Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Bouw en Systematische Symmetric Studies van een serie van Supramoleculaire Clusters met binaire of ternaire ammonium Triphenylacetates

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

Functies van clusters in nano of sub-nanoschaal sterk afhankelijk zijn van niet alleen allerlei onderdelen daarvan, maar ook arrangementen, of symmetrie, hun onderdelen. Daarom is de regeling in de clusters zijn nauwkeurig gekarakteriseerd, vooral voor metaalcomplexen. In tegenstelling hiermee karakteriseringen van moleculair regelingen supramoleculaire clusters bestaande uit organische moleculen zijn beperkt tot enkele gevallen. Dit komt omdat de constructie van supramoleculaire clusters, met name het verkrijgen van een reeks van het supramoleculaire clusters, is moeilijk vanwege de lage stabiliteit van niet-covalente bindingen te vergelijken covalente bindingen. Vanuit dit oogpunt, het gebruik van organische zouten is een van de meest bruikbare strategieën. Een reeks van de supramoleculen kunnen worden geconstrueerd door combinatie van een specifieke organische molecuul met verschillende tegenionen. Vooral primaire ammonium carboxylaten zijn geschikt als typische voorbeelden van supramoleculen vanwege verschillende soorten carbonzurenen primaire aminen zijn in de handel verkrijgbaar, en het is gemakkelijk om combinaties te veranderen. Eerder werd aangetoond dat primaire ammonium triphenylacetates met verschillende soorten primaire aminen specifiek construct supramoleculaire clusters, die bestaan ​​uit vier en vier ammonium triphenylacetates geassembleerd door ladingsgekoppelde ondersteunde waterstofbruggen, in kristallen verkregen uit niet-polaire oplosmiddelen. Deze studie toont een toepassing van de specifieke constructie van de supramoleculaire clusters als een strategie om systematisch symmetrische onderzoek uit te voeren om verduidelijking van correlaties tussen moleculaire regelingen supramoleculen en de soorten en aantallen van de onderdelen. Evenzo met binaire zouten uit triphenylacetates en één soort primaire ammoniums, ternaire organische zouten uit triphenylacetates en twee soorten ammonium construeren supramoleculaire clusters, bieden een reeks van de supramoleculaire clusters met verschillende soorten en aantallen van de componenten.

Introduction

Supramoleculen zijn fascinerend en belangrijk onderzoek doelstellingen vanwege hun unieke functies, zoals de bouw van supramoleculaire architecturen, het aftasten van ionen en / of moleculen en chirale scheidingen, afkomstig van hun moleculaire herkenning vaardigheden met behulp van flexibele niet-covalente bindingen 1-11. In erkenningen moleculaire symmetrie van supramoleculaire assemblages is een van de belangrijkste factoren. Ondanks het belang is het nog steeds moeilijk om supramoleculen ontwerpen met de gewenste symmetrie door flexibiliteit in aantallen en soorten componenten en hoeken en afstanden van niet-covalente bindingen.

Verduidelijking van de correlaties tussen de symmetrieën van supramoleculen en hun componenten op basis van systematische studies is handig strategie om de bouw van de gewenste supramoleculen bereiken. Hiertoe werden supramoleculaire clusters geselecteerd als onderzoekdoelen omdat zij bestaan ​​beperkt aantal onderdelen eend zijn evalueerbare theoretisch 12-14. Anders dan metaalcomplexen, zijn er een beperkt aantal rapporten construeren supramoleculaire clusters vanwege de lage stabiliteit van niet-covalente bindingen voor het behoud van de supramoleculaire structuren 15,16. Deze lage stabiliteit wordt ook een probleem bij het verkrijgen van een reeks van supramoleculaire assemblages die dezelfde soort structuren. In deze studie, lading geassisteerde waterstofbindingen organische zouten, waarvan een van de meest robuuste niet-covalente bindingen 17-20 zijn voornamelijk gebruikt voor specifieke supramoleculaire assemblages voorkeur 21-32 construeren. Het is ook opmerkelijk dat organische zouten bestaan ​​uit zuren en basen, en dus verschillende soorten organische zouten worden gemakkelijk verkregen door gewoon mengen van verschillende combinaties van zuren en basen. Vooral organische zouten zijn nuttig voor systematisch onderzoek vanwege combinaties van een specifieke component met verschillende soorten tegenionen leiden tot dezelfde soort supramolecular assemblages. Daarom is het mogelijk om structurele verschillen van supramoleculaire assemblages basis van soorten tegenionen vergelijken.

