇从洗瓶30秒的流冲洗。
- 干燥基板在氮气气流。
- 清洁生长基质由氧等离子体
- 衬底装载和沉积系统抽
- 将基板温度控制组件贴装到衬底支架。
- 使用弹簧夹装入生长基质上的珀耳帖冷却器/加热器组件的顶部。
- 完全组装的衬底保持器安装到蒸镀室,与面对淀积源的衬底。连接电馈送到佩尔蒂埃冷却器/加热器组件。
- 关闭衬底挡板,以避免无意的沉积在基底上。
- 启动抽真空沉积室中。泵送通过按下控制软件接口,它自动开始的序列泵室向它的基本压力“开始的PC泵送”按钮来完成。
2.成长铋纳米线
注意:实验不移动到下一步骤,直至淀积室的底部压力达到2×10 -6乇或更低。
- 钒底层的沉积
注意:当钒垫层由磁控管溅射法淀积的最佳实验的再现性得以实现。在没有溅射源的,高重复性也可以仍然通过使用热蒸发法沉积钒垫层实现的,条件是该沉积系统公顷SA基数较低压力(≤5×10 -7托)。参照步骤3.1.2细节。- 钒沉积用的磁控管溅射源。
- 开始在溅射源氩气流。设置流速为40 SCCM。
- 调整涡轮分子泵的转速为2.5毫托的室压。
- 虽然腔逐渐达到其稳定状态的压力,设置厚度校准因素对QCM。为钒,密度为5.96克/厘米3以及Z因子是0.530。
- 打开DC溅射源,并设置在功率200-250 W的由作者操作的沉积系统,所述沉积速率为约0.4埃/秒,在此功率。无需打开衬底快门,保持源运行2分钟。
注:通过本步骤的钒源的天然氧化物除去,露出新鲜钒表面。 - 打开基板快门启动钒沉积物等ñ。在此期间,重置QCM的累积厚度为零。
- 继续沉积直到20nm的表观厚度累积,每QCM读数。关闭基板快门。
- 逐渐减小溅射功率到零。关闭播放源。
- 关闭氩气流。返回涡轮分子泵以充分发挥其威力。
- ( 可选的,为没有配备有溅射源沉积系统 )钒沉积与热蒸发源。
- 由于钒的熔点高(1910 ℃)和它准备氧化,所以建议以在5×10 -7乇或更低的基础压力下进行其热蒸发。
- 设置厚度校准因素对QCM。为钒,密度为5.96克/厘米3以及Z因子是0.530。
- 打开热蒸发电源到钒源。缓慢增加加热功率的钨舟,直到钒蛞蝓融化。
- 与基板快门保持关闭,慢慢增加加热功率直到2埃/秒的沉积速率达到,每QCM读数。打开基板快门启动钒沉积。在此期间,重置QCM的累积厚度为零。
- 继续沉积直到50nm的表观厚度被积累。关闭基板快门。
- 逐渐减小热蒸发功率到零。关闭播放源。
- 钒沉积用的磁控管溅射源。
- 铋纳米线的沉积
- 铋沉积在温度高于或低于室温,设置所需的值到温度控制器。等待,直到所需的温度为止。
- 设置厚度校准因素对QCM。为铋,密度为9.78克/厘米3以及Z因子是0.790。
- 打开热蒸发功率苏pply到铋源。慢慢增加加热功率的钨舟直到2埃/秒的沉积速率来实现,每QCM读数。
- 打开基板快门启动铋沉积。在此期间,重置QCM的累积厚度为零。
- 继续沉积直到50nm的表观厚度被积累。关闭基板快门。
- 逐渐减小热蒸发功率到零。关闭播放源。
- 关掉电源到热电冷却器/加热器。
- 泄沉积室到大气压力,并打开该室。检索衬底支架和收集铋纳米线覆盖衬底。
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Representative Results
通过磁控溅射和热蒸发方法形成的钒底层的横截面SEM图像示于图2。扫描电子显微镜(SEM)图像呈现为形成在不同的衬底温度铋纳米线(图3)。该晶体的铋纳米线结构是通过透射电子显微镜(TEM),选择区域电子衍射(SAED),和X射线衍射(XRD)研究( 图4)来确定。通过能量色散X射线光谱仪的元素分析表明,铋纳米线未 合金化的钒底层( 图4)。
图1布局的衬底温度控制部的,单位是由热胶粘珀耳帖输入组装 rmoelectric模块使用银填充环氧树脂的散热器。甲铂RTD粘接在模块的顶部(工作)表面来监视工作温度。生长基板固定由弹簧夹(未显示)热电模块的顶部。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2.钒薄膜的SEM照片现由磁控溅射(A)和热蒸发(B)沉积在硅衬底上,分 别如由它们的垂直截面,这两部电影都配备了柱状略微多孔结构。 请点击这里查看该图的放大版本。
