Abstract
Un metodo per l'analisi di solfuro di idrogeno disciolto in campioni di greggio è dimostrata mediante gascromatografia. Al fine di eliminare efficacemente interferenze, è prevista una configurazione a due colonne dimensionale, con un interruttore Deans impiegato per trasferire idrogeno solforato dalla prima alla seconda colonna (cuore-taglio). Campioni liquidi grezzi vengono prima separati su una colonna dimetilpolisilossano, e gas leggeri sono cuore-tagliare e ulteriormente separati su una colonna strato poroso legato tubolare aperto (PLOT) che è in grado di separare il solfuro di idrogeno da altre specie di zolfo leggeri. L'idrogeno solforato viene rilevato con un rivelatore chemiluminescenza di zolfo, aggiungendo un ulteriore livello di selettività. Dopo separazione e rilevamento di solfuro di idrogeno, il sistema è backflush per rimuovere gli idrocarburi altobollenti presenti nei campioni grezzi e per preservare l'integrità cromatografica. Disciolto solfuro di idrogeno è stato quantificato in campioni liquidi da 1.1 al 500 ppm, dimostrando ampia applicabilità a una serie di campioni. Il metodo è stato anche applicato con successo per l'analisi di campioni di gas dai sacchi greggio spazio di testa Idrocarburi processo, con misura da 0,7 a 9.700 ppm di idrogeno solforato.
Introduction
Un'analisi accurata del petrolio greggio è essenziale per l'industria petrolifera e del gas, i regolamenti ed economia di salute e sicurezza sono funzioni della qualità dell'olio. Per proteggere i trasportatori di campioni grezzi, è necessario determinare le proprietà di campioni grezzi di sviluppare norme di sicurezza da applicare in caso di emissione o fuoriuscita. In particolare, la quantificazione del solfuro di idrogeno (H 2 S) è importante, per la sua elevata tossicità in fase gassosa; esposizioni a partire da 100 ppm possono essere fatali (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Disciolto H 2 S in campioni grezzi è generalmente considerato corrosivo 3,4, e può disattivare catalizzatori usati per trattare l'olio 5-7. La rimozione di H 2 S da flussi di petrolio greggio è ideale, ma senza un metodo per misurare disciolto H 2 S, è difficile valutare il successo di trattamenti di rimozione. Per queste ragioni, questo protocollo è stato sviluppato per misurare dissolved H 2 S in campioni di olio greggio pesanti come sabbie bituminose canadesi greggi.
Un certo numero di metodi standard esiste per la quantificazione di H 2 S in campioni di petrolio o combustibile basato leggeri, ma nessuno è stato convalidato per l'uso con i greggi pesanti comunemente estratti dalle sabbie bituminose canadesi. H 2 S e mercaptani sono determinati utilizzando una tecnica di titolazione dalla Universal Oil Products (UOP) metodo 163 8, ma questo metodo soffre di facile interpretazione pregiudizio che deriva dalla lettura manuale di curve di titolazione. Institute of Petroleum metodo (IP) 570 utilizza una H 2 S analizzatore di specialità che riscalda campioni di olio combustibile 9, e beneficia di semplicità e la portabilità, ma manca la precisione con i campioni più pesanti di 10. L'American Society for Testing and Materials (ASTM) Metodo D5623 utilizza gascromatografia (GC) con raffreddamento criogenico e zolfo determinazione selettiva per misurare H 2 S in liquidi petrolchimici11,12. Questo standard potrebbe essere migliorata per utilizzare una separazione ambiente e anche essere applicata a greggi più pesanti, quindi è stato utilizzato come base per il protocollo qui discusso.
GC è una tecnica molto utilizzato per l'analisi di campioni di petrolio. I campioni vengono vaporizzati in ingresso calda e separazioni si verificano in fase gassosa. La separazione di fase gas GC rende ideale per l'analisi di H 2 S, in quanto è facilmente liberato dal campione liquido durante il riscaldamento in ingresso. Metodi GC possono essere creati e personalizzati per i vari campioni, a seconda dei programmi temperatura utilizzate, colonne attuati, e l'uso di cromatografia multidimensionale 13-15. Ci sono stati una serie di recenti sviluppi per la misurazione di H 2 S utilizzando GC. Luong et al. Dimostrato H 2 S ed altri composti di zolfo misurazione della luce in distillati leggeri e medi usando GC multidimensionale e Deans switching, ma il metodo non haancora applicata a greggi pesanti 16. Di Sanzo et al. H anche quantificato 2 S a benzina utilizzando GC, tuttavia anche non è stato utilizzato su greggi più pesanti, e richiede di raffreddamento 17 sub-ambient. Il metodo qui presentato dimostra notevole risparmio di tempo nel corso di questi metodi precedenti, con un tempo di analisi completato 5 min, rispetto a 10 min (Luong) e 40 min (Di Sanzo). Purtroppo, l'attuazione di questi metodi nel nostro laboratorio per confrontare la precisione non è stato possibile a causa di attrezzature e di tempo restrizioni.
