Abstract
Werkwijze voor de analyse van opgeloste waterstofsulfide in ruwe oliemonsters wordt gedemonstreerd met behulp van gaschromatografie. Om effectief storingen te voorkomen wordt een tweedimensionale configuratie gebruikte kolom met een Deans schakelaar toegepast om waterstofsulfide overdracht van de eerste naar de tweede kolom (hart snijden). Vloeibare onzuivere monsters worden eerst gescheiden op een dimethylpolysiloxaan kolom en lichte gassen hart gesneden en verder gescheiden op een gebonden poreuze laag open buis (Plot) kolom die in staat is om waterstofsulfide te scheiden van andere lichte zwavelspecies. Waterstofsulfide wordt vervolgens gedetecteerd met een zwavelgehalte chemiluminescentie detector, toevoegen van een extra laag van selectiviteit. Na scheiding en detectie van waterstofsulfide, wordt het systeem teruggespoeld naar de hoogkokende koolwaterstoffen die in onzuivere monsters te verwijderen en chromatografische integriteit te bewaren. Opgelost waterstofsulfide werd gekwantificeerd in vloeistofmonsters 1,1-500 ppm, waaruit brede toepasbaarheid op diverse monsters. De werkwijze is ook met succes toegepast voor de analyse van gasmonsters uit ruwe aardolie headspace en procesgas zakken, met bepaling van 0,7 tot 9700 ppm waterstofsulfide.
Introduction
Nauwkeurige analyse van ruwe olie is essentieel voor de olie- en gasindustrie als voorschriften en economie gezondheid en veiligheid functies van oliekwaliteit. Om vervoerders ruwe monsters te beschermen, is het noodzakelijk om de eigenschappen van ruwe monsters bepalen veiligheidsvoorschriften ontwikkelen bij een vrijgave of lekkage uit te voeren. Vooral kwantificatie van waterstofsulfide (H2S) is belangrijk, vanwege de hoge toxiciteit in de gasfase; blootstelling zo laag als 100 ppm kan fataal zijn (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Opgelost H2S in ruwe monsters wordt algemeen beschouwd corrosief 3,4 te zijn en kunnen katalysatoren worden gebruikt om de olie 5-7 behandelen deactiveren. Verwijdering van H2S uit aardolie stromen is ideaal, maar zonder meetmethode opgelost H2S, is het moeilijk om het succes van de verwijdering behandelingen te evalueren. Om deze redenen werd dit protocol ontwikkeld om disso metenlved H2S in zware ruwe olie monsters, zoals de Canadese oliezanden ruwe olie.
Een aantal standaard methoden bestaan voor het kwantificeren van H2S in lichte petroleum of benzine gebaseerde monsters, maar geen gevalideerd voor gebruik met de zwaardere ruwe oliën gewoonlijk gewonnen uit de Canadese teerzanden. H2S en mercaptanen worden bepaald met een titratie techniek Universal Oil Products (UOP) methode 163 8, maar deze werkwijze heeft user-interpretatiebias als gevolg van handmatige aflezing van titratiekrommen. Institute of Petroleum (IP) methode 570 maakt gebruik van een specialiteit H2S analyser dat stookolie monsters 9, en de voordelen van eenvoud en draagbaarheid verwarmt, maar ontbreekt aan nauwkeurigheid met zwaardere monsters 10. De American Society for Testing and Materials (ASTM) methode D5623 maakt gebruik van gaschromatografie (GC) met cryogene koeling en zwavel selectieve detectie te meten H 2 S in lichte petroleum vloeistoffen11,12. Deze standaard kan worden verbeterd tot een omgevingstemperatuur scheiden en gebruik ook worden toegepast op zware ruwe oliën, daarom werd gebruikt als basis voor het protocol hierin besproken.
GC is een zwaar gebruikte techniek voor de analyse van aardolie monsters. Monsters worden verdampt in een hete inlaat en scheidingen plaatsvinden in de gasfase. Het gas fasescheiding GC ideaal maakt voor de analyse van H2S, zoals dit wordt vrijgemaakt uit het vloeibare monster tijdens het verwarmen in de inlaat. GC werkwijzen kunnen worden gemaakt en afgestemd op verschillende monsters, afhankelijk van de temperatuur programma gebruikte kolommen uitgevoerd, en het gebruik van multidimensionale chromatografie 13-15. Er zijn een aantal recente ontwikkelingen voor het meten van H2S met behulp van GC geweest. Luong et al. Aangetoond H 2 S en andere lichte zwavelverbinding meting in lichte en middelzware distillaten met multidimensionele GC en Deans schakelen, maar de methode heeft nietNog toegepast op zware ruwe oliën 16. Di Sanzo et al. Ook gekwantificeerd H2S in benzine via GC echter ook niet gebruikt voor zwaardere ruwe oliën en vereist sub-ambient koeling 17. De hier gepresenteerde methode toont aanzienlijke tijdsbesparing in deze eerdere werkwijzen, met een voltooide analysetijd van 5 min, in vergelijking met 10 min (Luong) en 40 min (Di Sanzo). Helaas toepassing van deze werkwijzen in ons laboratorium te vergelijken nauwkeurigheid was niet mogelijk omwille van apparatuur en tijdsbeperkingen.
Multidimensionele GC kan de gebruiker de selectiviteit van twee kolommen in plaats van een enkele kolom benutten. In conventionele GC scheiding gebeurt op een kolom. Bij multidimensionale GC wordt het monster gescheiden op twee verschillende kolommen, verbetering van de scheiding en selectiviteit. Het Deans switch is een apparaat dat wordt gebruikt om een tweedimensionale configuratie kolom passen. De switch maakt gebruik van een externe klep direct gasstroom vanaf een inlaat op de schakelaar om een van de twee uitlaatpoorten 18-20. Effluent van de eerste kolom kan worden gericht in beide richtingen; in dit geval, gassen light zwavel "heart cut" 21 uit de eerste scheiding van een poreuze laag open buis (Plot) kolom voor secundaire afscheiding, waarvan is aangetoond uitstekend voor de scheiding van H zijn 2 S uit andere gassen licht zwavel (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Een zwavel chemiluminescentie detector wordt gebruikt voor de detectie, het verstrekken van selectiviteit voor zwavelverbindingen en het elimineren van mogelijke storing is door andere lichte gassen die naar de kolom PLOT kunnen zijn overgedragen tijdens het hart snijden. Koolwaterstoffen uit het monster van ruwe olie zijn op de eerste dimensie kolom vastgehouden en gedurende een terugspoeling procedure worden verwijderd; Dit beschermt de kolom PLOT van verontreinigingen 25-27. Deze benadering is ook met succes toegepast voor de analelyse van oxidatieremmers transformator olie 28.
Hierin wordt een tweedimensionale GC-werkwijze toegepast voor het analyseren en kwantificeren van opgelost H2S in zware ruwe olie monsters. De werkwijze wordt over een breed bereik van H2S concentraties van toepassing te zijn, en kan ook worden gebruikt voor het meten H 2 S gasfase monsters.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Gelieve alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor materialen raadplegen voor gebruik. Vooral CS 2 is zeer brandbaar en moet worden bewaard en adequaat behandeld. H2S gas is zeer giftig, en alle containers of zakken met gas H2S mag niet worden geopend of buiten een goed geventileerde zuurkast behandeld. Werken met ruwe olie monsters mag alleen worden gedaan met volledige persoonlijke beschermingsmiddelen (handschoenen, veiligheidsbril, laboratorium jas, broek en dichte schoenen), en alle ruwe monsters moeten worden geopend, overgedragen en verwerkt in een zuurkast. Gecertificeerde gas normen zal worden geleverd door de fabrikant met een vervaldatum, en voor de meest accurate resultaten zorg moeten worden genomen om normen die niet zijn verstreken gebruiken.
1. Bereiding van Standards
- Vloeibare normen
- Met behulp van een automatische pipet afzien 10 pl koolstofdisulfide (CS2) in een 50 ml volumetric kolf. Vul de maatkolf aan de gemarkeerde lijn met HPLC (hogedrukvloeistofchromatografie) rang tolueen. Cap de kolf en meng de oplossing door het omkeren en wervelende minste vijfmaal; dit is de 500 ppm voorraad ijkoplossing.
- Op elke dag van analyse bereiden vier injectieflacons CS 2 kalibratie. Label vier 1,5 ml autosampler flacons en leg ze in een flacon lade.
- Met behulp van een automatische pipet afzien 200 gl van de 500 ppm stock CS 2 oplossing in elke flacon. Met behulp van een tweede automatische pipet afzien 800 gl HPLC-kwaliteit tolueen in elk van de vier flesjes. Cap elk flesje direct na het afgeven van het CS 2 en tolueen, en keer drie keer om te mengen; Dit zijn de 100 ppm kalibratiestandaarden.
- Normen voor gassen
- Verplaats een gasfles van gecertificeerde kalibratie gas aan een geventileerde zuurkast, en bevestig een regulator die is voorzien voor bevestiging aan een gas zak.
- Open geenzzle op een lege gas zak en bevestig de gas zak om de regelaar op de gasfles.