图3.铋沉积的SEM在不同温度下举行的基板图像:(A)273K,(B)285 K,(C)298 K,(D)323 K,和(E)348 K. 请点击此处查看该图的放大版本。
图4。 铋纳米线(A,B)透射电子显微镜(TEM),(C),X射线衍射(XRD),和(D)能量色散X射线(EDX)光谱表征。中板(A)的插图和(B)中分别示出了相应的选择区域电子衍射(SAED)图案。在面板(C)的X射线迪夫拉铋纳米线ction图案显示在黑线,而垂直的红色线表示的衍射峰的位置和大宗菱形铋强度,根据其标准的粉末衍射文件(PDF#01-071-4643)。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
铋纳米线的生长是要在物理气相沉积系统具有至少两个沉积源,一个用于铋,另一个用于钒进行的。所以建议的来源之一是一个磁控管溅射源,钒的沉积。高真空是通过干式涡旋泵的支持一个分子泵实现。的气相沉积系统, 在原地膜厚监控配备校准的石英晶体微天平(QCM)为。的气相沉积系统具有电馈送对于生长衬底闭环温度控制。热电温度控制器提供加热/冷却到衬底上,通过被热粘合到散热器的珀尔帖式陶瓷板热电模块。衬底温度的铂电阻温度检测器(RTD)监测。 参见图1为基材的温度控制单元的示意图。
比较在文献现有方法,本技术允许高收率(> 70%)形成的单晶铋纳米线。该技术也可用于它的可扩展性显著:铋纳米线的沉积量仅受限于基板尺寸。铋纳米线的一个成功的增长,这是极为重要的,以沉积纳米多孔钒薄膜即始终如一不含氧化的。钒是选择了其熔点高(1910℃),这使得它易于时沉积在冷衬底形成的多孔膜。其它高熔点金属,例如钛(熔点1668℃),可促进铋纳米线生长在类似的方式。 如图 2中所示是钒薄膜磁控溅射(a)和热蒸发(二)的方法的SEM图像,其中两个展示显著孔隙率。如发现在我们以前的研究中,有必要对所述infiltrated铋域是非润湿钒,以便它们可以从多孔钒矩阵被排出,以形成纳米线21的氧化的钒表面,但是,由铋润湿并不能支持纳米线的生长。考虑到钒的对氧化的漏洞,该实验的成功依赖于自发的氧化是如何有效地防止。结果发现,所要求的稠度,最好由磁控溅射在氩气下的等离子体提供。如果热蒸发为钒沉积的唯一选择,然而,可以发现,所要求的稠度达到当基础压力是5×10 -7乇或更低。有两个起作用的因素为磁控管的优点溅射法,在热蒸发:1)在磁控溅射源是比热蒸发,这会降低氧化的情况下,冷得多;和2)在磁控溅射源暴露至约2毫托的氩气流,能够抑制氧气分压。另外,从热蒸发过量的辐射热加热淀积衬底非常显著,这使得难以在随后铋沉积期间调节基板的温度,由于在热电加热器/冷却器的有限的功率。如果铋沉积为平滑和反射膜,它是由于钒膜的其沉积过程中的氧化。为了避免这种情况的发生,沉积室应抽更长的时间(如O / N),以达到它的基本压力。
如在图3中所示的SEM图像中,铋沉积的形态在不同基片温度显著变化。很显然,在最低温度(273 K)的无铋纳米线,但一个木纹膜沉积在钒。铋纳米线形成在一个基片温度低至285 K,但是薄(60-80纳米)和短(0.5-156;米)。在RT(298K)纳米线生长到90-120纳米厚和6-8微米长。值得注意的是,纳米线尖端有刻面的,而不是被平滑的圆形,其通常从VLS生长观察。其原因是,在这种情况下,纳米线的生长前沿定位在铋/钒接口,其中铋的纳米畴被熔化。只要从多孔基体钒熔融铋爆发,所得结晶马上给面外观。纳米线生长相当厚和更长的在较高的温度下进行。在323 K,该纳米线约200nm的直径和20-30微米长。在348 K,该纳米线约400nm的直径和100微米的长度。因此,重要的是要在几个开尔文为一致的形成所需尺寸的铋纳米线的控制衬底温度。目前,该技术不能用于生长纳米线铋直径小于60纳米。在T他另一方面,似乎温度控制不是期间钒沉积,这很可能是因为,当比钒蒸气衬底总是非常冷重要。
在图1所示的热电装置是用于控制温度的溶液中。与在室温保持的散热片,所述衬底可以被冷却到273 K或加热至373 K.银填充的环氧树脂被用于热电模块和所述热沉之间的热接触。重要的是,环氧树脂完全固化并任何溶剂的干燥中,由于溶剂的蒸气可以在蒸镀污染基片表面,并导致不一致的结果。出于同样的原因没有凝胶状导热膏应该被使用。类似的做法是由对热电模块和铂RTD之间的接触。