GC multidimensionale permette di sfruttare la selettività delle due colonne, piuttosto che una singola colonna. In GC convenzionale, separazione avviene in una colonna. In caso di GC multidimensionale, il campione viene separato in due colonne diverse, migliorando la separazione e la selettività. L'interruttore Deans è un dispositivo utilizzato per assumere una configurazione di colonna bidimensionale. Lo switch utilizza una valvola esterna a direflusso di gas ct da un ingresso sull'interruttore a una delle due porte di uscita 18-20. Effluente dalla prima colonna può essere indirizzato in entrambe le direzioni; in questo caso, zolfo gas leggeri "cut cuore" 21 dalla prima separazione di uno strato poroso tubolare aperto (PLOT) colonna per la separazione secondaria, che ha dimostrato di essere eccellente per la separazione di H 2 S da altri gas di zolfo luce (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. Un rivelatore chemiluminescenza zolfo viene utilizzato per la rivelazione, fornendo selettività per composti solforati ed eliminare possibili interferenze da altri gas leggeri che possono essere stati trasferiti alla colonna PLOT durante il taglio cuore. Idrocarburi dal campione greggio vengono trattenuti sulla prima colonna e dimensione vengono rimossi durante un procedimento di controlavaggio; questo protegge colonna PLOT da ogni contaminazione 25-27. Questo approccio è stato anche implementato con successo per l'analeYsis di inibitori di ossidazione in oli per trasformatori 28.
Qui, un metodo GC bidimensionale è impiegata per l'analisi e la quantificazione di H 2 S disciolto in campioni di olio greggio pesante. Il metodo è dimostrato di essere applicabile in un ampio intervallo di concentrazioni H 2 S, e può anche essere usato per misurare H 2 S in campioni di fase gas.
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Protocol
Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza rilevanti (MSDS) per i materiali prima di utilizzare. In particolare, CS 2 è altamente infiammabile e deve essere conservato e gestito in modo appropriato. H 2 S gas è altamente tossico, e contenitori o sacchetti contenenti gas H 2 S non deve essere aperto o manipolato al di fuori di un fumehood adeguatamente ventilato. Lavora con campioni di olio greggio dovrebbe essere fatto solo con la piena dispositivi di protezione individuale (guanti, occhiali di sicurezza, camice, pantaloni e scarpe chiuse), e tutti i campioni di greggio dovrebbe essere aperto, trasferiti e trattati in un fumehood. Norme di gas certificati saranno consegnati dal produttore con una data di scadenza, e per il più accurato dei risultati occorre prestare attenzione a utilizzare le norme che non sono ancora scaduti.
1. Preparazione degli Standard
- Norme liquidi
- Utilizzando una pipetta automatica, dispensare 10 ml di solfuro di carbonio (CS 2) in una volumetr 50 mlpallone ic. Riempire il matraccio alla linea marcata con HPLC (cromatografia liquida ad alte prestazioni) di grado toluene. Chiudere la beuta e miscelare la soluzione capovolgendo e vorticoso almeno cinque volte; questa è la soluzione di calibrazione magazzino 500 ppm.
- Su ogni giorno di analisi, preparare quattro fiale di CS 2 per la calibrazione. Etichettare quattro fiale autocampionatore 1.5 ml e metterli in un vassoio fiala.
- L'utilizzo di un pipetta automatica, dispensare 200 ml di soluzione di 500 ppm magazzino CS 2 in ciascuna provetta. Utilizzando una seconda pipetta automatica, dispensare 800 ml di toluene di grado HPLC in ciascuno dei quattro fiale. Cap ogni flacone subito dopo l'erogazione del CS 2 e toluene, e capovolgere tre volte per mescolare; questi sono gli standard di calibrazione 100 ppm.
- Norme Gas
- Spostare una bombola di gas di gas di taratura certificata di un fumehood ventilato, e allegare un regolatore che è montato per il collegamento a una borsa del gas.
- Aprire le nozzle su un sacchetto gas vuoto e collegare il sacchetto gas al regolatore sulla bombola.
- Con il regolatore chiuso, aprire il cilindro del gas ruotando la manopola in cima antiorario.
- Ruotare la manopola del regolatore in senso antiorario finché un flusso costante di gas riempie il sacchetto gas. Quando il sacchetto è pieno di gas, ruotare la manopola di regolazione in senso orario per interrompere il flusso di gas.
- Chiudere l'ugello sul sacchetto gas e staccarlo dal regolatore. Chiudere la bombola del gas ruotando la manopola in alto in senso orario. Aprire il regolatore per eliminare ogni residuo di pressione del gas e il rilascio, chiudendo nuovamente quando il regolatore non ha più alcuna gas in esso.
2. Strumento Set-up
- Parametri del metodo
- Seguendo la procedura indicata, configurare le Deans passare in base alle colonne installate nel gascromatografo, come ogni sistema avrà impostazioni di pressione unici.
- Aprire un Deans programma calcolatrice interruttore su un calcolo r, e inserire le dimensioni della colonna, gas di trasporto, temperature, portate desiderate e rivelatori utilizzati (vedi Figura 1) .The calcolatrice definirà le pressioni necessarie per il modulo di controllo di ingresso e di pressione (PCM), e la lunghezza del tubo limitatore necessaria per l'installazione tra l'interruttore Decani e il rilevatore a ionizzazione di fiamma (FID). Nota questi pressioni e loro ingresso nel file metodo.
- Utilizzando le informazioni dalla calcolatrice interruttore decani e informazioni in Tabella 1, il programma di file del metodo con i parametri corretti per gas o analisi dei liquidi. Salvare il file del metodo.
Figura 1. Deans calcolatrice interruttore. Schermata dei Presidi passare programma calcolatrice. Parametri regolabili dall'utente sono mostrati in scatole bianche, e parametri di output sono mostrati in scatole blu.ef = target "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
- Installazione della colonna
- Assicurarsi che lo strumento, forno e ingresso sono a temperatura ambiente. Spegnere il flusso di gas verso l'ingresso e PCM flusso di fornire allo switch Deans.
- Seguendo le istruzioni del produttore, installare colonna dimetilpolisilossano tra il gruppo / ingresso splitless e l'interruttore Deans, la colonna PLOT tra i decani interruttore e il rivelatore chemiluminescenza di zolfo (SCD), e il tubo limitatore (lunghezza determinata al punto 2.1.2) tra l'interruttore Deans e la FID.
- Utilizzando il software gascromatografo, accendere il flusso del gas di trasporto per l'ingresso e PCM, e verificare la tenuta dell'impianto passando un rilevatore elettronico di perdite in prossimità dei raccordi a fine di ogni colonna e l'interruttore Deans; le perdite sono indicati da una luce e / o notifica audio sul detettore.
- Se le perdite sono presenti, stringere leggermente i raccordi e nuovo test con il rilevatore di perdite elettronico. Chiudere la porta del forno e accendere il forno gascromatografo e stufa di ingresso.
- Eseguire bake-out del tubo colonne e limitatore aumentando la temperatura del forno alla temperatura limite superiore della colonna PLOT (trovato documentazione colonna); consentire il forno a sedere a questa temperatura per almeno 3 ore.
- Quando il bake-out è completa, raffreddare il forno a RT e ri-testare le connessioni all'interno del forno per fughe di gas con il rilevatore di perdite elettronico, stringendo se necessario.
- Caricare il file pre-programmato metodo che utilizza il software che controlla il gascromatografo; lo strumento è pronto per l'analisi.
Figura 2. gas cromatografo forno. Configurdella disposizione sulla colonna nella stufa GC. FID: Rivelatore a ionizzazione di fiamma, SCD:. Rivelatore a chemiluminescenza di zolfo Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
- Determinare la corretta tempistica interruttore Deans
- Come l'interruttore Deans è controllato da una valvola sul gascromatografo; individuare la sezione punto fasatura nei parametri di metodo. Nel software, impostare l'interruttore su "on", e creare eventi di tempo per la valvola che controlla l'interruttore Deans, a cominciare con la valvola di svolta "off" a 0.5 min, e un secondo evento che trasforma il rubinetto "a" di nuovo a 3.0 min. La posizione "off" in questa descrizione corrisponde alla direzione in cui efflusso della colonna sarà effettuata al SCD.
- Collocare un sacchetto gas contenente gas di taratura (quantità nota di H 2 S in elio) nel fumehood,e posizionare un capezzolo di gomma o di copertura permeabile equivalente sull'ugello del sacchetto gas. Aprire l'ugello sul sacchetto gas.
- Usando una siringa di vetro da 250 ml a tenuta di gas, forare il capezzolo gomma sulla parte superiore del sacchetto e prelevare 250 ml di gas di taratura. Tappare la siringa con una setti di ingresso, e trasportare la siringa al gascromatografo.