- Met de regelaar gesloten is, opent u de gasfles door de knop op de bovenkant linksom.
- Draai de knop op de regelaar linksom tot een gestage stroom van gas vult het gas zak. Wanneer het gas vol is, draai de regelaar met de klok mee af te sluiten van de gasstroom.
- Sluit het mondstuk op het gas zak en verwijder het van de toezichthouder. Sluit de gasfles door de knop op de bovenkant rechtsom. Open de regulator om alle resterende gasdruk en afgifte spoelen, opnieuw te sluiten wanneer de regulator niet langer enig gas in het.
2. Instrument Set-up
- Methodeparameters
- Met de volgende procedure configureert de decanen schakelbaar kolommen in de gaschromatograaf geïnstalleerd, zoals elk systeem uniek drukinstellingen zal hebben.
- Open een Deans schakelaar rekenmachine programma op een compute r en voer de afmetingen kolom draaggas, de temperatuur, de gewenste stroomsnelheden en detectoren (zie figuur 1) .De rekenmachine de druk nodig voor de toevoer en de druk (PCM) definieert, en de lengte van de buis nodig restrictor voor montage tussen de decanen schakelaar en de vlamionisatiedetector (FID). Let op deze druk en input ze in de methode bestand.
- Met de informatie van de decanen schakelaar rekenmachine en de gegevens in tabel 1 Programmeer de werkwijze bestand met de juiste parameters voor gas of vloeistof analyse. Sla het bestand methode.
Figuur 1. Deans schakelaar rekenmachine. Screenshot van de decanen schakelen rekenmachine programma. Gebruiker instelbare parameters worden in witte dozen, en de output parameters worden weergegeven in blauwe dozen.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
- Kolom installatie
- Zorg ervoor dat het instrument, oven en inlaat zijn bij RT. Schakel de gasstroom naar de inlaat en PCM het leveren van stroom aan de decanen switch.
- Volgende instructies van de fabrikant, installeer de kolom dimethylpolysiloxan tussen de split / splitless inlaat en de decanen switch, de kolom PLOT tussen de decanen te schakelen en de zwavel chemoluminescentie detector (SCD), en de restrictor buis (lengte bepaald in stap 2.1.2) tussen de decanen schakelaar en de FID.
- De gaschromatograaf software, zet de gasstroom naar de inlaat en de PCM en testen op lekkage door het passeren van een elektronische lekdetector in de nabijheid van de fitting aan het eind van elke kolom en de Deans switch; lekken worden aangegeven door een licht- en / of geluid aanmelding uit detEctor.
- Als er lekkage aanwezig zijn, voorzichtig draai fittingen en re-test met de elektronische lekdetector. Sluit de ovendeur en zet de gaschromatograaf oven en inlaat verwarming.
- Voer een bake-out van de kolommen en restrictor slang door het verhogen van de oventemperatuur tot de bovenste temperatuurgrens van de kolom perceel (op de kolom documentatie); om de oven te zitten bij deze temperatuur gedurende ten minste 3 uur.
- Wanneer de bake-out is voltooid, koelen van de oven voor op RT en hertest de aansluitingen in de oven op gaslekken met de elektronische lekdetector, aanscherping waar nodig.
- Laad de voorgeprogrammeerde methode bestand met de software regelen van de gaschromatograaf; het instrument gereed voor analyse.
Figuur 2. Gaschromatograaf oven. Configuratiop de kolom regeling in de GC-oven. FID: vlamionisatiedetector, SCD:. Zwavel chemiluminescentie detector Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
- Het bepalen van de juiste Deans schakelaar timing
- Aangezien de decanen schakelaar wordt bestuurd door een klep in de gaschromatograaf; zoek de kleptiming punt sectie in de methode parameters. In de software, zet de schakelaar op "on", en maak tijd evenementen voor de klep die de decanen schakelaar regelt, te beginnen met het ventiel draaien "uit" bij 0,5 min, en een tweede evenement dat de klep "op" draait weer op 3,0 min. De "off" positie in deze beschrijving correspondeert met de richting waarin kolomeffluent wordt overgedragen naar de SCD.
- Plaats een gas zak met het kalibratiegas (bekende hoeveelheid H2S in helium) in de zuurkast,en plaats een speen of gelijkwaardig doordringbaar deksel op het mondstuk van het gas zak. Open het mondstuk op het gas zak.
- Met behulp van een 250 gl gasdichte glazen spuit, doorboren de speen aan de bovenkant van de zak en intrekken 250 pl kalibratiegas. Cap de spuit met een inlaat septa en transporteren de spuit naar de gaschromatograaf.