在图4(A)(B),我们目前的透射式电子显微镜(TEM)影像Of显示铋纳米线。的电子衍射图案的调查(插入, 如图4(a)(b))的显示,大多数的铋纳米线的生长沿任(1102)或(1210)的方向。尽管不属种子介导的生长,如气 - 液 - 固(VLS)机制,铋纳米线是单晶,由于生长前临近铋/钒接口的存在,其中所述液 - 固相变发生。纳米线的径向剖面可以是不规则的,而不是圆形的,这导致在图4的(a)中所示的 TEM图像中观察到的暗反差。粉末X射线衍射图( 图4(c))的还确认,铋纳米线crystalize在他们的散装菱形晶格(R 3 米 )。如由能量色散X射线(EDX)分析,如图4(d)中,纳米线是纯铋不与钒合金(图4(D)
总之,新技术证明本文的可扩展性和高收益的增长单晶纳米线铋,铋在/钒接口诱发表面能的研究。该技术是能够生长铋纳米线在大范围内的尺寸,简单地通过调节生长衬底的温度。可以预料,这种简单的但非传统的生长机理将进一步发展为其它材料系统的生长。
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Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | Granular, 99.999% |
Vanadium Slug | Alfa Aesar | 42829 | 3.175 mm (0.125 in) dia x 6.35 mm (0.25 in) length, 99.8% |
Vanadium Sputtering Target | Kurt J. Lesker | EJTVXXX253A2 | 3.00" Dia. x 0.125" Thick, 99.5% |
Acetone | Sigma-Aldrich | 179124 | >99.5% |
Ethanol | Alfa Aesar | 33361 | Anhydrous |
Silicon Wafer | University Wafers | 300 microns in thickness, (100) orientation | |
Silver Filled Epoxy | Circuit Works | CW2400 | Two part conductive epoxy resin |
Tungsten Boat, Alumina Coated | R. D. Mathis | S9B-AO-W | For bismuth thermal evaporation |
Tungsten Boat | R. D. Mathis | S4-.015W | For vanadium thermal evaporation |
RIE Plasma | Nordson March | CS-1701 | |
PVD 75 Vapor Deposition Platform | Kurt J. Lesker | PEDP75FTCLT001 | Equipped with three thermal evaporation source and one DC magnetron sputtering source |
Thermoelectric Temperature Controller | LairdTech | MTTC-1410 | |
PT1000 RGD | LairdTech | 340912-01 | Temperature sensor for MTTC-1410 |
Thermoelectric Module | LairdTech | 56910-502 | |
Ultrasonicator | Crest Ultrasonics | Tru-Sweep 175 |
References
- Hu, J. T., Odom, T. W., Lieber, C. M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes. Acc. Chem. Res. 32, 435-445 (1999).