- Togliere il tappo setti dalla siringa; manualmente e rapidamente iniettare il gas campione nel gascromatografo, contemporaneamente avviare il software di acquisizione. L'H 2 S apparirà come un picco sulla traccia del segnale SCD; registrare il tempo di ritenzione del picco. .
- Iniziare diminuendo il tempo della finestra cuore taglio, un lato alla volta (cioè, diminuire la valvola "on" evento di 0,1 min per iniezioni sequenziali); continua in questo modo finché il H 2 S picco scompare dal cromatogramma. Aggiungere 0,2 min a questo momento e notare come il limite superiore della finestra cuore taglio.
- Perform la stessa procedura sull'estremità inferiore della finestra di tempo, aumentando gradualmente il tempo della valvola "off" evento per iniezioni sequenziali finché i picchi non sono più visibili. Sottrarre 0,2 min da questo momento e notare come il limite inferiore della finestra cuore taglio.
- Salvare la valvola "on" / "off" Comandi nel file metodo.
3. Calibrazione strumento
- Liquido
- Assicurarsi che un autocampionatore liquido viene montato in entrata split / splitless del gascromatografo. Posizionare le quattro fiale di calibrazione precedentemente preparati in posizioni vial 1-4 sul vassoio del campionatore automatico.
- Usando una pipetta di vetro, riempire una fiala con HPLC toluene e metterlo nella posizione di flaconcino per il solvente di lavaggio sul vassoio del campionatore automatico. Assicurarsi che la fiala rifiuti o serbatoio sul vassoio del campionatore automatico è vuoto.
- Caricare il metodo configurato per l'analisi fase liquida sul software connesso al gas cromatograficagrafico; verificare che entrambi i rivelatori siano accesi e che il gascromatografo è in uno stato pronto.
- Utilizzare il software gascromatografo per eseguire una iniezione per vial secondo il metodo, e integrare il CS 2 di picco in ogni cromatogramma utilizzando il software fornito con il gascromatografo.
- Utilizzando un foglio di calcolo, calcolare un fattore di risposta medio per la SCD dividendo conti di CS 2 di picco della zona per la concentrazione della soluzione di calibrazione (100 ppm), e dividendo questo per due per dare risposta a un atomo di zolfo.
- Gas
- Assicurarsi che la torre autocampionatore liquido è stato rimosso dal gascromatografo, e caricare il metodo appropriato per l'analisi dei gas. Assicurarsi che entrambi i rivelatori siano accesi, e che il gascromatografo è in uno stato pronto.
- Iniettare il gas di taratura come descritto nei punti 2.3.2 a 2.3.4.
- Ripetere l'iniezione manuale di calibrazione gas unalmeno tre volte.
- Utilizzare il software di analisi dei dati gascromatografo in modo da integrare i H 2 picchi S nei tre iniezioni e, utilizzando un foglio di calcolo, calcolare un fattore di risposta medio per H 2 S dividendo la superficie media degli H 2 picchi S per la concentrazione di H 2 S nel sacchetto gas.
Analisi 4. campioni
- Liquido
- Valutare greggi per iniezione trasferendo una piccola quantità (<1 ml) con una pipetta di vetro. Se il grezzo viene trasferito senza residuo significativo sinistra nella pipetta di vetro, il grezzo può essere iniettato ordinata. Se il greggio lascia una quantità significativa della pipetta di vetro, diluire come descritto al punto 4.1.2. Per grezzi che possono essere iniettati ordinata, trasferire ~ 1 ml del greggio in un gascromatografo autocampionatore fiala e tappare la fiala.
- Diluire greggi ad alta viscosità, trasferendo 0,75 ml di greggio con un pipetta automatica a una fiala campionatore, unnd aggiungendo un volume uguale di grado HPLC toluene. Cap e invertire il flaconcino con agitazione per miscelare adeguatamente la soluzione.
- Porre le fiale riempiti nel vassoio autocampionatore, e caricare il metodo di analisi del liquido sul software gascromatografo.
- Utilizzando il software gascromatografo e il metodo precedentemente configurato (Tabella 1), utilizzare il campionatore automatico per eseguire tre iniezioni ripetute per fiala.
- Gas
- Headspace
- Riempire un flacone di vetro ambrato da 500 ml con 450 ml di greggio da analizzare. Collegare un tappo di setto-superata per la parte superiore della bottiglia. Eseguire tutte le misure di trasferimento di greggio in un fumehood ventilato.
- Posizionare la bottiglia (s) da analizzare in un ambiente a temperatura controllata (cioè un bagno d'acqua a 30 ° C). Nota: campioni di olio greggio possono diventare volatili a temperature elevate e la cura deve essere esercitato a seconda delle campioni utilizzati.
- Utilizzando un 1 ml di gas vetro siringa stretto, foraturaall'inizio setto e lasciare la siringa nel superiore della bottiglia per fornire una via per rilascio di pressione se il gas nello spazio di testa deve costruire.
- Lasciare la bottiglia (s) in ambiente a temperatura controllata per 24 ore, e agitando delicatamente sollevando le bottiglie volta un h per equilibrare l'H 2 S tra il liquido e spazio di testa.
- Per analizzare il gas spazio di testa, forare il setto superiore e prelevare ml di gas in una stretta siringa di vetro gas.
- Cap fine siringa con un pezzo di setti di ingresso e trasportare la siringa al gascromatografo. Manualmente e rapidamente iniettare il gas nella presa, simultaneamente avviando il software per iniziare la raccolta dei dati.
- Ripetete questa procedura per ottenere un minimo di tre iniezioni ripetute di gas. Se il picco H 2 S è troppo concentrato e non sulla scala del rivelatore (vedi figura 3), eseguire la procedura con una siringa più piccola di gas per portare il picco scala; i.e., 100 microlitri o 25 microlitri.
- Borse gas
- Collocare un capezzolo di gomma o di copertura permeabile equivalente sull'ugello della borsa del gas da analizzare, e posizionare il sacchetto gas in un fumehood sfiatato.
- Assicurarsi che il metodo corretto per analisi di gas viene caricato sul software gascromatografo, e che il gascromatografo è nello stato pronto.
- Aprire l'ugello sul sacchetto gas, e forare la parte superiore del capezzolo con una siringa a tenuta di gas 250 microlitri. Riempire la siringa con 250 ml di gas, prelevare la siringa, e chiudere l'ugello sulla borsa del gas.
- Cap fine siringa con un pezzo di setti di ingresso e trasportare la siringa al gascromatografo, ed iniettare manualmente il gas nella presa, simultaneamente avviando il software per iniziare la raccolta dei dati.
- Ripetete questa procedura per ottenere un minimo di tre iniezioni ripetute di gas. Se il picco H 2 S è troppo concentrato e non sulla scala del rivelatore (see Figura 3), eseguire la procedura con una siringa più piccola di gas per portare il picco scala, cioè 100 ml o 25 microlitri.
- Headspace
Figura 3. Un gascromatogramma con un sovraccarico H 2 S picco. Una iniezione di gas dallo spazio di testa di un campione di greggio liquido contenuto a 30 ° C, a dimostrazione di un sovraccarico del SCD. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Analisi 5. I dati
- Liquido
- Determinazione H 2 S tempo di ritenzione picco (ha solo bisogno di essere ripetuta se modifiche di configurazione dello strumento)
- Utilizzare una pipetta di vetro da riempire una fiala GC autocampionatore con un grezzo liquido che non fat richiedono diluizione e tappare la fiala.
- Caricare il metodo appropriato per l'analisi dei liquidi sul software gascromatografo, e assicurarsi che sia installato torre campionatore liquido.
- Posizionare il campione grezzo liquido nel vassoio autocampionatore, ed eseguire una iniezione del greggio.
- Riempire una siringa a tenuta di gas di vetro con 750 ml di H 2 S-contenenti gas (2,5% in elio). Rimuovere la fiala dal vassoio autocampionatore e forare i setti sul tappo del flacone con la siringa riempita di gas, e posizionare l'estremità della siringa sotto la superficie del campione nella fiala. Premere lo stantuffo della siringa per bolla del gas attraverso il campione grezzo.
- Posizionare la fiala nel vassoio campionatore automatico e utilizzare il software per dirigere il campionatore automatico per eseguire una singola iniezione del campione a spillo.
- Utilizzando il software che accompagna il gascromatografo, confrontare i cromatogrammi prima e dopo l'H 2 S spike. Un grande picco dovrebbe essere pre inviato nel secondo cromatogramma che non era presente nel primo cromatogramma; registrare il tempo di ritenzione di questo picco (vedi Figura 4).
- Analisi
- Utilizzare il software di analisi dei dati che accompagna il gascromatografo per integrare l'area di picco per H 2 S (identificare usando il tempo di ritenzione indicato nel passaggio 5.1.1.6) in ogni cromatogramma (Figura 5), e calcolare la superficie media di picco per ciascun campione con una foglio di calcolo.
