A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.
Fremgangsmåde til analyse af opløst hydrogensulfid i rå olieprøver demonstreres ved hjælp af gaskromatografi. For effektivt at eliminere interferenser et todimensionelt søjlekonfiguration anvendes, med en Deans switch anvendes til at overføre hydrogensulfid fra den første til den anden søjle (hjerte-skæring). Rå prøver Flydende først adskilt på en dimethylpolysiloxan søjle og lette gasser er hjerte-skåret og yderligere adskilt på en søjle bundet porøst lag åbent rørformet (plot), der er i stand til at adskille hydrogensulfid fra andre lette svovlarter. Hydrogensulfid påvises derefter med et svovlindhold kemiluminescens detektor, tilføje et ekstra lag af selektivitet. Efter separation og detektion af hydrogensulfid, er systemet returskylles for at fjerne de højtkogende carbonhydrider i de rå prøver og for at bevare kromatografisk integritet. Opløst hydrogensulfid er blevet kvantificeret i flydende prøver 1,1-500 ppm, hvilket viser bred anvendelighed til en række prøver. Fremgangsmåden er også blevet anvendt med succes til analyse af gasprøver fra råolie headspace og procesgas poser, med målinger fra 0,7 til 9.700 ppm hydrogensulfid.
Præcis analyse af råolie er afgørende for olie- og gasindustrien, som regler og økonomi sundheds- og sikkerhedsmæssige er funktioner af olie kvalitet. For at beskytte transportører af rå prøver, er det nødvendigt at bestemme egenskaberne for rå prøver at udvikle sikkerhedsbestemmelser, der skal gennemføres i tilfælde af et udslip eller spild. Især kvantificering af hydrogensulfid (H2S) er vigtig, på grund af dets høje toksicitet i gasfasen; eksponeringer så lave som 100 ppm kan være dødelig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Opløst H2S i rå prøver anses generelt for at være ætsende 3,4, og kan deaktivere katalysatorer, der anvendes til behandling af olien 5-7. Fjernelse af H2S fra råolie vandløb er ideel, men uden en metode til at måle opløst H2S, er det vanskeligt at vurdere succesen af fjernelse behandlinger. Af disse grunde blev denne protokol udviklet til måling dissolved H2S i tunge råolie prøver såsom canadiske olie sand råolier.
En række standardmetoder findes for kvantificering af H2S i lysere råolie eller brændstof baserede prøver, men ingen er blevet valideret til brug sammen med de tungere råolier almindeligvis udvundet de canadiske tjæresand. H2S og mercaptaner bestemmes ved hjælp af en titrering teknik, Universal Oil Products (UOP) metode 163 8, men denne metode lider bruger-tolkning skævhed, der skyldes manuel aflæsning af titreringskurver. Institute of Petroleum (IP) metode 570 benytter en specialitet H2S analysator, der opvarmer brændstof olieprøver 9 og fordele fra enkelhed og portabilitet, men mangler præcision med tungere prøver 10. American Society for Testing and Materials (ASTM) metode D5623 bruger gaschromatografi (GC) med kryogen køling og svovl selektiv detektion til at måle H2S i lyse olier11,12. Denne standard kunne forbedres til at anvende en omgivende separation og også anvendes til tungere råolier, det blev derfor anvendt som grundlag for protokollen beskrevet heri.
GC er en stærkt anvendt teknik til analyse af olieprodukter prøver. Prøver fordampet i en varm indløb og separationer forekommer i gasfasen. Gasfase separation gør GC ideel til analyse af H2S, da det let frigøres fra væskeprøven under opvarmning i indløbet. Kan oprettes GC metoder og skræddersyet til forskellige prøver, afhængig af temperaturen programmer anvendes, kolonner gennemføres, og anvendelsen af flerdimensionale kromatografi 13-15. Der har været en række af den seneste udvikling til måling af H2S ved hjælp GC. Luong et al. Demonstrerede H2S og andre lette svovlforbindelse måling i lette og halvtunge destillater hjælp multidimensional GC og Deans switching, men metoden har ikkeendnu ikke blevet anvendt på tungere råolier 16. Di Sanzo et al. Også kvantificeret H2S i benzin ved hjælp af GC, men det også ikke har været brugt på tungere råolier, og kræver sub-ambient køling 17. Fremgangsmåden præsenteres her viser en betydelig tidsbesparelse i disse tidligere fremgangsmåder, med en udfyldt analysetid på 5 minutter, sammenlignet med 10 min (Luong) og 40 min (Di Sanzo). Desværre er gennemførelsen af disse metoder i vores laboratorium til at sammenligne nøjagtigheden var ikke muligt på grund af udstyr og tidsbegrænsninger.
Multidimensional GC giver brugeren mulighed for at udnytte selektiviteten af to kolonner, snarere end en enkelt kolonne. Ved konventionel GC, forekommer separation på en kolonne. I tilfælde af multidimensional GC prøven separeret på to forskellige søjler, øge adskillelsen og selektivitet. Den Deans switch er en enhed, der bruges til at ansætte en todimensional kolonne konfiguration. Kontakten anvender en ekstern ventil til direct gasstrømmen fra en indgang på kontakten til en af to udløbsporte 18-20. Spildevand fra den første kolonne kan rettes i begge retninger; i dette tilfælde lette gasser svovl "hjerte skåret" 21 fra den første adskillelse til et porøst lag åbent rørformet (PLOT) søjle for sekundær separation, som har vist sig at være fremragende til separation af H2S fra andre gasser lys svovl (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svovl kemoluminescens detektor bruges til påvisning, der giver selektivitet for svovlforbindelser og fjerne mulig interferens fra andre lette gasser der kan have været overført til PLOT kolonnen under hjertet snit. Carbonhydrider fra den rå prøve olie tilbageholdes på den første dimension kolonnen og fjernes under en backflush procedure; dette beskytter PLOT kolonne fra enhver forurening 25-27. Denne tilgang er også blevet gennemført med succes for den analeysis af oxidationsinhibitorer i transformer olier 28.
Heri er en todimensional GC-metode til analyse og kvantificering af opløst H2S i svær råolie prøver. Fremgangsmåden har vist sig at kunne anvendes over et bredt område af H2S-koncentrationer, og kan også anvendes til at måle H2S i gasfase prøver.
For at opnå en optimal måling af H2S, denne metode anvender en Deans switch, tilbageskylning og svovl kemiluminescens detektor (SCD). En dimethylpolysiloxan kolonne anvendes som det første mål GC-kolonne, og tjener til at forsinke bevægelsen af tungere carbonhydrider til stede i prøven, således at de ikke forurener PLOT kolonnen. Denne effekt forstærkes af en kølig (50 ° C) indledende separation. Lette gasser passerer gennem den første dimension søjle og indfanges af PLOT søjlen under hjert…
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.
Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
250 µL gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
500 mL amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
1 mL gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |