Abstract
나노 또는 하위 나노 규모의 클러스터의 기능이 크게 구성 요소의뿐만 아니라 그 구성 요소 종류뿐만 아니라 준비, 또는 대칭에 따라 달라집니다. 따라서, 클러스터의 배치는 정밀하게, 특히 금속 착체를 들어, 특성화되었다. 이에 대하여, 유기 분자로 구성된 초분자 클러스터의 분자 배열의 특성화는 몇 가지 경우로 제한됩니다. 특히 초분자 클러스터의 시리즈를 얻기 초분자 클러스터의 건설 의한 공유 결합 비교할 비공유 결합의 안정성이 낮은 것이 곤란하기 때문이다. 이러한 관점에서, 유기 염의 활용은 가장 유용한 전략 중 하나입니다. 초분자의 시리즈는 다양한 반대 이온으로 특정 유기 분자의 조합에 의해 구성 될 수있다. 특히, 차 암모늄 카르 복실 레이트는 카르 복실 산의 각종 때문에 초분자의 전형적인 예로서 적합일차 아민은 상업적으로 입수 가능하고 그들의 조합을 쉽게 변경할 수있다. 이전에는 차 암모늄 triphenylacetates 구체적 비극성 용매로부터 얻어진 결정에 전하 보조 수소 결합에 의해 조립 사 질산 네 triphenylacetates 구성되는 초분자 클러스터를 구성하는 일차 아민의 각종을 사용하는 것이 입증되었다. 이 연구는 분자 초분자의 배열과 종류 및 구성 요소의 수 사이의 상관 관계를 명확히 체계적인 대칭 연구를 수행하기위한 전략으로 초분자 클러스터의 특정 구성의 응용 프로그램을 보여줍니다. 이진 triphenylacetates 이루어지는 염 및 질산 차 일가지, triphenylacetates 이루어지는 삼원 유기 염 및 질산 이가지과 동일한 방법으로 각종 성분 및 숫자와 초분자 클러스터 일련 수득 클러스터를 구성하는 초분자.
Introduction
초분자는 이러한 초분자 구조의 구성으로서 그들의 고유 함수 흥미롭고 중요한 연구 대상이다 이온 및 / 또는 분자의 분리 및 키랄 감지가요 비공유 결합 1-11를 사용하여 분자 인식 능력에 유래. 분자 인정에서, 초분자 어셈블리의 대칭 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 중요성에도 불구하고, 부품 수와 종류뿐만 아니라 각도와 비공유 결합 거리의 유연성으로 인해 원하는 대칭으로 초분자를 설계하는 것은 여전히 어렵다.
체계적인 연구를 기반으로 초분자 및 그 구성 요소의 대칭 사이의 상관 관계의 설명이 원하는 초분자의 구조를 달성하기 위해 유용한 전략이다. 이들은 성분의 한정 구성되어 있기 때문에 이러한 목적으로, 초분자 클러스터는 연구 대상으로 선정 하였다d를 이론적으로 12-14 평가가 있습니다. 그러나, 금속 착체는 달리, 초분자 구조를 유지하기 위해 (15, 16) 때문에 비공유 결합의 낮은 안정성 초분자 클러스터를 구성하는 보고서 제한된 수있다. 이러한 낮은 안정도는 구조물의 동종이 초분자 어셈블리 시리즈 얻는데 문제가된다. 이 연구에서 가장 강력한 비 - 공유 결합 17-20 중 하나의 유기 염, 담당 보조 수소 결합은, 주로 특정 초분자 우선적 21-32 어셈블리를 구성하는데 이용된다. 이 유기 염은 산 및 염기, 유기 염 따라서 수많은 종류로 구성되어 쉽게 단지 산 및 염기의 상이한 조합을 혼합하여 얻어지는 것도 주목할 만하다. 반대 이온의 다양한 종류의 특정 성분의 조합 supramo 동일한 타입의 결과 때문, 특히 유기 염 체계적인 연구에 유용lecular 어셈블리. 따라서, 반대 이온의 종류를 기반으로 초분자 어셈블리의 구조적 차이를 비교할 수있다.