- Verwijder de septa dop van de injectiespuit; handmatig en snel injecteren de kalibratie gas in de gaschromatograaf, gelijktijdig starten van de aanschaf van software. De H2S zal verschijnen als een piek op de SCD signaal spoor; noteer de retentietijd van deze piek. .
- Begin verminderen van de tijd van het venster hart gesneden, één zijde per keer (dat wil zeggen, verminderen de afsluiter "over" event door 0,1 min voor sequentiële injectie); blijven op deze manier tot de H2S piek verdwijnt uit het chromatogram. Voeg 0,2 min op deze tijd mee als de bovengrens van het venster hart snijden.
- Perform hetzelfde aan het onderste einde van het tijdvenster, geleidelijk verhogen van de tijd van het ventiel "off" event voor sequentiële injectie totdat de toppen niet langer zichtbaar. Aftrekken 0,2 min van deze tijd en noteer het als de ondergrens van het window-hart snijden.
- Sla de klep "aan" / "uit" commando in de methode bestand.
3. Instrument Calibration
- Vloeistof
- Zorg ervoor dat een vloeistof autosampler is geïnstalleerd op de split / splitless inlaat van de gaschromatograaf. Plaats de vier eerder bereide kalibratie flesjes in flacon posities 1-4 van de autosampler lade.
- Met behulp van een glazen pipet, vul een flacon met HPLC kwaliteit tolueen en plaats deze in het flesje positie voor de wasoplosmiddel op de autosampler lade. Zorg ervoor dat het afval flacon of het reservoir van de autosampler lade leeg is.
- Laad de methode geconfigureerd voor vloeibare fase analyse van de software is aangesloten op het gas chromatografischegrafiek; ervoor te zorgen dat beide detectoren zijn ingeschakeld en dat de gaschromatograaf is in een kant en klaar staat.
- Gebruik de gaschromatograaf software om een injectie uit te voeren per flacon volgens de werkwijze en integreren CS 2 piek in elk chromatogram met behulp van de software die bij de gaschromatograaf.
- Met behulp van een spreadsheet programma, worden de gemiddelde responsfactor voor de SCD door het verdelen van het gebied graven van de CS 2 piek door de concentratie van de kalibratie-oplossing (100 ppm), en vervolgens te delen door twee tot respons per één atoom zwavel geven.
- Gas
- Zorg ervoor dat de vloeistof autosampler toren is verwijderd uit de gaschromatograaf, en laadt de juiste methode voor gas analyse. Zorg ervoor dat beide detectoren zijn ingeschakeld en dat de gaschromatograaf is in een kant en klaar staat.
- Injecteer de kalibratie gas, zoals beschreven in de stappen 2.3.2 tot en met 2.3.4.
- Herhaal de handmatige injectie van een kalibratiegasminimaal drie keer.
- Gebruik de gaschromatograaf gegevensanalyse software om de H2S pieken te integreren in de drie injecties en een spreadsheet programma, worden de gemiddelde responsfactor voor H 2 S de gemiddelde oppervlakte van de H2S pieken te delen door de concentratie van H 2 S in het gas zak.
4. Sample Analysis
- Vloeistof
- Evalueer ruwe oliën voor injectie door het overbrengen van een kleine hoeveelheid (<1 ml) met een glazen pipet. Wanneer het ruwe overgebracht zonder significante residu in de glazen pipet, kan het ruwe worden geïnjecteerd netjes. Wanneer het ruwe laat een significante hoeveelheid in de glazen pipet, verdund zoals beschreven in 4.1.2. Voor ruwe oliën die netjes kan worden geïnjecteerd, overdragen ~ 1 ml van het ruwe in een gaschromatograaf autosampler flesje en dop het flesje.
- Verdun hoge viscositeit ruwe oliën door overdracht 0,75 ml ruwe olie met een automatische pipet om een autosampler flesje, eennd toevoegen van een gelijk volume van HPLC-kwaliteit tolueen. Dop en draai de flacon met schudden om de oplossing adequaat te mengen.
- Plaats de gevulde flesjes in de autosampler lade en laad de vloeistof analysemethode op de gaschromatograaf software.
- De gaschromatograaf software en de vooraf geconfigureerde methode (tabel 1), met de automatische monsternemer om drie gelijke injecties per flacon voeren.
- Gas
- Headspace
- Vul een 500 ml amberkleurige glazen fles met 450 ml van de ruwe olie te analyseren. Bevestig een septum-bedekte dop op de bovenkant van de fles. Voer een ruwe overdracht stappen in een geventileerde zuurkast.
