Summary
ここでは、Zn 1-X MgのX O亜酸化銅上での大気圧空間的原子層堆積（AP-SALD）を介して低温でオープンエアでのZn 1-X MgのX O / Cuの2 Oヘテロ接合を合成するためのプロトコルを提示します。このような高品質共形の金属酸化物は、この安価でスケーラブルな方法でプラスチックを含む様々な基板上に成長させることができます。
Introduction
亜酸化銅（Cu 2 O）は、地球豊富な非毒性のp型半導体材料1です。 2 eVでのバンドギャップと、亜酸化銅は、ヘテロ接合またはタンデム型太陽電池の光吸収剤の役目を果たすことができます。ヘテロ接合太陽電池では、Cuの2 Oは、ZnOを2とドープ変動詳細は3,4、のGa 2 O 3 5.6とTiO 2 7（のような種々のn型大きなバンドギャップ半導体と対になっていることが知られていますCu 2 O太陽光発電に関する詳細な概要が参照文献8）。 Cu 2 Oベースヘテロ接合太陽電池の開発がヘテロ接合を合成する方法は、次の各データポイントに示されている図1に示されています。一つは、より高い電力変換効率は（6.1％9まで）を達成するために、このようなパルスレーザー蒸着（PLD）または原子層堆積（ALD）のようなその真空ベースの方法が許可に注意することができます。共同でntrast、このような電気化学堆積（ECD）などの非真空合成法のための効率は低いままです。しかし、低コストの太陽電池のためには、真空外にヘテロ接合を合成する方がよいです。ヘテロ接合形成の真空フリー、スケーラブルな技術は、より適切な代替手段であるが、このような方法により、高品質の界面を生成するために困難なままです。本研究において、我々は、Cu 2 Oベースの太陽電池のためのn型酸化物を成長させるための大気圧空間原子層堆積（AP-SALD）と呼ばれるオープンエア、スケーラブルな薄膜堆積プロセスを利用します。従来のALDオーバーAP-SALDの進歩は、前者では、前駆体は空間内ではなく、時間10で分離されていることです。 図2に示すように、堆積プロセス中に、基板は、不活性ガスチャネルによって分離された前駆体ガス流路を含んでいるガスマニホールドの下で加熱されたプラテン上を前後に振動する。precursを担持する窒素ガスORSダウン横方向に可動プラテンに向けてガスマニホールドを通って垂直に流れます。 図2に示すように、プラテンの振動に起因して、基板上の各点を順次、酸化剤及び金属前駆体に曝露される。このことは、層ごとに成長する金属酸化物膜を可能にします。 AP-SALD反応器の設計および動作の詳細な説明は、他の場所で見ることができる。11,12このアプローチは、ロール・ツー・ロール処理と互換性がある、堆積がより速く、従来のALDと外側真空よりも1〜2桁を発生することができ。 AP-SALDにより製造された高品質共形酸化膜 は、太陽電池13のような低コストの機能デバイスに適用されるAP-SALD膜を可能にする、プラスチックを含む様々な基板上に、低温（<150℃）で堆積させることができますダイオード14および薄膜トランジスタ15を発光。
カスタムメイドAP-SALDガスマニホールドこの作業で使用される機械的にプラテン上に置かれた基板上に維持しました。これは、ガス流量の基板マニホールド間隔独立の制御を可能にしました。 50μmの大きな間隔は、気相中で金属前駆体と酸化剤との間の相互混合をもたらした、使用されました。従って、AP-SALD反応器は、化学蒸着（CVD）モードで操作しました。フィルムは、より高い速度で成長させ、それでも高い膜厚均一性とALD膜と同じ温度で堆積されたときに結晶があったので、これは、ALDモードで動作するよりも有利で あることが見出された。12ここで、我々はまだように、反応器を参照しますそれは他のAP-SALD用原子炉と同じ基本設計原理を持っているので、AP-SALDリアクタ。11
我々は、特定の酸化亜鉛及び亜鉛酸化マグネシウムに、我々の太陽電池のn型層を堆積させるために私たちの反応器を用いる亜鉛（Zn 1-x MgのX O 16,17）。 Mgのint型を取り入れO ZnOはバンドテール熱化13との界面再結合による損失を低減するために重要である、伝導帯を調整することを可能にする。18,19
ここでは、改善されたインターフェースの品質、ひいては得られるより優れた太陽電池の性能のために許可された熱酸化第一銅酸化物基板上に酸化亜鉛及び亜鉛マグネシウム酸化物膜を堆積させるための条件を調整する方法を示します。原因のCu 2 O表面の酸化銅（CuOを）の過剰形成にヘテロ接合界面での再結合：この改善は、Cu 2 Oベースの太陽電池の主要な制限因子の同定によって可能になりました。
Protocol
亜酸化銅基板の作製
- 銅箔の酸化
- アセトン中で超音波処理することによって、13ミリメートル×13ミリメートルの正方形ときれいに0.127ミリメートル厚のCu箔をカット。
- 連続的に炉内にArガスを流しながら1000℃に銅箔を加熱。酸化を通してガス分析装置と炉内のガス雰囲気を監視します。 1000℃の温度に到達すると、10,000ppmの酸素分圧を取得し、少なくとも2時間のためにそれを維持する流量で炉内に酸素を導入します。 2時間後、酸素をオフにするが流れるArガスを保ちます。
- 500°C（Arガスを流しておく）に炉を冷却。炉からるつぼの急速な撤退によって酸化サンプルを急冷。より速く、それらを冷却するために、脱イオン水の中に基板を浸し。
- Cu 2 Oのエッチング
- 繰り返し適用することによって、基板の一方の側をエッチング希硝酸の低下（1：H 2 O、70％HNO 3の1：1混合物）を表面から酸化銅を除去します。何グレーフィルムは、Cu 2 Oの面に表示されなくなるまでエッチングを続けます。注意：この手順は、ドラフト内で実施されます。
- すぐにエッチングした後、純水で各基板を洗浄し、イソプロパノール中で超音波処理します。空気銃でドライ。
- 抵抗蒸発器の内部にタングステンボートに入れ1グラムの金のペレットを蒸発させることにより、銅2 O基板のエッチングされた側の上に金の預金は80nm。使用ベース圧8×10 -6ミリバールおよび4 Aの電流は0.8オングストローム/秒の蒸着速度に到達します。
- 表面への酸の滴を適用することによって希硝酸中で基板の反対側をエッチングします。酸は反対側に金色の膜をエッチングしないことを確認してください。セクション1.2.2で説明したようにすすぎ、超音波処理。
- 黒色絶縁塗料で基板を覆う（高温電子を使用太陽電池の活性領域として0.1程度cm 2の非マスク領域を残して、ペイントブラシを用いてngineエナメル）。完全にマーカーペンで裏面に金色の電極を覆います。
2.堆積のZn 1-X MgのX Oの使用AP-SALDの原子炉
注：銅2 O基板のマスクされていない側の預金Znが1-X MgのX O膜をこの作品では13、カスタムメイドのAP-SALD反応器を使用し、コダックが開発したオリジナルのデザインから適応11,12詳細。リアクターカスタマイズの文献に記載されています。 12。
- セットアップAP-SALDシステムを次のように：
- Mgの前駆体としての亜鉛前駆体およびビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムとしてジエチル亜鉛（DEZ）を使用します。これらは、それぞれ、それらの個別のガラスバブラーに収容された液体前駆体です。前駆体は、自然発火性であり、空気や水に接触することはありません。堆積システムは、気密です。
- 酸化亜鉛の堆積のために、RTで含まは25 ml /分、（20℃）にジエチル亜鉛を介して窒素ガスのバブリング速度を調節します。亜鉛酸化マグネシウム蒸着のために、（55℃に加熱する）ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム6〜ミリリットル/分で200 ml /分のジエチル亜鉛を介してバブリング速度を設定することにより、それぞれの前駆体のガス分率を調整するために制御しますZn 1-X MgのX OにMg比にしZn
- 100ml /分の金属前駆体混合物を、窒素キャリアガスの流量を設定します。酸化剤として使用される脱イオン水を通して100ml /分でバブル窒素ガス。この蒸気は、窒素キャリアガスを200 ml /分で流れる希釈します。
- ガスマニホールド500 ml /分の窒素ガスを流します。 AP-SALDガスマニホールドにおいて、この窒素ガスは、4つの別個のチャネルに分割されます。各チャネルは、空間的に、それらの間の金属前駆体ミックスチャネルから二つの酸化剤チャネルを分離するのに役立ちます。
- 水循環を経由して40℃の温度でガスマニホールドを保管してください。 （ - 150°C 50）所望の温度に（プラテンの移動）のステージを加熱します。