In vroegere werken supramoleculen met 0-dimensionale (0-D), 1-dimensionale (1-D) en 2-dimensionale (2-D) waterstofbinding netwerken primaire ammonium carboxylaten werden bevestigd en gekarakteriseerd uit een oogpunt van chiraliteit 32. Deze multi-dimensionale supramoleculen zijn belangrijk onderzoek doelen in hiërarchische Crystal Design 27 evenals toepassingen te profiteren van hun dimensionaliteit. Bovendien zou de karakterisering van waterstofbruggen netwerken belangrijke kennis over rollen van biologische moleculen omdat alle aminozuren die zijn ammonium en carboxylgroepen. Het verstrekken van richtlijnen om deze supramoleculen verkrijgen afzonderlijk geeft hen meer mogelijkheden in toepassingen. In deze supramoleculen, constructie van supramoleculaire clusters met 0-D waterstofbruggen netwerken relatively moeilijk als aangetoond in statistisch onderzoek 28. Echter, na klaring van de bij het ​​construeren van de supramoleculaire clusters zij selectief aangelegd, en een reeks van de supramoleculaire clusters verkregen 21-25,32. Deze werken maken het mogelijk om systematisch symmetrische studie te verrichten naar de supramoleculaire clusters om component-afhankelijke symmetrische kenmerken van de supramoleculaire clusters te verduidelijken. Daartoe de supramoleculaire clusters primaire ammonium triphenylacetates hebben interessante eigenschappen, dat wil zeggen, hun topologische variëteit waterstofbinding netwerken 24,32, die hun symmetrische functies en chirale conformaties van de component tritylgroepen (figuur 1a doet uitkomen en 1b). Hier methodologieën voor de bouw van een reeks van supramoleculaire clusters gebruik van primaire ammonium triphenylacetates en voor het karakteriseren van symmetrische kenmerken van de supramoleculaire clusters zijn demoneningedikt. Sleutels voor de bouw van de supramoleculaire clusters invoering van volumineuze tritylgroepen en herkristallisatie van het organische zouten van niet-polaire oplosmiddelen. Binaire en ternaire ammonium primaire triphenylacetates werden voor de constructie van de supramoleculaire clusters. Kristallografische studies uit oogpunt van topologieën van de waterstof-bonding netwerken 24,32, topografieën (conformaties) van tritylgroepen 33,34, en moleculaire regelingen analogen van octacoordinated veelvlakken 12 (figuur 1c) onthulde component-afhankelijke symmetrische kenmerken van de supramoleculaire clusters 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Voorbereiding van de Single Crystals Samengesteld uit Primary Ammonium Triphenylacetates

  1. Bereid organische zouten, primaire ammonium triphenylacetates (figuur 1a).
    1. Ontbinden trifenylazijnzuur zuur (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) en primaire amine:-n-butylamine (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), isobutylamine (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t butylamine (tBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), of t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), samen in methanol (20 ml) in TPAA: amine = 1: 1 molaire verhouding voor bereiding van binaire organische zouten.
    2. Bij ternaire organische zouten lossen TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) en twee soorten primaire aminen: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - tBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), of isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), samen in methanol (20 ml) in TPAA: amine-1: amine-2 = 2: 1: 1.
    3. Damp alle oplossingen door roterende verdampers (40 ° C, 200 Torr), bieden organische zouten: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Bu en TPAA-isoBu- t Am.
  2. Bereid eenkristallen uit supramoleculaire clusters.
    1. Ontbinden elke organische zouten (5,0 mg) in een glazen flacon in tolueen (0,30 ml) als een niet-polair oplosmiddel goed, die werd geselecteerd omdat het supramoleculaire clusters voorkeur geconstrueerd apolaire omgeving. Voor de organische zouten TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu en TPAA-isoBu- t Am, warmte tolueen up to 40 ° C te ontbinden.
    2. Voeg hexaan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, en 0,5 ml, aan de oplossing van de organische zouten van TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- tBu, Bu TPAA- n - t Am, TPAA-isoBu- tBu en TPAA-isoBu- t Am respectievelijk een slecht oplosmiddel om de oplosbaarheid van het organische zout verlagen behalve de oplossing van het organische zout TPAA- tBu.
    3. Bewaar de oplossing bij kamertemperatuur stabiel in het glazen flesje, bieden eenkristallen binnen een dag.
  3. Bevestig de vorming organisch zout door Fourier transform infrarood (FT-IR) spectra 35,36.
    1. Meng de eenkristallen van het organische zout met kaliumbromide (KBr) in 1: 100 gewichtsverhouding.
    2. Maal het mengsel door een agaatvijzel totdat het homogeen mengsel in poedervorm.
    3. Vul een ronde matrijs (diameter: 5 mm) met het poedermengsel en een pellet door pRessing het met een pellet pers.
    4. Doe de pellet in een FT-IR spectrometer, en metingen uit te voeren (cumulatieve aantal: 16, resolutie: 1 cm -1).

2. Kristallografische Studies

  1. Pick-up een hoge kwaliteit single crystal van het organisch zout TPAA- t Am van het glazen flesje in paraffine op een glasplaat. Het kristal uniform kijkt onder een stereomicroscoop, waardoor het kristal niet samenstellen van meerdere kristallen maar een monokristal en een kristalgrootte ongeveer 0,3 tot 1 mm zonder scheuren.
  2. Zet de single crystal op een lus.
  3. Stel de lus met de eenkristal in eenkristal röntgendiffractie-apparatuur.
  4. Selecteer een collimator: 0,3, 0,5, 0,8 of 1 mm, afhankelijk van de maximale grootte van de eenkristal.
  5. Start een voorbereidende meting van eenkristal röntgendiffractie X-ray diffractiepatronen 37,38 ophalen bij het ​​monokristal via het uniforme crystal röntgendiffractie-apparatuur (stralingsbron grafiet monochromated Cu K α (λ = 1,54187 A), blootstellingstijd: 30 sec (bepalen op basis van de kristalgrootte), detector: bijv beeldplaat, kristal naar detectorafstand: 127,40 mm, temperatuur: 213,1 K, aantal frames: 3).
  6. Bepaal mogelijke kristal parameters en voorwaarden: belichtingstijd, hoeken van blootstelling aan X-ray: ω, χ, en φ, en het aantal frames, voor het volgen van de meting op basis van het resultaat van de bovengenoemde voorbereidende meting.
  7. Start een regelmatige meting van eenkristal röntgendiffractie X-ray diffractiepatronen 37,38 verzamelen van eenkristallen met de eenkristal röntgendiffractie-apparatuur onder de voorwaarden (stralingsbron grafiet monochromated Cu K α (λ = 1,54187 Å), detector: bv beeldvorming plaat, kristal-to-detector distkomstig: 127,40 mm, temperatuur: 213,1 K).
  8. Oplossen van een kristalstructuur van de diffractiepatronen van directe methoden, SIR2004 39 of SHELXS97 40 en verfijnen door een volledige matrix kleinste kwadraten procedure met gebruikmaking van alle waargenomen reflecties basis van F2. Verfijnen alle niet-waterstofatomen met anisotrope verplaatsing parameters en plaats de waterstofatomen in posities geïdealiseerde isotrope verplaatsing parameters ten opzichte van de verbinding niet-waterstofatomen en geraffineerd. Het uitvoeren van deze berekeningen met behulp van een software zoals de CrystalStructure 41.
  9. Herhaal de procedures van stappen 2,1-2,8 met enkele wijzigingen van de voorwaarden: collimator grootte, belichtingstijd van X-ray voor voorbereidende metingen en regelmatige metingen, en de hoeken van blootstelling aan X-ray: ω, χ, en φ, en het aantal frames , voor de enkele kristallen van organische zouten: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu en TPAA-isoBu- t Am hun kristalstructuren te onthullen.
  10. Ophalen kristalstructuren van de organische zouten: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, en TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23, uit Cambridge Structural Database 42 behulp van een software, Conquest 43, of een aanvraagformulier 44.
  11. Onderzoek naar de supramoleculaire clusters in de kristalstructuren van computer graphics met behulp van software zoals Mercury 45-48 en PyMOL 49; Bepaal puntgroep symmetrieën van waterstofbinding patronen in de supramoleculaire clusters door vergelijking van de patronen verkregen met de eerder ingedeelde (figuur 1b) en chirale conformaties van de tritylgroepen zoals Λ of Δ (figuur 1a).
  12. Karakteriseer polyhedral kenmerken van de supramoleculaire clusters in elk van de kristalstructurende organische zouten.
    1. Verwijder alle atomen in de supramoleculaire clusters behalve koolstof- en stikstofatomen van de component carboxylaat anionen en ammoniumkationen.
    2. Maak bindingen tussen koolstof- en stikstofatomen originele carboxylaat en ammoniumkationen zijn verbonden door waterstofbindingen.
    3. Meten van afstanden tussen koolstof-koolstof- en stikstof-stikstofatomen en grenzen om verdere banden (5,3 en 4,1 A van koolstof-koolstof- en stikstof-stikstof afstanden respectievelijk in deze studie).
    4. Verdere verbindingen tussen koolstof-koolstof- en stikstof-stikstofatomen afstanden minder dan 5,4 en 4,2 A respectievelijk.
    5. Bepaal de resulterende veelvlakken van de organische zouten: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu en TPAA-isoBu- t Am, zoals trans -bicapped octaëder (t bo), driehoekige dodecaëder (td), td, td, en td respectievelijk door considering rotatieas (C 3 of C 2) en het aantal zijden van de veelvlakken.
    6. Maak extra obligaties aan de resulterende veelvlakken van de organische zouten: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu- t Bu en TPAA- n Bu- t Am, door te kijken naar het aantal zijden, symmetrie elementen en intermoleculaire interacties in de supramoleculaire clusters omdat ze minder kanten dan ideaal degenen: td, t bo, en vierkante antiprisma (sa).
    7. Bepaal het veelvlak van de TPAA- n Bu zout zoals sa door het maken van twee naast obligaties als gevolg van de C2-symmetrie en 14 originele obligaties. Bepaal de andere veelvlakken van de organische zouten TPAA- n Bu- t Bu en TPAA- n Bu- t Am als td op basis van hun C2 symmetrie en "banden" van de trityl groepen over de supramoleculaire cluster. Namelijk de tritylgroepen in de supramoleculaire clusters van het ternaire organische zouten4; bands "door elkaar grijpende hun drie fenylringen en het veelvlak td heeft kanten aansluiten vier zuren (figuur 1c (ii)), wat betekent dat ze hebben dezelfde structurele kenmerken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Organisch zout vorming van TPAA en primaire amines werden bevestigd door FT-IR metingen. Kristalstructuren van de organische zouten werden geanalyseerd met eenkristal röntgendiffractie metingen. Hierdoor hetzelfde soort de supramoleculaire clusters, die bestaan ​​uit vier ammonium en vier triphenylacetates door ladingsgekoppelde ondersteunde waterstofbindingen (figuur 1a), werden bevestigd in alle eenkristallen van de organische zouten ongeacht de soorten en aantallen de component ammonium (Tabel 1, Figuur 2). Dit resultaat geldt voor systematisch onderzoek symmetrische component afhankelijke symmetrische variëteiten van de supramoleculaire clusters verduidelijken.