- Akimov, A. V., et al. Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots. Nature. 450, 402-406 (2007).
- Thurn-Albrecht, T., et al. Ultrahigh-density nanowire arrays grown in self-assembled diblock copolymer templates. Science. 290, 2126-2129 (2000).
- Xia, Y. N., et al. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications. Adv. Mater. 15, 353-389 (2003).
- Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
- Yang, P. D., et al. Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Adv. Funct. Mater. 12, 323-331 (2002).
- Allen, J. E., et al. High-resolution detection of Au catalyst atoms in Si nanowires. Nature Nanotech. 3, 168-173 (2008).
- Lin, Y. M., Sun, X. Z., Dresselhaus, M. S. Theoretical investigation of thermoelectric transport properties of cylindrical Bi nanowires. Phys. Rev. B. 62, 4610-4623 (2000).
- Isaacson, R. T., Williams, G. A. Alfvén-Wave propagation in solid-state plasmas. III. Quantum oscillations of the Fermi surface of bismuth. Phys Rev. 185, 682-688 (1969).
- Sandomirskii, V. B. Quantum size effect in a semimetal film. Sov. Phys. JETP. 25, 101-106 (1967).
- Huber, T. E., Nikolaeva, A., Gitsu, D., Konopko, L., Graf, M. J. Quantum confinement and surface-state effects in bismuth nanowires. Physica E. 37, 194-199 (2007).
- Black, M. R., Lin, Y. M., Cronin, S. B., Rabin, O., Dresselhaus, M. S. Infrared absorption in bismuth nanowires resulting from quantum confinement. Phys. Rev. B. 65, 2921-2930 (2002).
- Hofmann, P. The surfaces of bismuth: Structural and electronic properties. Prog. Surf. Sci. 81, 191-245 (2006).
- Huber, T. E., et al. Confinement effects and surface-induced charge carriers in Bi quantum wires. Appl Phys Lett. 84, 1326-1328 (2004).
- Huber, T. E., et al. Surface state band mobility and thermopower in semiconducting bismuth nanowires. Phys. Rev. B. 83, 235414-23 (2011).
- Dresselhaus, M. S., et al. 23, 129-140 (2003).
- Cheng, Y. -T., Weiner, A. M., Wong, C. A., Balogh, M. P., Lukitsch, M. J.
Stress-induced growth of bismuth nanowires. Appl Phys Lett. 81, 3248-3250 (2002). - Volobuev, V. V., et al. The mechanism of Bi nanowire growth from Bi/Co immiscible composite thin films. J. Nanosci. Nanotech. 12, 8624-8629 (2012).
- Shim, W., et al. On-film formation of Bi nanowires with extraordinary electron mobility. Nano Lett. 9, 18-22 (2009).
- Berglund, S. P., Rettie, A. J. E., Hoang, S., Mullins, C. B. Incorporation of Mo and W into nanostructured BiVO4 films for efficient photoelectrochemical water oxidation. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 7065-7075 (2012).
- Liu, M., et al. Surface-Energy Induced Formation of Single Crystalline Bismuth Nanowires over Vanadium Thin Film at Room Temperature. Nano Lett. 14, 5630-5635 (2014).