- プラテンを制御するソフトウェアで所望のサンプルに頭の距離、サンプルサイズ、プラテン速度（50ミリメートル/秒）と振動数（周期）を設定します。 ZnOの堆積速度は、1.1nmで/秒（またはサイクル当たり）及びZn 1-x MgのX O堆積速度が150℃で約0.54ナノメートル/秒です。堆積サイクルの典型的な数は200です。
- 400振動用スライドガラス上またはクリア厚い均質なフィルムを見ることができるまで、所望の酸化物を堆積させます。
- 必要であれば、その後、ガスマニホールドの下に置きガラスマスク上に基板を配置します。基板の上方50μmとヘッド（ガスマニホールド）の高さを調整します。
- 最初のMg前駆体バブラーのためのバルブを開くことにより、Znを1-X MgのX O膜を堆積し、亜鉛前駆体バブラー、その後MOVIを開始ソフトウェアで「堆積を開始」をクリックすることによりガスマニホールドの下プラテンngの。のみ加熱しながら、酸化剤に対するCu 2 O表面露出を避けるために、金属前駆体の5振動で基板をスキャンした後、H 2 Oバブラを開きます。
- 堆積が完了したら、できるだけ迅速に加熱されたプラテンからのCu 2 O基板を除去し、金属前駆体のバブラーバルブを閉じます。任意の堆積酸化物粉末を除去するための刃でマニホールド内のガス流路を清掃してください。 2.6で説明したように、次の堆積サイクルを開始します。
- 終了したら、窒素バルブを閉じる前に30分間システムをパージします。
ITOの3スパッタリング
- 以下の条件で20スパッタリング直流マグネトロンによりインジウムスズ酸化物（ITO）を175nmでスパッタ：電源20 W、ベース圧<10 -9ミリバール、Ar圧力2.5 Paと35ナノメートル/分のスパッタリング速度で、ITスパッタ。175 nmのITO膜のための5分間O。得られたITO /酸化亜鉛/銅2 Oヘテロ接合は、図3に示されています。
デバイスの4.仕上げ
- 黄金の電極を露出させるためにアセトンで金電極からマーカーペンを清掃してください。
- ITOとAu電極上にAgペーストで2細線を貼り付けて電気接点を適用します。
Representative Results
23 -のCu-O相安定図21を明らかにするとして熱力学的に、CuOが室温で空気中で酸化銅の唯一の安定相です。 Cu 2 O、エッチングの吸収スペクトルの表面上のCuOの存在を確認し、熱酸化のCu 2 O基板は、光熱偏向分光（PDS）で撮影されたエッチングされていないために、 -サブバンドギャップの吸収測定を可能にする高感度の技術24（ 図4）。両方のスペクトルは、2 eVの銅（Cu 2 Oバンドギャップ）で飽和する前のCuOのバンドギャップと一致する1.4eVで、上に吸収を示しました。エッチングされていない基板がエッチングされた基板上よりもエッチングされていないのCu 2 Oの表面上にCuOの厚い層を示唆し、2 eVの下の高い吸収性を有していました。 図4の挿入図は、酸化（エッチングされていない）にCu 2 O基板上にCuOのグレーの層を示しています。同時にPDSの測定が示唆するように全くグレー膜をエッチングされた基板上に視覚的に検出することができなかった、いくつかのCuOが、その表面上にまだ存在していました。 Cu 2 O基板の表面上に非常に薄いのCuO膜の存在は、X線光電子分光法（XPS）19,25を用いて確認しました。 Cu 2 O表面の酸化第二銅の存在は、したがって、pn接合でのCuOの存在は望ましくない、再結合中心として作用することができ、ヘテロ接合界面に深いレベルのトラップ状態銅（Cu 2+）18を導入しています。
暖房Cuの酸化剤（ 例えば 、空気や水分）の存在下で2 O基板は、CuOのへのCu 2 Oの酸化を促進します。 AP-SALDにより多結晶のZnOを得るために、基板を150℃に加熱します。基板が堆積中にオープン空気中または酸化剤ガスの下で高温で保持されているように、CuOが迅速にCu上に形成さ
光起電力素子をエッチング熱酸化銅2 O基板の上に400秒間150℃でAP-SALDによって堆積たZnOを用いて行った。 図6（a）は 、この標準デバイスの表面を示しています。一つは、デバイス内に存在する多数の棒状や花などの増生を気づくことができます。 EDXおよびPDSで先に確認されたように、これらの増殖物は、酸化銅であり、空気による、酸化剤に対するCu 2 Oの暴露に発生する。 表1及び図7（ 'のZnO / Cuの2 O標準' Curve）このデバイスの比較的低い性能を発揮。
Cu 2 O表面にCuOの形成を回避するために、エッチング熱酸化のCu 2 O基板上にAP-SALDによるZnOを堆積させるための条件を最適化しました。以下の対策がCuOの成長を最小限にするために採取した。堆積温度の低下（ 図8A）。堆積時間（ 図8B）の減少;唯一の金属前駆体と（ 図8C）オープン不活性チャンネル、 すなわち 、酸化剤ガスに曝すことなく、いくつかの振動用基板の表面を走査します。そして最後に、ちょうど堆積開始前の空気中の裸のCu 2 O基板の不要な加熱を回避します。 Cu 2 O上にZnO堆積の最適なパラメータは、100℃、100秒、5水フリーサイクルであることが見出されました。最適化されたデバイスの表面は、CuOをoutgrowtの無料でしたHSは、のように、 図6Bに示されています。最適化されたZnO / Cuの2 Oデバイスの電流密度-電圧（J-V）特性を図7の標準器と比較される。両方の/銅のZnO標準と最適化された2 Oデバイスの光起電力性能を表1に示す。これは、することができ上記4のような措置に従うことによって、デバイスの電力変換効率は6倍の増加が達成されたことが分かります。
さらにCuOを低減およびヘテロ接合品質のAP-SALD条件の最適化の効果を解明するために、外部量子効率（EQE）の測定は、150℃〜100℃（ 図9）で堆積ZnOを有するデバイス上で実施しました。 2デバイスのEQEスペクトルは、475 nmを超える波長で類似しつつ、波長の範囲である475 nmで、以下の波長で有意に異なりました sがインタフェースに近い吸収しました。より短い波長の放射のために、より高い温度で行われたZnOを有するデバイスのEQEは、より低い温度で行われたZnOを有するデバイスの半分以下でした。これは、より多くの酸化銅が増加による再結合にヘテロ界面に近い領域から電荷収集を低減し、より高い温度で行われたZnO / Cuの2 Oインターフェース、で存在したことを示唆しています。
MGは、酸化亜鉛の伝導帯を高めるため、15、さらに再結合を低減するために、AP-SALD ZnO膜に組み込まれました。オープンエア製作ヘテロ接合でのCu 2 Oベースの太陽電池のためのこれまでの最高-のZn 1-X MgのX O / Cuの2 O太陽電池は、最適化のZn 0.8 Mgを2.2％デバイスPCEの結果0.2 O膜が、行われました（ 図7および表1におけるデバイス性能を参照）。
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図1 のCu 2 O系太陽電池出版年別効率（この図は文献から変更されている。8）。マーカーはインタフェースが真空中または雰囲気（非真空）で形成されたかどうかを示すとラベルは方法を示していますヘテロ接合の形成。 MSP -マグネトロンスパッタリング、IBS -イオンビームスパッタ、蒸気を吸う-真空アークプラズマ蒸着。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2（従来のALDと比較して）AP-SALD堆積プロセスの概略及び多金属牛を生産するためのセットアップIDE。（A）は、従来のALD（デルタドーピング）の各前駆体およびパージ工程の連続暴露（この図は、文献から再生されている。11）。本稿の文脈では、M1はM2のビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム蒸気、及びO1及びO2水蒸気ジエチル蒸気です。 AP-SALD中（B）金属前駆体混合物（同時注入）の連続暴露、不活性ガス流路（ 'パージ」ステップに相当）と酸化剤（この図は、文献から再生されている。11）。 （C）一般AP-SALD反応器の回路図、基板が異なるチャネルの下に振動して、空間的に不活性ガスチャネルによって分離された前駆体を示す（この図は、文献から再生された。11、文献[1からの変更です。 26）。原子間力顕微鏡とAP-SALDシステムの重要な構成要素の（D）の概要図の形態を示す（AFM）画像基板の前と後のZn 1-X MgのX O堆積（この図は、文献から再生されている。13）。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
ZnO及びITOフィルムと図ITO / ZnOの/ Cuの2 Oヘテロ接合の3断面のSEM像を（この図は文献[8から再生されている）。銅のコンフォーマルコーティング2 O基板を観察することができる。 表示するには、こちらをクリックしてください。この図の拡大版。
エッチングしてエッチングされていないの図4. PDSスペクトル（AS-オキシ dized）のCu 2 O基板（この図は、文献から変更されている。8）。挿入図は、エッチングとエッチングされていない第一銅酸化物基板の写真を示す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図のCu 2 O基板の表面の前記SEM画像を新たに（この図は、文献[8から再生された）で3分間、空気中で150℃でアニールした後にエッチング（B）（A）インセットを表示面EDXで取得組成物。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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図6（A）標準的な条件及び（B）AP-SALDのZnOの最適化された条件（この図は、文献から再生された。8）を用いて作製たZnO / Cuの2 O太陽電池の表面のSEM像。様々な増殖物をすることができ標準デバイスで見られる。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
標準および最適化されたAP-SALD条件で作製したZnを1-X MgのX O / Cuの2 O太陽電池用図7.ライトJV特性が（この図は文献[8から変更されている）。JV曲線は、ときに太陽電池性能向上を実証します亜鉛の組成とAP-SALD条件1-X MgのX O膜が最適化されています。S：//www.jove.com/files/ftp_upload/53501/53501fig7large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8のZnO / Cuの2 O太陽電池の性能に対するAP-SALDパラメータの効果。水の（A）及び（B）のデバイスの開回路電圧（V OC）にAP-SALDのZnO堆積時間および温度の影響（この図は、文献から再現された。8）、（C）相関デバイスのV ocのとの自由サイクル。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図9. EQEのSPECTR酸化亜鉛/銅の、100℃及び150℃で堆積したZnO 2 O太陽電池。 （この図は文献から再生された。8）。デバイスのオープン回路電圧は、凡例に示されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| 太陽電池 | 成膜温度、°C | 堆積時間、秒 | J SC、ミリアンペア/ cm 2の | V ocの、V | FF、％ | PCE、％ |
| ZnO / Cuの2 O規格 | 150 | 400 | 3.7 | 0.18 | 35 | 0.23 |
| ZnO / Cuの2 Oの最適化 | 100 | 100 </ TD> | 7.5 | 0.49 | 40 | 1.46 |
| Zn 0.8 Mgを0.2 /銅2 Oが最適化されました | 150 | 100 | 6.9 | 0.65 | 49 | 2.20 |
表1. 標準および最適化されたAP-SALDのZn 1-X Mgの X O堆積パラメータと最高の対応ITO /亜鉛のパフォーマンス 1-X Mgの X O / Cuの 2 Oの太陽電池（この表は、参考文献から変更されている。8） 。JのSC -短絡電流密度、FF -フィルファクター。
Discussion
プロトコル内の重要なステップは、CuOの基板表面酸化に対するCu 2 Oによって規定されています。これらは、基板がZnを1-X MgのX O堆積との最終的には、堆積前に屋外で過ごす時間を最小限に抑え、酸化後だけでなく、黄金の電極を蒸発させた後、任意ののCuOを除去するために希硝酸における基板のエッチングを含みます亜鉛AP-SALDによって1-X MgのX O上のCu 2 O基板。
従来のALDに比べてAP-SALDの利点は、フィルムが2桁高い1つである増殖速度と真空外成長させることができるということです。しかし、これは、Cu 2 O基板は、少なくともわずかに薄いのCuO層を表面に形成するために十分である堆積、前高温で空気中で酸化剤に露出されなければならないことを意味します。これは、一見したところ、いくつかの酸化感受性マテリアにAP-SALD法の適用を制限しますlsの。しかしながら、温度や時間などのAP-SALD条件を最適化するだけでなく、空気および水分に対するCu 2 Oの露出を最小限にすることにより、酸化亜鉛/銅2 Oデバイスの変換効率の6倍の増加が達成されたAP-SALDを使用して行わ。改善はCuOの酸化にCuが2 O理解から来たヘテロ接合太陽電池材料として酸化銅の主要な制限要因であり、したがって、製造プロトコルを変更します。
完全に亜酸化銅の酸化を避けるために、基板は、例えば、AP-SALDとしてオープンエアの堆積技術を用いた場合に挑戦することができ、すべての時間、不活性雰囲気中または真空中に保持しなければなりません。 Cu 2 Oの酸化は、真空に基づく技術3,18に回避しつつ、大規模製造のために、この問題は、大気中の製造プロセスにおいて最小限に抑えることができることが重要です。 AP-SALDにおいて、基板表面は、にさらすことができますヘテロ界面を形成する前に、n型酸化物の堆積中にフォーミングガスを用いてCuOを還元でのCu 2 Oの酸化のバランスをとることによって還元剤25を還元剤とすることができるAP-SALDで使用しましたバックへのCuOを低減するために、還元性ガス（ 例えば、+ 5 N 2％のH 2 25）、または堆積前に、還元前駆体とサイクル数、 すなわち、水を含まないサイクル、不活性ガスの混合物Cu 2 Oは、ZnOの酸化物は、その表面上で成長を開始する直前。
この作業では、標準的なプロトコルは、オープンエアでのAP-SALDによりpn接合の形成に銅2 O処理とエッチングから製造工程を最適化するのCuOの形成を最小限に抑えることが開発されています。この作品の成功は、安価でスケーラブルな光起電デバイスでのアプリケーションのための有望な方法として、AP-SALDの可能性を示しています。技術は、高速deposために使用することができますn型及びp型半導体金属酸化物の種々のitionならびにプラスチックなどの熱に敏感な基板上に太陽電池のバッファ、ブロッキング及び障壁層。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper foil | Avocado Research Chemicals LTD T/A Alfa Aesar | 13380 | 0.127 mm thick, 99.9% (metals basis), annealed |
| Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
| Alumina boat | Almath Crucibles LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
| Gold pellets | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% pure, 1/8" x 1/8", sold by the gram |
| Diethylzinc | Aldrich | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
| Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5 g |
| ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10). Condition: Hot-pressed. Thickness: 2.0 mm ± 0.5 mm. Size: 35.5 mm x 55.5 mm ± 0.5 mm |
| VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
| Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
| 2% Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |
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