- Plaats het flesje (s) te analyseren in een temperatuur gecontroleerde omgeving (dat wil zeggen een waterbad bij 30 ° C). Opmerking: Ruwe olie monsters kunnen volatiel bij hogere temperaturen en zorg moet worden uitgeoefend, afhankelijk van de gebruikte samples worden.
- Met behulp van een 1 ml glazen gasdichte spuit, punctiehet septum bovenzijde en laat de spuit in de bovenkant van de fles naar een weg voor drukontlasting wanneer het gas in de kopruimte moet opbouwen.
- Laat het flesje (s) in de temperatuur gecontroleerde omgeving gedurende 24 uur voorzichtig optillen en schudden van de flessen een keer een uur voor H 2 S evenwicht tussen de vloeistof en kopruimte.
- Om de bovenruimte gas te analyseren, doorboren het septum bovenkant en ul van gas terug te trekken in een gasdichte glazen injectiespuit.
- Cap de spuit einde met een stuk inlaat septa en vervoer van de spuit om de gaschromatograaf. Handmatig en snel injecteren van het gas in de inlaat, gelijktijdig starten van de software om het verzamelen van gegevens te beginnen.
- Herhaal deze procedure om een minimum van drie herhaalde injecties van gas te verkrijgen. Indien H2S piek te geconcentreerd en niet de omvang van de detector (zie figuur 3), voert de procedure met een kleinere spuit van gas aan de piek op schaal brengen; i.e., 100 pi of 25 pl.
- Gaszakken
- Plaats een speen of gelijkwaardig doordringbaar deksel op het mondstuk van het gas zak te analyseren, en plaatst het gas zak in een geventileerde zuurkast.
- Zorg ervoor dat de juiste methode voor het gas analyse is op de gaschromatograaf software geladen, en dat de gaschromatograaf is het klaar staat.
- Open het mondstuk op het gas zak en doorboren de bovenkant van de nippel met 250 ul gasdichte injectiespuit. Vul de spuit met 250 ul van gas, trekken de spuit, en sluit het mondstuk op het gas zak.
- Cap de spuit einde met een stuk inlaat septa en vervoer van de spuit om de gaschromatograaf, en het gas handmatig injecteren in de inlaat, gelijktijdig starten van de software om het verzamelen van gegevens te beginnen.
- Herhaal deze procedure om een minimum van drie herhaalde injecties van gas te verkrijgen. Indien H2S piek te geconcentreerd en niet op de omvang van de detector (see figuur 3), het uitvoeren van de procedure met een kleinere spuit van gas aan de piek op schaal te brengen, dat wil zeggen, 100 ul of 25 ul.
- Headspace
Figuur 3. Een gaschromatogram met een overbelaste H2S piek. Een gas injectie uit de bovenruimte van een vloeistof ruwe steekproef gehouden op 30 ° C, waaruit een overbelasting van het SCD. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
5. Data Analysis
- Vloeistof
- Het bepalen van H 2 S piek retentietijd (alleen moet worden herhaald als configuratiewijzigingen instrument)
- Gebruik een glazen pipet met een GC autosampler flesje vullen met een vloeistof ruw dat er geen doett vereisen verdunning en cap het flesje.
- Laad de juiste methode voor vloeistof analyse van de gaschromatograaf software, en zorgen voor de vloeibare autosampler toren is geïnstalleerd.
- Plaats het vloeibare ruwe monster in de autosampler lade, en het uitvoeren van een injectie van de ruwe olie.
- Vul een glazen gasdichte spuit met 750 pl H2S-bevattend gas (2,5% in helium). Haal het flesje uit de autosampler lade en doorboren de septa op de dop van het flesje met de spuit gevuld met gas, en het uiteinde van de spuit onder het oppervlak van het monster in het flesje. Druk de zuiger op de spuit te borrelen het gas door de ruwe monster.
- Plaats het flesje opnieuw in de autosampler lade en de software om de autosampler rechtstreeks naar een enkele injectie van het verrijkte monster uitvoeren.
- Met behulp van de software die bij de gaschromatograaf, vergelijk chromatogrammen voor en na de H2S spike. Een grote piek moet vooraf verzonden in de tweede chromatogram die niet aanwezig zijn in het eerste chromatogram was; noteer de retentietijd van de piek (zie figuur 4).
- Analyse
- Gebruik de gegevensanalyse software bij de gaschromatograaf om het piekoppervlak integreren H 2 S (identificeren met de retentietijd uit stap 5.1.1.6) in elk chromatogram (figuur 5), en bereken de gemiddelde piekoppervlakken van elk monster met een spreadsheet programma.