이전의 작업에서, (0-D) 0 차원 1 차원 (1-D) 및 2 차원으로 초분자 (2-D)의 차 암모늄 카르 복실 레이트에 의해 수소 결합 네트워크 확인 및 키랄면에서 특징했다 32. 이러한 다차원 초분자는 차원을 악용 중요한 연구 계층 크리스탈 디자인 (27)의 목표뿐만 아니라 응용 프로그램입니다. 또한, 수소 결합 네트워크의 특성으로 인해 모든 아미노산의 생체 분자의 역할에 대한 중요한 지식을 줄 것이다 암모늄 및 카르복실기가있다. 이러한 초분자를 얻기 위해 가이드 라인을 제공하는 것은 별도 응용 프로그램에서 그들에게 더 기회를 제공합니다. 이러한 초분자에서 0-D 수소 결합 네트워크와 클러스터의 초분자 구조는 relativel어려운 Y 통계 연구 (28)에 설명 된대로. 그러나, 초분자 클러스터를 구성하는 요소의 설명 후에, 선택적으로 구성하고, 초분자 클러스터 일련 21-25,32을 얻었다. 이러한 작동은 가능한 초분자 클러스터 - 의존 컴포넌트 대칭 특성을 명확히하기 위해 초분자 클러스터에서 대칭 체계적인 연구를 수행 할 수 있습니다. 이를 위해 차 암모늄 triphenylacetates의 초분자 클러스터 흥미로운 기능을 가지고, 즉, 자신의 대칭 특성과 성분 틸 그룹의 키랄 배좌 (도 1a를 반영 수소 결합 네트워크 24, 32에서의 위상 다양하며 1B). 귀신 여기 차 암모늄 triphenylacetates 초분자 클러스터를 사용하는 일련의 구성과 초분자 클러스터 대칭 기능 특성화이다 방법론보이는 것. 초분자 클러스터의 건설을위한 키는 비극성 용매에서 유기 염 부피가 큰 트리 틸 그룹의 소개와 재결정 있습니다. 바이너리 및 삼항 차 암모늄 triphenylacetates는 초분자 클러스터의 건설을위한 준비 하였다. 수소 결합 네트워크 24, 32, 지형 틸 그룹 (33, 34)의 (입체) 및 octacoordinated 다면체 (12) (도 1C)의 유사체 분자 배열의 토폴로지의 관점에서 결정 학적 연구는 초분자 클러스터 성분 의존 대칭 특성을 밝혀 25.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
차 암모늄 Triphenylacetates으로 구성 단일 결정의 1. 준비
- 유기 염, 차 암모늄 triphenylacetates (그림 1a)를 준비합니다.
- 트리 페닐 아세트산 (TPAA, 0.10 g, 0.35 mmol) 및 차 아민을 용해 : N 부틸 아민 (N 니어, 2.5 × 10-2 g, 0.35 mmol)을, 이소 부틸 (isoBu, 2.5 × 10-2 g, 0.35 mmol)을, t 부틸 아민, 또는 메탄올 함께 t의 -amylamine (t의 암, 3.0 × 10 -2 g, 0.35 mmol)을, (20 ㎖) TPAA에서 (니어, 2.5 × 10-2 g, 0.35 밀리몰 t) : 아민 = 1 : 이진 유기 염 준비를위한 1 몰비.
- 삼원 유기 염의 경우 TPAA (0.10 g, 0.35 mmol) 및 차 아민 이가지 용해 : N 니어 (1.3 × 10-2 g, 0.17 밀리몰) - 니어 t (1.3 × 10-2 g을 0.17 밀리몰 ), N 니어 (1.3 × 10-2 g, 0.17 밀리몰) - t의 암 (1.5 × 10-2 g, 0.17 밀리몰), ISOBU (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을 - 니어 t (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을, 또는 isoBu (1.3 × 10-2 g, 0.17 mmol)을 - t의 암 (1.5 × 10-2 g 0.17 mmol)을 함께 메탄올 TPAA에 (20 mL) 중 : 아민 1 : 아민 2 = 2 : 1 : 1이다.
- 유기 염 수득 회전 증발기 (40 ° C, 200 토르)에 의해 솔루션을 모두 증발 : TPAA- N 니어, TPAA-isoBu, TPAA- t 니어을 TPAA- t 암, TPAA- n은 뷰렛 t 니어, TPAA- 뷰렛 t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암 N.
- 초분자 클러스터로 구성된 하나의 결정을 준비합니다.
- 초분자 클러스터 바람직 비극성 환경에서 구축되기 때문에 선택된 비극성 좋은 용매로서 톨루엔의 유리 바이알의 유기 염 (5.0 mg)를 (0.30 ㎖)의 각각을 녹인다. 유기 염 TPAA- t 니어, TPAA- t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 열 톨루엔 최대 t에 대한40 ° C O를을 용해한다.
- 헥산 추가 : 0.5 ml를, 0.5 ml의 0.5 ml를 2 ml를 2 ml의 1 ml의 0.5 ml에, TPAA- N 니어, TPAA-isoBu, TPAA- t 암, TPAA- (n)의 유기 염 용액에 뷰렛 t 니어, TPAA- N 니어 - t의 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 각각 유기 염 용액을 제외하고, 유기 소금의 용해도를 감소시키는 빈 용매로 TPAA- t 니어.
- 일 이내에 단결정 수득 유리 바이알을 실온에서 용액 안정성 유지.
- 푸리에에 의해 유기 염 형성 적외선 (FT-IR) 스펙트럼 (35, 36)을 변형 확인합니다.
- 1 브롬화 칼륨 (KBr을)과 유기 염의 단결정 믹스 : 100 중량비.
- 이 균질 한 분말 혼합물이 될 때까지 마노 유발로 혼합 분쇄.
- 라운드 다이 (직경 5mm)를 입력 분말 혼합물 및 페이지하여 펠렛을펠렛 프레스를 ressing.
- FT-IR 분광계로 펠렛을 넣고 측정을 수행 (누적 : 16, 해상도 : 1cm-1).
2. 결정학 연구
- 유리 접시에 파라핀에 유리 병 유리 유기 염 TPAA- t 암의 고품질의 단결정을 선택합니다. 결정은 결정이 여러 결정하지만 단결정 어셈블리없는 의미 실체 현미경 균일 보이는 균열없이 0.3 내지 1 mm의 주위 결정 크기를 갖는다.
- 루프에 단결정을 넣습니다.
- 단일 결정 X 선 회절 장치에 단결정으로 루프를 설정한다.
- 콜리메이터 선택 : 0.3, 0.5, 0.8, 또는 1 밀리미터, 단결정의 최대 크기에 따라.
- 단 C를 이용하여 단결정 X 선 회절 패턴을 수집 37,38 단결정 X 선 회절 측정을 시작 준비rystal X 선 회절 장치 (방사선 소스 : 흑연 단색화 구리 K의 α (λ = 1.54187 Å), 노출 시간 : 크리스탈 크기에 따라 30 초 (결정), 검출기 : 예를 들어, 이미징 플레이트, 크리스탈 - 투 - 검출기 거리 : 127.40 mm, 온도 : 213.1 K, 프레임 수 : 3).
- 가능한 결정 파라미터를 결정 및 조건 설정 : 상기 예비 측정 결과에 기초하여 다음 측정을위한 프레임 ω, χ 및 φ 및 번호 : 노광 시간, X 선 노광 각도.
- (조건 단결정 X 선 회절 장치를 이용하여 단결정으로부터 37, 38를 X 선 회절 패턴을 수집하는 방사선 소스를 단일 결정 X 선 회절의 일반 측정을 시작 흑연의 Cu K의 α를 단색화 (λ = 1.54187 Å), 검출기 : 예를 들어, 이미징 플레이트, 크리스탈 - 투 - 검출기의 distANCE : 127.40 mm, 온도 : 213.1 K).
- 직접 방법에 의해 SIR2004 39 또는 40 SHELXS97 회절 패턴에서 결정 구조를 해결하고, F (2)에 기초하여 모든 관찰 반사를 이용한 전체 행렬 최소 자승 방법에 의해 정제. 등방성 치환 파라미터로 모든 비 - 수소 원자를 수정하고, 결합 된 비 수소 원자에 대해 품위하지 등방성 변위 파라미터를 이상적인 위치에 수소 원자를 놓는다. 이러한 CrystalStructure 41으로 소프트웨어를 사용하여 다음의 계산을 수행한다.
- χ, ω, 및 φ 및 프레임 수 : 콜리메이터 크기, 예비 측정과 정기적 인 측정을위한 X 선 노출 시간, X 선 노출의 각도 : 단계 일부 조건의 수정을 2.1-2.8에서 절차를 반복합니다 유기 염의 단일 결정에 대한 : TPAA- N 뷰렛 t 니어, TPAA- N 뷰렛 <엠> t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 오전 자신의 결정 구조를 공개합니다.
- TPAA- N 니어 (REFCODE : MIBTOH) 유기 염 결정 구조 검색 (22), TPAA-isoBu (REFCODE : GIVFEX) (24), 및 TPAA- t 니어 (REFCODE : GIVFIB) 소프트웨어를 사용하여 캠브리지 구조 데이터베이스 (42)로부터 23 일, 정복 (43), 또는 요청 양식 44.
- 이러한 수은 45 ~ 48과 파이 몰 49 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 그래픽에 의한 결정 구조의 초분자 클러스터를 조사; 미리 분류 된 것 (도 1b) 및 Λ 또는 Δ (도 1a)와 트리 틸기의 키랄 배좌으로 얻어지는 패턴을 비교하여 초분자 클러스터의 수소 결합 패턴 점군 대칭을 결정한다.
- 결정 구조의 각 클러스터의 초분자 다면체 기능 특성화유기 염.
- 성분 카르 복실 레이트 음이온 및 암모늄 양이온의 탄소 및 질소 원자를 제외 초분자 클러스터의 원자를 모두 삭제한다.
- 원래 카르 복실 레이트 및 암모늄 양이온이 수소 결합에 의해 연결되어있는 탄소와 질소 원자 사이의 결합을 확인합니다.
- 탄소 및 질소 - 질소 원자, 또한 결합 (이 연구에서 각각 탄소 및 질소 - 질소 거리, 5.3 및 4.1 Å 등)를 설정하기위한 경계 사이의 거리를 측정한다.
- 거리가 각각 미만 5.4 및 4.2 Å있는의 탄소 - 탄소 및 질소 질소 원자 사이의 결합을 더합니다.
- 유기 염 결과 다면체 결정 : TPAA-isoBu, TPAA- t 니어, TPAA- t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암, 트랜스 -bicapped 면체로 (t 보)를 삼각 면체 (TD) considerin에 의해 각각 TD, TD 및 TD,g 회전축 (C 3, C 2)뿐만 아니라 다면체의면의 수.
- 초분자 클러스터의 양측 대칭 요소 및 분자간 상호 작용의 수를 고려하여 TPAA- 니어 N, N TPAA- 뷰렛 t 니어 및 TPAA- N 뷰렛 t 오전 : 유기 염의 생성 다면체 추가적인 결합을 만들기 TD, t 보 및 엇 사각 기둥 (SA) : 그들은 이상적인 것보다 적은 측면이 있기 때문이다.
- 인해 C 2 대칭 14 원래의 채권이 또한 결합을하여 SA와 TPAA- N 니어 소금의 다면체를 결정합니다. 뷰렛 t 니어와 TPAA- n은 뷰렛 t 암 N TD 그들의 C 2 대칭 및 초분자 클러스터 주변의 트리 틸 그룹의 "밴드"를 기반으로 TPAA- 유기 염의 다른 다면체를 결정합니다. 즉, 원의 유기 염 초분자 클러스터에서 틸 그룹 형성4, 자신의 세 페닐 고리와 다면체 TD를 물리는에 의해 밴드 "네 산 (그림 1C (II)), 의미가 유사한 구조적 특징을 연결 측면이있다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
TPAA과 주 아민의 유기 염 형성은 FT-IR 측정에 의해 확인되었다. 유기 염의 결정 구조는 단일 결정 X 선 회절 측정에 의해 분석 하였다. 그 결과, 네 질산 전하 보조 수소 결합 (도 1A)를 기준으로 네 triphenylacetates 구성되는 초분자 클러스터의 동종이 종류의 수에 관계없이, 유기 염 단결정 모두에서 확인되었다 구성 요소 질산 (표 1, 그림 2). 이 결과는 초분자 클러스터의 구성 요소에 의존하는 대칭 종류를 명확히하기 위해 체계적인 대칭 연구에 적용 할 수있다.
초분자 클러스터의 대칭 체계적인 연구에 의하면, 초분자 클러스터의 키랄성 및 다면체 특징을 발견 하였다 (도 1b 1C)의 구성 요소 차 질산의 종류와 숫자에 따라 달라집니다. TPAA- N 니어의 진 초분자 클러스터는 위상 관점에서 키랄성 D 2 일의 수소 결합 네트워크를 가지고있다. D는 2 일 Schönflies 표기 기호이며 서로 수직 인 세 개의 축을 배뿐만 아니라 두 가지 축 사이를 통과하는 두 개의 수직 평면 거울이 있다는 것을 나타낸다. 초분자 클러스터에서의 구성 요소는 두 가지 또는 회전축 대칭이 C (도 3A)이 엇 사각 기둥 (SA)으로 배치된다. 따라서 암모늄 양이온의 카르 복실 레이트 음이온의 탄소 원자와 질소 원자 및 탄소 - 탄소, 탄소 - 질소, 질소 - 질소 원자 사이의 새로운 연결을이 다면체 기능 컴포넌트 대표 원자와 분자로 대체함으로써 명확해진다원자의 거리에. Δ = 2 : 2, 트리 틸 그룹 초분자 클러스터는 라 세미, Λ 있습니다. Δ = 2 : 2, 트리 틸기 (도 3C 및 3D) 키랄 S 4 수소 결합 네트워크가 니어 TPAA- t와 t TPAA- 암의 이진 초분자 클러스터는 또한 라 세미, Λ있다. 이 경우, 그 구성 요소는 TPAA- N 니어 초분자 클러스터의 경우와 동일한 분석에있어서 C이 대칭이 삼각 면체 (TD) 방식으로 배치되어있다. 이 경우는 반대로, TPAA-isoBu 이진 초분자 클러스터는 두 가지 회전축 그러나 의사 3 배 회전축 (도 3b)을 가지고 있지 키랄성 C S 수소 결합 네트워크를 갖는다. Λ 키랄 틸 그룹의 대칭성이 결과 : Δ = 1 : 3 (또는 그 반대). 즉, Λ 때의 형태와 트리 틸기의사 3 배 회전축에, Δ의 형태와 다른 틸 기는 축 (또는 그 반대로) 주위. 또한, 초분자 클러스터의 분자 배열은 3 배 회전축 또는 C 3 대칭 트랜스 -bicapped 면체 (t 보) 방식에 속한다. Δ = 2 : 2 또는 키랄 Λ 이러한 조사로부터, 수소 결합 네트워크 (또는 다면체) C 2 (의사 -) C 3 대칭을 갖는 경우, 트리 틸 그룹, 라 세미 Λ를 형성하는 것을 선호 있다고 할 수있다 : Δ = 1 : 3 (또는 그 반대로) 입체 각각 이진 초분자 클러스터.
이 진 초분자 클러스터, TPAA- n은 뷰렛 t 니어, TPAA- n은 뷰렛 t 암, TPAA - isoBu- t 니어 및 TPAA-isoBu- t 암의 원 초분자 클러스터의 경우는 반대로이 C / C 2 ', D 2 D, D 2 D 및 D D이 수소 결합 네트워크는 각각 다른 특성 (도 4)를 갖는다. 도 4 (또는 그 반대) 그들 모두 수소 결합 네트워크에서 두 가지 회전축, 또는 C 2 대칭성을 가지고 있지만 틸 기는 Λ 같은 키랄성있다 : Δ = 0. 이 결과는 3 성분의 도입이 키랄성을 유도하는 유기 염의 유용성을 보여주는 초분자 클러스터의 대칭 환원됨을 나타냅니다. 이는 트리 틸기의 키랄성 키랄 컬럼 33, 34에서 사용되는 것을 주목해야한다. 원 초분자 클러스터에 대한 추가 조사는 트리 틸 그룹은 초분자 클러스터에서 서로에게 (그림 5) 상호 교합 한 것으로 나타났습니다. 이 상호 교합은 기본 중 하나가 될 수있다Δ = 0 : 4 (또는 그 반대) 타인 틸 그룹 중 하나의 키랄성을 제공함으로써 입체 인자 키랄 Λ을 형성한다. 네 TPAA 음이온 중이 연결은 TD (도 5b)의 구조적 특징과 유사하며, 따라서 삼원 초분자 클러스터 다면체 용이 이진 초분자 클러스터의 경우와 동일한 분석의 조합에 의해 TD로 결정된다.
도 1 : 수소 결합 초분자 클러스터의 특징 수소 결합 초분자 클러스터 (a) 형성.. (ⅰ)의 화학 구조는 키랄 트리 틸 입체로 triphenylacetates : 왼쪽 (Λ)와 (Δ) 오른 손잡이, 및 (ii) 주 질산이 연구에 사용. (b) 수소 결합의 토폴로지 구분초분자 클러스터의 네트워크. 포인트 그룹 대칭은 Schönflies 표기법에 의해 설명되어 있습니다. (c) 준비 다면체 (ⅰ) 일반 큐브 (RC) (ii)에 삼각 면체 (TD) (III) 트랜스 -bicapped 면체 (t 보) 및 (IV) 엇 사각 기둥 (SA)를. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
그림 2 : 초분자 클러스터의 구조 () 이진 유기 염 초분자 클러스터의 구조 :. (ⅰ) TPAA- N 니어 (ⅱ) TPAA-isoBu (ⅲ) TPAA- t 니어하고, (ⅳ) TPAA- t 암, 및 (b) 원 유기 염 : (I) N TPAA- 뷰렛 t 니어 (II) TPAA- N 뷰렛 t 암 (III) TPAA-t isoBu-버퍼, 및 (ⅳ) TPAA-isoBu- t의 암. 초분자 클러스터 모두 TPAA 음이온의 이온 쌍과 차 암모늄 양이온으로 구성된다. 수소 결합은 점선으로 밝은 파란색으로 표시됩니다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
그림 3 :. 진 유기 염 다면체 초분자 클러스터 이진 유기 염 다면체 초분자 클러스터의 구조 () TPAA- N 니어 (SA) (b)에 TPAA-isoBu (t 보) (다) TPAA- t 니어 (TD) , 및 (d) TPAA- T는 암 (TD). 탄소 카복실 기의 원자에 의해 표현된다 (I) 초분자 클러스터 및 성분 (II) 다면체 구성의 전체 구조초분자 클러스터 암모늄기의 질소 원자. Λ 또는 Δ 입체와 트리 틸 그룹은 각각 라이트 핑크 나 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 심볼 'C 2 *'는 두 배의 회전축은 유사 대칭 인 것을 의미한다. 질산이 녹색으로 물들어 있습니다. 수소 원자는 명확성을 위해 생략한다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
그림 4 :. 원 유기 염 다면체 초분자 클러스터 원 유기 염 다면체 초분자 클러스터의 구조 () TPAA- N 뷰렛 t 니어 (TD) (b)에 TPAA- n은 뷰렛 t 암 (TD) (C) TPAA -isoBu- t 니어 (TD) 및 (d) TPAA-isoBu- t 암 (TD).초분자 클러스터 (I) 초분자 클러스터 복실 레이트 음이온 및 암모늄 양이온의 질소 원자의 탄소 원자에 의해 표시되는 구성 요소의 (II) 다면체 장치의 전체 구조. Λ 또는 Δ 입체와 트리 틸 그룹은 각각 라이트 핑크 나 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 질산는 니어와 isoBu와 t 니어와 t 오전 오렌지 n은 녹색으로 색상이 지정됩니다. 수소 원자는 명확성을 위해 생략한다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
그림 5 : 원 초분자 클러스터의 트리 틸 그룹의 약정 (TPAA-isoBu- t 암) INTE의 매너.(ⅰ) 1 및 2 (II) (2, 3), (III) (3, 4) 및 (IV) (4) 및 1 (b) 도식 표현 (1~4 번째) 2-4 중 트리 틸기 사이 rmesh 삼각 면체에서 교합 틸기로 이루어진 것을 '밴드'구조. Δ의 형태와 트리 틸 그룹은 라이트 블루 색상으로되어 있습니다. 질산 : isoBu와 t 암은 각각 녹색과 오렌지 색상으로되어 있습니다. 이 그림은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. . 성장 데스 15 (2), 658-665을, 도이 : 10.1021 / cg5013445 (2015). 저작권 (2015) 미국 화학 학회.
| 항목 | 토폴로지 | 트리 틸 키랄성 | 다면체 | 참조. 코드 또는 CCDC 없습니다. |
| TPAA- N 니어 | Λ : Δ = 2 : 2 | 사 | MIBTOH [] | |
| TPAA-isoBu | C S | Λ : Δ = 1 : 3 Λ : Δ = 3 : 1 | t 보 | GIVFEX [B] |
| TPAA- t 니어 | S (4) | Λ : Δ = 2 : 2 | TD | GIVFIB [C] |
| TPAA- t 암 | S (4) | Λ : Δ = 2 : 2 | TD | 973,395 [D] |
| TPAA- N 뷰렛 t 니어 | C 2 / C 2 ' | Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 | TD | 973,399 [D] |
| TPAA- N 뷰렛 t의 암 | D 2 일 | Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 | TD | 973,398 [D] |
| TPAA-isoBu- t 니어 | D 2 일 | Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 | TD | 973,397 [D] |
| TPAA-isoBu- T는 암 | D 2 일 | Λ : Δ = 4 : 0 Λ : Δ = 0 : 4 | TD | 973,396 [D] |
표 1 : 초분자 클러스터의 특성 [] - [D] :. 심판을 참조하십시오. 각각 22, 24, 23, 25,. 이 테이블은 수정 크리스 í 허가를 맞게되었다. 성장 데스.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
폐 수소 결합 네트워크와 초분자 클러스터 시리즈 성공적 지어진 틸기를 갖는 TPAA, 다양한 종류의 일차 아민의 조합의 유기 염을 사용하는 키랄 관점과 다면체의 기능을 특징으로한다. 이 방법에서 중요한 단계는 비 - 극성 용매의 분자와 카운터 이온으로 이루어지는 유기 염 부피 틸 그룹 및 재결정과 분자의 도입이다. 초분자 클러스터가 역 미셀 구조를 갖고 있기 때문에, 즉, 이온, 수소 결합 및 소수성 탄화수소 안과 밖에 각각이다. 따라서, 초분자 클러스터는 안정적이고 선택적 비극성 환경에서 구성된다.
초분자 클러스터 항상 네 질산 네 triphenylacetates이 있지만, SU를주는 두 질산의 종류뿐만 아니라 암모늄의 종류를 도입 할 수있다이진에 더하여 원 초분자 클러스터를 형성함으로써 pramolecular 클러스터의 다양한. 초분자 클러스터를 형성 이러한 유연성은 구성 요소뿐만 아니라 종류의 의존도뿐만 아니라 숫자를 명확히하기위한 효과적인 체계적인 대칭 연구에 이르게하고, 초분자 클러스터의 멀티 기능화를 달성 할 수있는 가능성을 제시한다. 이 유기 염 고품질 단결정이 쉽게 얻어진다, 따라서 그들의 결정 구조의 단결정 X- 선 분석에 의해 밝혀진 것이 주목할 만하다. 반대로, 수소 결합 네트워크는 초분자 클러스터들 및 토폴로지가 이론적으로 13으로 분류 하였다 유사한있는 octameric 물의 클러스터의 몇몇 구조에서 실험적 50,51 확인되었다. 이러한 장점은 초분자 클러스터 인해 견고한 전하 보조 수소 결합으로 안정하고, 결정 상태에 효과적으로 포장 사실에 기인자신의 큐브와 같은 모양으로 인해.
유기 염을 사용하는 방법은 예측 및 / 또는 체계적인 연구에 기초한 초분자 및 결정 구조 제어를 달성 할 수있는 가장 유용한 방법 중의 하나이다. 이 연구에서, 초분자 클러스터 선택적 건설 트리 틸기 결과의 개요를 설명된다. 특정 대칭 특성을 가진 초분자 클러스터는 자신의 상대 이온에 의존하는 대칭 기능의 설명 후 구성 될 수있다. 예를 들면, 설포 네이트 triphenylmethylammonium 구성된 초분자 클러스터 다이아 몬도 다공성 유기 염 (52)을 구성하는 것으로보고된다. 이 연구에서 얻은 결과는 다이아 몬도 이드 및 변경 컴포넌트에 의해 다공질 체의 다른 미지의 타입의 구조를 제어 할 수있는 가능성을 보여준다. 또한, 다른 특정 부분 (예를 들어 선형 긴 알킬 체인)의 도입은 또 다른 고유 한 초분자의 건설로 이어질 수(예를 들어 초분자 층) 29-31. 이러한 초분자에 대칭 체계적 연구 및 초분자 결정 컴포넌트 기반 대칭 제어를 달성에 기여할 수있다. 카르 복실 레이트 및 질산으로 이루어지는 초분자 클러스터 8 개의 구성 요소를 클러스터로 한정되어 있지만 또한 네 질산 네 카복실 레이트 대신 카르 복실 산의 포스 폰산을 사용하여 구성 요소를 조정할 수있다. 포스 폰산 두 산성 양성자를 가지고, 따라서 그들은 하나의 산성 양성자가 카르 복실 산보다 더 다양한 수소 결합 네트워크를 형성 할 수 있기 때문이다. 발견 더욱 새로운 기능 초분자 클러스터의 체계적인 대칭 연구는 크리스탈 엔지니어링뿐만 아니라 재료 과학에 흥미 진진한 미래를 가져올 것이다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Triphenylacetic acid | Aldrich | T81205-10G | |
| n-Butylamine | TCI | B0707 | |
| Isobutylamine | TCI | I0095 | |
| tert-Butylamine | TCI | B0709 | |
| tert-Amylamine | TCI | A1002 | |
| Methanol | Wako | 131-01826 | hazardous substance |
| Toluene | Wako | 204-01866 | hazardous substance |
| Hexane | Wako | 085-00416 | |
| KBr | Wako | 165-17111 |
References
- Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
- Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
- Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
- Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
- Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
- Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
- Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
- Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
- Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
- Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
- Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
- Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
- McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
- Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
- MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
- Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
- Mautner, M.
- Ward, M. D.
- Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
- Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
- Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
- Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
- Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
- Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
- Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
- Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
- Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
- Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
- Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
- Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
- Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
- Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
- Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
- Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
- Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
- Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
- Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
- Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
- Sheldrick, G. M.
- Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
- Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
- Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
- Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
- Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
- Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
- Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
- Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
- Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
- Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
- Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
- Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).