Volgens symmetrisch systematisch onderzoek naar de supramoleculaire clusters, bleek dat chiraliteit en polyhedral kenmerken van de supramoleculaire clusters (Figuur 1b 1c) ​​afhankelijk zijn van soorten en aantallen van de component primaire ammonium. De binaire supramoleculaire cluster van TPAA- n Bu heeft een achirale D 2 d waterstofbinding netwerk vanaf een topologische oogpunt. De D d 2 is een symbool van de Schönflies notatie en geeft aan dat er drie tweevoudige assen die loodrecht op elkaar staan ​​en twee verticale spiegelvlakken die tussen twee van de tweevoudige assen. In het supramoleculaire cluster worden de onderdelen in een vierkant antiprisma (sa) wijze met tweevoudige draaiassen of C2 symmetrie (Figuur 3a). Deze polyhedral functie wordt verduidelijkt door het vervangen van het onderdeel moleculen met representatieve atomen koolstofatomen van carboxylaat anionen en stikstofatomen van de ammoniumkationen, en nieuwe verbindingen tussen koolstof-koolstof, koolstof-stikstof en stikstof-stikstofatomen afhankelijkvan de afstand van de atomen. De supramoleculaire cluster racemische Λ: Δ = 2: 2, tritylgroepen. De binaire supramoleculaire clusters van TPAA- tBu en TPAA- t Am die achirale S 4 waterstofbinding netwerken, ook racemische Λ: Δ = 2: 2, tritylgroepen (figuur 3c en 3d). In deze gevallen worden de onderdelen die in driehoekige dodecaëder (td) manieren waarop C2 symmetrie volgens dezelfde analyse bij de TPAA- n Bu supramoleculaire cluster. Anders dan deze gevallen de binaire supramoleculaire cluster van TPAA-isoBu heeft een achirale C S waterstofbinding netwerk, die geen dubbele draaiingsas maar een pseudo-drievoudige rotatie-as (figuur 3b) heeft. Deze symmetrie leidt chirale tritylgroepen als Λ: Δ = 1: 3 (en vice versa). Wanneer namelijk de tritylgroep met Λ conformatieis de pseudo-drievoudige rotatie-as, de andere tritylgroepen met Δ conformatie zijn rond de as (en vice versa). Bovendien, de moleculaire rangschikking in de supramoleculaire cluster behoort tot een trans -bicapped octaëder (tbo) wijze met een drievoudige rotatieas, of C 3 symmetrie. Uit deze onderzoeken kan worden gezegd dat als de waterstofbinding netwerk (of het polyhedron) heeft C 2 of (pseudo) C 3 symmetrie, de tritylgroepen liever Λ racemische vormen: Δ = 2: 2, of chirale Λ : Δ = 1: 3 (en vice versa) conformaties, respectievelijk in de binaire supramoleculaire cluster.

Anders dan het geval van de binaire supramoleculaire clusters, het ternaire supramoleculaire clusters van TPAA- n Bu- tBu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- tBu en TPAA-isoBu- t Am, waarvanC 2 / C 2 ', D 2 d, 2 d D, en D2 d waterstofbinding netwerken respectievelijk verschillende eigenschappen (Figuur 4). Allen zijn tweeledig draaiingsassen of C 2 symmetrieën in waterstofbinding netwerk, maar de trityl groepen als chiraliteit Λ: Δ = 0: 4 (en vice versa). Dit resultaat geeft aan dat invoering van de derde component leidt tot symmetriereductie in de supramoleculaire clusters, tonen bruikbaarheid van organische zouten voor het induceren van chiraliteit. Opgemerkt zij dat chiraliteit van de tritylgroepen worden in chirale kolommen 33,34. Verder onderzoek op het ternaire supramoleculaire clusters gebleken dat de tritylgroepen elkaar in de supramoleculaire clusters werden vervlochten (Figuur 5). Dit Intermesh zou een van de belangrijkste zijnΔ = 0:: 4 (en vice versa) conformaties door het leveren van een chiraliteit van de tritylgroep aan de andere factor chirale Λ vormen. Deze verbinding tussen vier TPAA anionen zijn vergelijkbaar met een structureel kenmerk van de TD (figuur 5b), en dus de veelvlakken van het ternaire supramoleculaire clusters gemakkelijk bepaald als td door combinatie van dezelfde analyse met het geval van de binaire supramoleculaire cluster.