- Met behulp van de respons factor bepaald in punt 3.1, verdeel de gemiddelde piekoppervlak voor de steekproef door de respons factor om de hoeveelheid H2S in ppm geven. Voor monsters die werden verdund Vermenigvuldig de concentratie door de juiste verdunningsfactor om de hoeveelheid H2S in het onverdunde monster verkregen (Figuur 6).
- Het bepalen van H 2 S piek retentietijd (alleen moet worden herhaald als configuratiewijzigingen instrument)
upload / 53.416 / 53416fig4.jpg "/>
Figuur 4. Ruwe monster verrijkt met H2S Twee overtrok chromatogrammen illustreert de verandering verwacht wanneer stekelige een ruw monster met H2S Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. Gas-chromatogram gegevensanalyse. Een screenshot van een data analyseprogramma markeren de locatie van een H2S piek in een monster en het piekoppervlak worden gebruikt om de concentratie van H2S bepalen Klik hier om een vergroting versie van deze afbeelding. Klik hijopnieuw voor een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6. Voorbeeld spreadsheet voor data-analyse. Een screenshot van een spreadsheet-programma dat een voorbeeld van hoe de concentratie van H2S met behulp van het gebied van de kalibratie standaard piek en het gebied van het monster piek te berekenen. Klik hier om te bekijken grotere versie van deze figuur.
- Gas
- Identificeer de H2S piek in elk chromatogram door het afstemmen van de retentietijd van de H 2 S piek gebruikt om te kalibreren in paragraaf 3.2.
- Gebruik de data-analyse software die bij de gaschromatograaf om de piek gebied integreren voor elke H2S piek in de verzamelde gegevens en het berekenen van de gemiddelde piek gebied voor elk monster.
- Met behulp van de responsfactor determined in paragraaf 3.2, verdeel de gemiddelde piekoppervlak voor de steekproef door de respons factor om de hoeveelheid H2S in ppm geven. Voor monsters met een kleiner volume injectiespuit gebruikt, vermenigvuldig de concentratie door de juiste verdunningsfactor om de hoeveelheid H2S die in een 250 ul injectiespuit zou geven (dat wil zeggen, (250 gl / 25 gl van een 25 ul injectiespuit).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Om betrouwbare kwantificering van H2S voor zowel vloeistof als gas van monsters, de juiste kalibratie nodig. Voor kalibratie injecties en injecties monster, zou de H2S piek niet overlappen naburige pieken en moet reproduceerbaar piekoppervlak hebben. Figuur 3 toont een injectie van een gasmonster waarbij het gas te geconcentreerd voor deze methode. Het bleek dat gas concentraties van meer dan 500 ppm met behulp van een 250 gl spuit overbelast de detector. Dit probleem werd niet aangetroffen voor vloeibare monsters, zoals gasfase concentraties H2S over het algemeen veel hoger dan in de vloeistof. De overbelasting kwestie werd aangepakt door het injecteren van een kleiner volume van gas. Het bleek dat het aanpassen andere parameters zoals splitsingsverhouding gedegradeerd de chromatografische prestatie, terwijl kleinere injectievolumes waren de meest reproduceerbaar. Zowel voor vloeistof en gas injecties de eerste injectie hadden vaak een diffErent piek gebied dan de drie volgende injecties, en werd regelmatig weggegooid. De SCD werd gekalibreerd bij het begin van elke dag van analyse.
Figuren 7 en 8 tonen typische chromatogrammen verkregen met deze methode. De H2S piek dicht bij, maar niet met coelute, aangrenzende pieken. Andere pieken in de chromatogrammen werden niet geïdentificeerd als de focus van het protocol H2S was Een goede timing en balanceren van de decanen switch is essentieel voor het bereiken en behouden van een goede scheiding en chromatografie van H2S Een verkeerd getimede switch wordt aangegeven met kleine, variabel piek gebieden, of intermitterende verlies van pieken. Wanneer druk niet goed evenwicht wordt de H2S gas verdelen tussen beide detectoren of niet hart goed worden gesneden om de kolom PLOT, wat resulteert in een afwezigheid van pieken. Terugspoelen optreedt na de scheiding, en mag niet interfereren met H 2
Figuur 7. Vertegenwoordiger van vloeibare ruwe chromatogram. Een chromatogram van een vloeibare ruwe monster dat 26,3 ppm opgelost H2S bevat De H2S piek wordt geïdentificeerd met een pijl. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8. Representatieve gaschromatogram. Een chromatogram van een gasmonster uit de kopruimte van een vloeibaar ruw monster gehouden op 30 ° C. De pijl geeft de H 2 S-piek; dit gas sample bevat 9,03 ppm H2S. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| Dragergas | H 2 | ||
| Oven | |||
| Ovenprogramma | 50 ° C gedurende 2 min, daarna 100 ° C / min tot 250 ° C gedurende 1 min | ||
| Run tijd | 5 minuten | ||
| Bericht run * | 250 ° C gedurende 16 min | ||
| Split-Splitless Inlet | |||
| Voering | Gedeactiveerd glaswol | ||
| Mode | Klieven | ||
| Temperatuur | 250 ° C | ||
| Druk | 40 psi | ||
| Totale stroom § | 30,778 ml / min | ||
| Septum purgeerstroom | 1 ml / min | ||
| Splitsverhouding # | 10: 1 | ||
| HP-PONA Column | |||
| Begindruk | 40 psi | ||
| Stromen | 2,7071 ml / min | ||
| Druk programma | 40 psi gedurende 5 min | ||
| Bericht run * | 1 psi gedurende 16 min | ||
| GasPro kolom | |||
| 6.89 psi | |||
| Stromen | 2,9859 ml / min | ||
| Druk programma | 6,89 psi gedurende 5 min | ||
| Bericht run * | 39,405 psi 16 min | ||
| Fused silica overdracht lijn | |||
| Begindruk | 6.89 psi | ||
| Stromen | 5,1837 ml / min | ||
| Druk programma | 6,89 psi gedurende 5 min | ||
| Bericht run * | 39,405 psi 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatuur | 250 ° C | ||
| H 2 Flow | 40 ml / min | ||
| Luchtstroom | 450 ml / min | ||
| Make-up stroom | 20 ml / min | ||
| Deans switch | |||
| Af | 0,7 min | ||
| Op | 2,3 min | ||
| Vloeibare autosampler * | |||
| Spuitgrootte | 10 gl | ||
| Injectievolume | 1 gl | ||
| Pre-injectie wast | 1 | ||
| Na injectie wast | 2 | ||
| Wassen volume / monster wassen volume | 8 pi | ||
| Monster wast | 2 | ||
| Monster pompen | 6 | ||
| Oplosmiddel / sample wasbeurt treksnelheid | 300 pl / min | ||
| Oplosmiddel / sample wasbeurt afzien snelheid | 6000 ul / min | ||
| Injectie afzien snelheid | 6000 ul / min | ||
| Viscositeit vertraging | 6 sec | ||
| * Weggelaten gasanalyse | |||
| § 111,99 ml / min voor gas analyse | |||
| # 40: 1 voor gas analyse | |||
Tabel 1. Gaschromatograaf methode parameters voor zowel de vloeistof en gas analyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Om een optimale meting van H 2 S te bereiken, hanteert deze methode een Deans switch, terugspoelen en een zwavel chemoluminescentie detector (SCD). Een dimethylpolysiloxaan kolom wordt gebruikt als de eerste dimensie GC kolom, en dient om de beweging van zwaardere koolwaterstoffen aanwezig in het monster vertragen, zodat ze niet de kolom PLOT verontreinigen. Dit effect wordt versterkt door een koele (50 ° C) initiële scheiding. Lichte gassen passeren de eerste dimensie kolom en worden opgevangen door de kolom PLOT tijdens de hart-cut voor verdere scheiding. De SCD reageert alleen op verbindingen die zwavel toevoegen van een extra laag van selectiviteit en voorkomen van storingen door enige koolwaterstoffen of andere lichte gassen 29,30. De kolomconfiguratie gebruikt in deze werkwijze wordt getoond in figuur 2. Het gebruik van de kolom PLOT maakt terugspoelen essentieel bij het injecteren vloeibare ruwe monsters. Tijdens de backflush de kolommen worden verwarmd en gasstroomomgekeerd de inlaat, het verwijderen van koolwaterstoffen uit de kolom en het voorkomen van de overdracht naar de kolom PLOT tijdens de volgende injecties 25-27. Werkwijze doorspoelen resulteert in een ophoping van materiaal in de inlaat voering van de GC en de voering zullen het reinigen en / of vervangen ongeveer elke 50 injecties nodig. Regelmatig leeg injecties aangegeven dat er geen monster overdracht plaatsgevonden tussen de injecties, en monitoring van de chromatografische prestaties liet zien dat koolwaterstofverontreiniging was geen probleem voor de kolom PLOT. De detectielimieten en kwantificatie van deze methode werden berekend met de signaal / ruis verhouding van 31 blanco monsters. Voor gasmonsters werden de detectiegrenzen en kwantificering berekend op 0,2 ppm en 0,6 ppm en 0,5 ppm en 1,6 ppm voor vloeibare monsters, respectievelijk. De vloeibare waarden zijn vergelijkbaar met de grenzen van de kwantificering opgenomen voor standaard methoden ASTM D5623 11 en UOP 163 8 (10,0 ppm) en iets groter dan IP 570 9 (0,5 ppm).