- Utilizzando il fattore di risposta determinata al punto 3.1, dividere l'area di picco media per il campione per il fattore di risposta per ottenere la quantità di H 2 S presente in ppm. Per i campioni che sono stati diluiti, moltiplicare la concentrazione per il fattore di diluizione corretto per ottenere la quantità di H 2 S nel campione non diluito (figura 6).
- Determinazione H 2 S tempo di ritenzione picco (ha solo bisogno di essere ripetuta se modifiche di configurazione dello strumento)
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Figura 4. campione greggio a spillo con H 2 S. Due rivestì cromatogrammi che illustrano il cambiamento previsto quando chiodare un campione grezzo con H 2 S. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. L'analisi gas cromatogramma dati. Una schermata di un programma di analisi dei dati evidenziando la posizione di un H 2 S picco in un campione e l'area del picco a essere utilizzato per determinare la concentrazione di H 2 S. Fare click qui per visualizzare un grande versione di questa figura. Cliccate luinuovamente per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 6. foglio di calcolo di esempio per l'analisi dei dati. Uno screenshot di un foglio di calcolo che mostra un esempio di come calcolare la concentrazione di H 2 S utilizzando l'area del picco dello standard di calibrazione e l'area del picco del campione. Cliccate qui per visualizzare un versione più grande di questa figura.
- Gas
- Identificare il picco H 2 S in ogni cromatogramma facendo corrispondere il tempo di ritenzione del picco di H 2 S di calibrazione nella Sezione 3.2.
- Utilizzare il software di analisi dei dati che accompagna il gascromatografo per integrare l'area di picco per ciascun H 2 S picco nei dati raccolti, e calcolare la superficie media di picco per ciascun campione.
- Utilizzando il fattore di risposta determined in sezione 3.2, dividere l'area di picco media per il campione per il fattore di risposta per ottenere la quantità di H 2 S presente in ppm. Per i campioni che hanno usato un volume della siringa più piccola, moltiplicare la concentrazione per il fattore di diluizione corretto per ottenere la quantità di H 2 S che sarebbe presente in una siringa 250 microlitri (cioè (250 ml / 25 ml di una siringa da 25 ml).
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Representative Results
Per ottenere una quantificazione affidabile di H 2 S per campioni sia liquidi e gas, è necessaria una calibrazione corretta. Per le iniezioni di taratura e iniezioni di esempio, il picco H 2 S non dovrebbe essere sovrappone picchi vicini e dovrebbe avere un area di picco riproducibile. Figura 3 mostra una iniezione di un campione di gas in cui il gas è troppo concentrato per questo metodo. Si è constatato che le concentrazioni di gas superiori a 500 ppm utilizzando una siringa da 250 microlitri sovraccarico rivelatore. Questo problema non è stato rilevato per campioni liquidi, come concentrazioni fase gassosa di H 2 S erano generalmente molto superiori nel liquido. Il problema è stato affrontato sovraccarico iniettando un volume inferiore di gas. Si è constatato che la regolazione di altri parametri quali rapporto di divisione degradato le prestazioni cromatografiche, mentre il volume di iniezione inferiori erano i più riproducibile. Per entrambe le iniezioni di liquidi e gassosi la prima iniezione spesso aveva un differenti area del picco rispetto alle tre iniezioni successive, ed è stata regolarmente scartato. La SCD è stato tarato all'inizio di ogni giorno di analisi.