Figuur 1
Figuur 1: Kenmerken van waterstofbruggen supramoleculaire clusters (a) Vorming van de waterstofbinding supramoleculaire clusters.. Chemische structuren van (i) triphenylacetates met chirale trityl conformaties: links (Λ) en rechtshandig (Δ) en (ii) primaire ammonium toegepast in deze studie. (B) topologische indeling van de waterstof-bondingnetwerken supramoleculaire clusters. Point groep symmetrieën worden beschreven door Schönflies notatie. (C) Polyhedral regelingen: (i) de regelmatige kubus (rc) (ii) driehoekige dodecaëder (td) (iii) trans -bicapped octaëder (t bo), en (iv) vierkante antiprisma (sa). Dit cijfer is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. . Groei Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figuur 2
Figuur 2: Structuren van supramoleculaire structuren clusters supramoleculaire clusters van (a) binaire organische zouten. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- Bu, en (iv) TPAA- t Am, en (b) ternair organische zouten: (i) TPAA- n Bu- t Bu (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TPAA-isoBu- tBu, en (iv) TPAA-isoBu- t Am. Alle supramoleculaire clusters worden geconstrueerd door ionenparen de TPAA anionen en de primaire ammoniumkationen. Waterstofbruggen zijn vertegenwoordigd in lichtblauw met stippellijnen. Dit cijfer is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. . Groei Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figuur 3
Figuur 3:. Polyhedral supramoleculaire clusters van binaire organische zouten Structuren van polyhedral supramoleculaire clusters van binaire organische zouten (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- t Bu (td) en (d) t TPAA- Am (td). (I) De structuur van de supramoleculaire cluster en (ii) polyhedral opstelling van de onderdelen, die wordt voorgesteld door koolstofatomen van de carboxylaatgroepen enstikstofatomen van ammoniumgroepen, in het supramoleculaire cluster. Tritylgroepen met Λ of Δ conformaties zijn gekleurd licht roze of lichtblauw, respectievelijk. Een teken "C 2 *" betekent dat de tweevoudige rotatieas pseudo symmetrie. Ammonium zijn gekleurd in het groen. Waterstofatomen weggelaten voor de duidelijkheid. Dit cijfer is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. . Groei Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figuur 4
Figuur 4:. Polyhedral supramoleculaire clusters van ternair organische zouten Structuren van polyhedral supramoleculaire clusters van ternair organische zouten (a) TPAA- n Bu- t Bu (td) (b) TPAA- n Bu- t Am (td) (c) TPAA -isoBu- tBu (td) en (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) De structuur van de supramoleculaire cluster en (ii) polyhedral opstelling van de onderdelen, die wordt voorgesteld door koolstofatomen van carboxylaat anionen en stikstofatomen van de ammoniumkationen, in het supramoleculaire cluster. Tritylgroepen met Λ of Δ conformaties zijn gekleurd licht roze of lichtblauw, respectievelijk. Ammonium zijn gekleurd in groen voor n Bu en isoBu en oranje voor t Bu en t Am. Waterstofatomen weggelaten voor de duidelijkheid. Dit cijfer is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. . Groei Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figuur 5
Figuur 5: Opstelling van trityl groepen in het ternaire supramoleculaire clusters (TPAA-isoBu- t Am) Manners van inte.rmesh tussen twee van de vier tritylgroepen (genummerd van 1 tot 4): (i) 1 en 2, (ii) 2 en 3, (iii) 3 en 4, en (iv) 4 en 1 (b) Schematische voorstelling een "band" geheel van de in elkaar grijpende tritylgroepen en die in een driehoekige dodecahedron. De trityl groepen met Δ conformatie zijn gekleurd in lichtblauw. De ammonium: isoBu en t Am, zijn gekleurd in groen en oranje, respectievelijk. Dit cijfer is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. . Groei Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

D 2 d
inzendingen topologie trityl chiraliteit veelvlak Ref. code of CCDC nee.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		t bo GIVFEX [b]
TPAA- tBu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973.395 [d]
TPAA- n Bu- t Bu C 2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.399 [d]
TPAA- n Bu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.398 [d]
TPAA-isoBu- t Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.396 [d]

Tabel 1: Kenmerken van de supramoleculaire clusters [a] - [d]:. Zie refs. 22, 24, 23 en 25, respectievelijk. Deze tabel is gewijzigd en aangepast met toestemming van Cryst. Groei Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Een aantal supramoleculaire clusters met gesloten waterstofbruggen netwerken werd succesvol geconstrueerd en gekarakteriseerd uit oogpunt van chiraliteit en polyhedral functiemenu met organische zouten van TPAA, waarbij een tritylgroep is, en verschillende soorten en combinaties van primaire aminen. In deze werkwijze is de kritische stappen invoering van een molecuul met een volumineuze tritylgroep en herkristallisatie van organische zouten uit het molecuul en tegenionen van niet-polaire oplosmiddelen. Dit komt omdat de supramoleculaire cluster een omgekeerde micellaire structuur, dat wil zeggen ionische waterstofbindingen en hydrofobe koolwaterstoffen binnen en buiten, respectievelijk. Daarom is de supramoleculaire cluster stabiel en selectief uitgevoerd in niet-polaire omgevingen.