H2S is een licht gas dat eenvoudig ontsnapt in de omgevingslucht. Bij het werken met gaszakken, moeten ze worden gecontroleerd op lekken en geledigd en opnieuw wanneer het gebied van de ijking pieken begint te veranderen tussen dag tot dag analyses. Om dezelfde reden werden flesjes van ruwe olie voor analyse bereid op de dag van en niet opnieuw gebruikt voor de tweede dag om verdampingsverliezen te verzachten. Het verkrijgen van de laagste relatieve standaardafwijking (% RSD) voor handmatige injectie ook afhankelijk van de gebruikte techniek. Consistente praktijk met behulp van een gasdichte injectiespuit handmatig monsters te injecteren verbeterde% RSD voor monsters om consequent te bereiken <10% variatie voor monsters, en <5% variatie voor standaard kalibratie. Retentietijd variatie was minder dan 1% voor handmatige injectie. Bij het genereren responsfactoren voor kwantificering, moet een nieuwe responsfactor berekend op elke dag van analyse. Hoewel deze grenss het aantal analyses dat per dag kan worden voltooid, bleek optimaal voor de beste nauwkeurigheid, zoals instrumentresponsie gevarieerd met maximaal 10% gedurende langere gebruiksperioden. Vloeibare monsters die worden verdund kan optimalisatie nodig; in onze sample set een 1: 1 verdunning met tolueen was voldoende om het H2S te behouden, maar elke grotere verdunning resulteerde in een verlies van het H2S piek. De CS 2 voorraadoplossing voor vloeibare kalibratie werd opgeslagen bij omgevingstemperatuur in een brandbare opbergkast, en bleek een consistente reactie dan 6 maanden gebruik produceren. Het gebruik van CS 2 als ijkstandaard is mogelijk omdat de SCD levert een uniforme respons op zwavel en elke stabiele zwavelhoudende verbinding kan worden gebruikt.
Programmeren en het balanceren van de Deans schakelaar kan een uitdaging. Het gebruik van beschikbare software voor het bepalen inlaat- en PCM drukken vermindert de tijd vereist voor de uitvoering switching (Figuur 1). Voorafgaand aan het optimaliseren van de vensterbank hart gesneden was nuttig om de gasvormige H2S ijkstandaard rechtstreeks injecteren door de kolommen zonder hart snijden. Dit gaf een basislijn voor de uitvoering kunnen worden vergeleken, en de H2S piekoppervlak na hart-cut optimalisatie vergeleken met het piekoppervlak zonder hart snijden om de piek was volledig gevangen waarborgen. Dit proces moet worden uitgevoerd met een zuiver gas standaard, en niet met een puntige vloeibaar ruw, als verontreiniging van de kolom perceel met koolwaterstoffen zullen chromatografische prestatie 24 degraderen. Het systeem kan ook worden gewijzigd van die aanbevolen in deze studie. Andere koolwaterstoffen kolommen met succes gebruikt in plaats van het polydimethylsiloxaan kolom 100% en helium als draaggas werd eveneens uitgevoerd. Het is ook mogelijk om korte installeren (<60 cm) fused silica aansluitingen tussen de kolommen en de detectoren desgewenst; met behulp van 0,250 mm binnendiameter fused silica vermindert extra tegendruk en maakt modificatie van de werkwijze niet vereist.
De werkwijze hierin beschreven demonstreert de toepasbaarheid van Deans schakelen voor de analyse van gerichte verbindingen zware ruwe olie. Verwacht wordt dat het principe van deze proef kan worden toegepast op de analyse van andere lichte gassen in ruwe olie, met name wanneer het gebruik van een selectieve detector praktisch. Voor zover wij weten is deze methode de enige beschikbare techniek die in staat is nauwkeurig meten van opgelost H2S in zware ruwe oliën, en dat maakt het gebruik van sub-ambient koeling geen gebruik. Monsters variëren in dichtheid 0,74-0,94 g / ml werden geanalyseerd zonder problemen. Opgelost H2S werd met succes gekwantificeerd 1,1-500 ppm in vloeibare monsters en gasfase H2S werd gekwantificeerd van 0,7 - 9700 ppm. Gehoopt wordt dat dit werk als een uitstekende aanvulling zal dienen om eerder vastgestelde methods waarvan de focus ligt op lichtere ruwe olie stromen en brandstoffen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L.
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H.
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M.
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