Figure 7 e 8 illustrano cromatogrammi tipici ottenuti con questo metodo. L'H 2 S picco è vicino, ma non coeluiscono con picchi vicini. Altri picchi nei cromatogrammi non sono stati identificati, come la messa a fuoco del protocollo era H 2 S. Tempistica corretta e bilanciamento del commutatore Deans è essenziale per il raggiungimento e il mantenimento di una buona separazione e la cromatografia di H 2 S. Un interruttore impropriamente cronometrato sarà indicato da piccole aree di picco variabili, o perdita intermittente di picchi. Se le pressioni non sono bilanciate correttamente, il gas H 2 S verrà diviso tra due sensori, o non sarà cuore tagliato correttamente alla colonna PLOT, con conseguente assenza di picchi. Backflush avviene dopo la separazione, e non dovrebbe interferire con H 2
Figura 7. Rappresentante cromatogramma liquido grezzo. Un cromatogramma di un campione liquido greggio contenente 26,3 ppm di H 2 S. disciolto L'H 2 S picco è identificato da una freccia. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 8. gascromatogramma rappresentativa. Un cromatogramma di un campione di gas prelevato dalla spazio di testa di un campione grezzo liquido trattenuto a 30 ° C. La freccia indica il picco H 2 S; questo campione di gas contenga 9.03 ppm di H 2S. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
| Gas di trasporto | H 2 | ||
| Forno | |||
| Programma del forno | 50 ° C per 2 min, quindi 100 ° C / min a 250 ° C per 1 min | ||
| Durata | 5 minuti | ||
| Messaggio corsa * | 250 ° C per 16 min | ||
| Split-splitless | |||
| Transatlantico | Lana di vetro Disattivato | ||
| Modo | Diviso | ||
| Temperatura | 250 ° C | ||
| Pressione | 40 psi | ||
| § flusso totale | 30.778 ml / min | ||
| Setto flusso di spurgo | 1 ml / min | ||
| Split rapporto # | 10: 1 | ||
| HP-PONA Colonna | |||
| Pressione iniziale | 40 psi | ||
| Flusso | 2.7071 ml / min | ||
| Programma di pressione | 40 psi per 5 min | ||
| Messaggio corsa * | 1 psi per 16 min | ||
| Colonna GasPro | |||
| 6.89 psi | |||
| Flusso | 2.9859 ml / min | ||
| Programma di pressione | 6.89 psi per 5 min | ||
| Messaggio corsa * | 39,405 psi per 16 min | ||
| Fusa linea di trasferimento di silice | |||
| Pressione iniziale | 6.89 psi | ||
| Flusso | 5.1837 ml / min | ||
| Programma di pressione | 6.89 psi per 5 min | ||
| Messaggio corsa * | 39,405 psi per 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatura | 250 ° C | ||
| H 2 Flusso | 40 ml / min | ||
| Flusso d'aria | 450 ml / min | ||
| Flusso trucco | 20 ml / min | ||
| Interruttore Deans | |||
| Spento | 0,7 min | ||
| In data | 2.3 min | ||
| Campionatore liquido * | |||
| Dimensioni della siringa | 10 microlitri | ||
| Volume di iniezione | 1 ml | ||
| Lavaggi pre-iniezione | 1 | ||
| Lavaggi post-iniezione | 2 | ||
| Volume di lavaggio / campione volume di lavaggio | 8 ml | ||
| Lavaggi campione | 2 | ||
| Pompe di esempio | 6 | ||
| Solvente / campione velocità lavaggio pareggio | 300 ml / min | ||
| Solvente / campione velocità lavaggio di erogazione | 6,000 ml / min | ||
| Iniezione velocità di erogazione | 6,000 ml / min | ||
| Ritardo di viscosità | 6 sec | ||
| * Omesso per l'analisi dei gas | |||
| § 111.99 ml / min per analisi di gas | |||
| # 40: 1 per l'analisi dei gas | |||
Tabella 1. parametri di metodo Gascromatografo sia per analisi di liquidi e gas.
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Discussion
Al fine di ottenere una misura ottimale di H 2 S, questo metodo impiega un interruttore decani, risciacquo e un rivelatore a chemiluminescenza di zolfo (SCD). Una colonna dimetilpolisilossano viene utilizzato come prima colonna GC dimensioni, e serve a ritardare il movimento di idrocarburi pesanti presenti nel campione in modo che non contaminare colonna PLOT. Questo effetto è arricchito da un luogo fresco (50 ° C) separazione iniziale. Gas leggeri passano attraverso la prima colonna e dimensione vengono catturati dalla colonna PLOT durante cuore-taglio ulteriore separazione. L'SCD risponde solo ai composti contenenti zolfo, aggiungendo un ulteriore livello di selettività, e prevenire interferenze con qualsiasi idrocarburi o altri gas leggeri 29,30. La configurazione colonna utilizzata in questo metodo è illustrato nella figura 2. L'uso della colonna PLOT rende backflush indispensabile quando si inietta campioni grezzi liquidi. Durante il controlavaggio, le colonne sono riscaldati e il flusso di gas èstornata l'ingresso, rimuovendo gli idrocarburi dalla colonna e impedendo loro trasferimento alla colonna PLOT durante le successive iniezioni 25-27. Il processo di risciacquo comporta un accumulo di materiale nel liner del GC, e il rivestimento richiede la pulizia e / o sostituzione circa ogni 50 iniezioni. Iniezioni vuoti regolari hanno indicato che nessun campione riporto si è verificato tra le iniezioni, e il monitoraggio delle prestazioni cromatografiche hanno dimostrato che la contaminazione di idrocarburi non era un problema per la colonna PLOT. I limiti di rilevamento e la quantificazione per questo metodo sono stati calcolati utilizzando il rapporto segnale / rumore di 31 campioni bianchi. Per campioni di gas, i limiti di rivelazione e quantificazione calcolate sono 0,2 ppm e 0,6 ppm e 0,5 ppm e 1,6 ppm per campioni liquidi, rispettivamente. I valori liquidi sono paragonabili ai limiti di quantificazione elencate per i metodi standard ASTM D5623 11 e UOP 163 8 (10,0 ppm), e alquanto maggiore di IP 570 9 (0,5 ppm).
H 2 S è un gas leggero che facilmente sfuggire all'aria ambiente. Quando si lavora con i sacchetti del gas, devono essere monitorati per perdite, e svuotato e riempito quando l'area dei picchi di calibrazione inizia a cambiare tra il giorno per giorno le analisi. Per questo stesso motivo, fiale di greggio per l'analisi sono stati preparati il giorno, e non riutilizzati per il secondo giorno di mitigare perdite per evaporazione. Ottenere il più basso deviazione standard relativa (% RSD) per l'iniezione manuale dipende anche dalla tecnica di utente. Pratica costante con una siringa a tenuta di gas per iniettare manualmente i campioni migliorato% RSD per i campioni di raggiungere costantemente <variazione del 10% per i campioni, e <variazione del 5% per la calibrazione standard. Tempo di ritenzione variazione era inferiore all'1% per iniezione manuale. Quando si generano i fattori di risposta per la quantificazione, un nuovo fattore di risposta deve essere calcolato ogni giorno di analisi. Mentre questo limites il numero di analisi che possono essere completati in un giorno, è stato trovato per essere ottimali per la massima precisione, come risposta strumento variata fino al 10% nel caso di uso prolungato. Campioni liquidi che vengono diluiti possono richiedere ottimizzazione; nel nostro campionario, una diluizione 1: 1 con toluene era sufficiente per preservare H 2 S, ma qualsiasi maggiore diluizione provocato una perdita del picco H 2 S. La soluzione stock CS 2 utilizzati per la calibrazione del liquido è stato conservato a temperatura ambiente in un armadietto di immagazzinaggio infiammabile, ed è stato trovato per produrre una risposta coerente oltre 6 mesi di utilizzo. È possibile l'uso di CS 2 come standard di calibrazione perché la SCD fornisce una risposta uniforme verso zolfo, e qualsiasi composto contenente zolfo stabile può essere utilizzato.
Programmazione e bilanciando l'interruttore Deans può rappresentare una sfida. L'uso di software disponibile per la determinazione di aspirazione e pressioni PCM riduce notevolmente il tempo necessario per implementare switching (Figura 1). Prima di ottimizzare finestra cuore taglio, era utile per iniettare il gassosa H 2 S standard di calibrazione direttamente attraverso le colonne con nessun cuore-taglio. Questo ha dato una linea di base a cui prestazioni potrebbero essere paragonato, e l'H 2 S area di picco dopo l'ottimizzazione cuore-taglio è stato confrontato con l'area del picco, senza cuore tagliare per garantire il picco è stato completamente bloccato. Questo processo dovrebbe essere fatto con uno standard di gas puro, e non con un grezzo liquido a spillo, come la contaminazione della colonna PLOT con idrocarburi peggiora le prestazioni cromatografiche 24. Il sistema può anche essere modificata da quella raccomandata in questo studio. Altri colonne idrocarburi sono stati utilizzati con successo in sostituzione della colonna polidimetilsilossano 100%, e l'elio come gas di trasporto è stata realizzata per. È anche possibile installare corto (<60 cm) connettori silice fusa tra le colonne e rivelatori se così desiderato; utilizzando 0,250 millimetri di diametro interno fusilice sed riduce qualsiasi contropressione aggiuntiva, e non richiede la modifica del metodo.
Il metodo qui descritto dimostra l'applicabilità di decani commutazione per l'analisi di composti mirati in greggio pesante. Si prevede che il principio di questo esperimento potrebbe essere applicato all'analisi di altri gas leggeri presenti nel petrolio greggio, soprattutto quando l'uso di un rivelatore selettivo è pratico. Per quanto a nostra conoscenza, questo metodo è l'unica tecnica disponibile che è in grado di misurare con precisione disciolto H 2 S in greggi pesanti, e che non impiega l'uso di raffreddamento sub-ambiente. I campioni che variano in densità da 0.74 al 0.94 g / ml sono stati analizzati senza difficoltà. Disciolto H 2 S è stato quantificato con successo da 1.1 - 500 ppm in campioni liquidi, e fase gassosa H 2 S è stato quantificato da 0,7 - 9.700 ppm. Si spera che questo lavoro servirà come un eccellente complemento alla già stabilita methods la cui attenzione è rivolta più leggeri flussi di greggio e carburanti.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
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