Hoewel het supramoleculaire cluster altijd vier ammonium en vier triphenylacetates, is het mogelijk om twee soorten ammonium en een soort ammonium voeren, waardoor de supramolecular clusters verscheidenheid door de vorming van ternair supramoleculaire clusters naast binaire enen. Deze flexibiliteit bij het vormen van de supramoleculaire clusters leidt tot effectieve systematische symmetrische studies verduidelijking afhankelijkheid van niet alleen soorten, maar ook het aantal componenten en suggereert een mogelijke multi-functionalisering van de supramoleculaire clusters bereiken. Het is ook opmerkelijk dat hoge kwaliteit éénkristallen van de organische zouten worden gemakkelijk verkregen, en zo hun kristalstructuren werden onthuld door éénkristal röntgenanalyse. Integendeel, slechts enkele structuren van octamere water clusters, waarvan waterstofbinding netwerken zijn vergelijkbaar met die van de supramoleculaire clusters en hun topologie werd geclassificeerd theoretisch 13, hebben experimenteel 50,51 bevestigd. Dit voordeel is toe te schrijven aan feiten die de supramoleculaire clusters zijn stabiel door robuuste-charge bijgestaan ​​waterstofbruggen en effectief worden verpakt in kristallijne statenvanwege hun kubusvormige vormen.

Een werkwijze waarbij organische zouten is een van de meest bruikbare benaderingen de voorspelling en / of controle van supramoleculaire en kristalstructuren basis van systematische onderzoeken bereiken. In deze studie wordt aangetoond dat introductie van tritylgroepen leidt tot selectieve constructie van supramoleculaire clusters. De supramoleculaire clusters met specifieke symmetrische eigenschappen kunnen worden gebouwd na de verduidelijking van hun contra-ion-afhankelijke symmetrische functies. Zo is beschreven dat supramoleculaire clusters samengesteld triphenylmethylammonium sulfonaten construct diamantoïde poreuze organische zouten 52. De in dit onderzoek verkregen resultaten tonen een mogelijkheid constructie van de diamantoïde en andere onbekende soorten poreuze structuren veranderen apparaten te bedienen. Bovendien kan invoering van andere specifieke groepen (bijvoorbeeld lineaire lange alkylketens) tot aanleg van een unieke supramoleculen(Bijv supramoleculaire lagen) 29-31. Systematische symmetrische studies over deze supramoleculen kunnen bijdragen aan componentgebaseerde symmetrie controle van de supramoleculen en kristallen te bereiken. Ofschoon de supramoleculaire clusters uit carboxylaten en ammonium zijn beperkt tot clusters met acht componenten: vier ammonium en vier carboxylaten, is het mogelijk om af te stemmen de onderdeelnummers met fosfonzuren plaats van carbonzuren. Dit komt omdat fosfonzuren twee zure protonen, en daardoor kunnen ze diverse waterstofbruggen netwerken dan carbonzuren, die op één zuur proton hebben gevormd. Ontdekkingen en systematische symmetrische studies van nog meer nieuwe en functionele supramoleculaire clusters zullen een mooie toekomst in materiaal wetenschappen te brengen evenals crystal engineering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105 (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64 (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).

Tags

Chemie Veelvlakken Clusters supramoleculen Waterstofbruggen chiraliteit ammonium carboxylaten organische kristallen topologie topografie Point groep Supramoleculaire chemie systematische studie
Bouw en Systematische Symmetric Studies van een serie van Supramoleculaire Clusters met binaire of ternaire ammonium Triphenylacetates
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T.,… More

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter