Роман методика представлена синтезировать и программы главным цепью жидкокристаллические эластомеры с использованием коммерчески доступных исходных мономеров. Широкий спектр термомеханические свойства была рассчитана путем регулирования количества сшивающего агента, в то время как производительность приведение зависит от количества нанесенного деформации при программировании.
Это исследование представляет новый двухступенчатый тиол-акрилатный Михаэлю-фотополимеризации (TAMAP) реакцию, чтобы подготовиться главной цепи жидкокристаллических эластомеров (LCEs) с легкому контролю над структурой сети и программирования выровненной monodomain. Индивидуальные LCE сети были синтезированы с использованием рутинного смешения в продаже исходных материалов и заливки мономера решения в форм вылечить. Первоначальный сеть полидоменная ХПЛ формируется через самоограничения тиол-акрилата Майкл-реакции присоединения. Штамм до отказа и поведения стеклования были исследованы как функции сшивающего мономера, пентаэритриттетракис- (3-меркаптопропионат) (PETMP). Пример нестехиометрических система 15 мольных% PETMP тиоловых групп и избыток 15% мол акрилатных групп был использован, чтобы продемонстрировать надежную природу материала. ХПЛ формируется выровненный и прозрачный monodomain при растяжении, с максимальной деформации отказа в течение 600%. Натяжные образцы были LCEв состоянии продемонстрировать как стресс-приводом тепловой приведение, когда состоится при постоянном напряжении смещения или эффекта памяти формы при растяжении и выгружается. Постоянно запрограммированы monodomain была достигнута с помощью фотополимеризации реакции второй стадии избыточных групп акрилатных, когда образец был в растянутом состоянии. Образцы были LCE фото сушки и запрограммирован на 100%, 200%, 300% и 400% деформации, все образцы демонстрируют более 90% формы неподвижности, когда выгружается. Величина общей свободной от стрессов приведения увеличена с 35% до 115% с увеличением деформации программирования. В целом, методология TAMAP двухступенчатая представлены в качестве мощного инструмента для подготовки системы LCE главной цепи и исследовать структура-свойство-производительности отношения в этих увлекательных стимулы чувствительных материалов.
LCEs представляют собой класс стимулов реагирующих полимеров, которые способны проявлять механические и оптические функциональных из-за комбинации жидкокристаллического (LC) для того и упругости каучука. Эти материалы могут продемонстрировать экстраординарные изменения в форме, поведение мягких эластичность и настраиваемые оптические свойства в ответ на стимул, например, тепла или света, 1-3, что делает их пригодными для многих потенциальных технологических приложений, таких как искусственные мышцы, 4,5 датчики, приводы 6 и 6,7. LCEs уже было продемонстрировано во многих приложениях, таких как микро-захватов для робототехники, 8 микро-электромеханических систем (МЭМС), 6,9 оптические решетки устройств, 10 настраиваемых проемов, 6,11 и микрофлюидных Системы. 12
Структурные компоненты, которые приводят к упорядоченных фаз LC называются мезогены. Мезогены являются основой LC доменов икак правило, состоят из двух или трех линейно соединенных ароматических колец с гибкими концами. Эти фрагменты могут быть размещены непосредственно в полимерной цепи, чтобы создать основной цепью LCEs или боковой группы (то есть, боковой или конец на LCEs). 1,13 Главная цепью LCEs породили много интерес в связи с их Прямая связь между мезогенными порядка и полимер магистральных конформации. 4,14-17 Это прямое соединение позволяет основной цепи LCEs проявляют более высокую степень ориентации мезогена, механической анизотропии и деформации приведения в действие. 17
Тепловая приведение LCEs опирается на обратимой анизотропной изотропной перехода, связанного с целью LC. 2 Чтобы запрограммировать LCE для приведения в действие, мезогенов необходимо сначала ориентированы вдоль директора, чтобы сформировать monodomain (т.е. анизотропной мезофазы) и часто упоминается как жидкость монокристаллический эластомер. Приведение происходит как выравнивается ХПЛ нагревается выше изотропной Температура очистка (Т я), что нарушает порядок мезогенов в изменение формы государственного изотропным и дисков. Monodomain могут быть сформированы временно с помощью внешнего напряжения (то есть, висит вес) к образцу, который будет согласовывать полимерных цепей и ориентировать мезогенов в направлении напряжения. Постоянная программирование monodomain может быть достигнуто с помощью многостадийного процесса, который включает получение слегка сшитый гель с последующим непосредственным применением механического напряжения, чтобы вызвать ориентацию мезогенов. После выровнены, реакцию продолжают в установленном ковалентных сшивок и стабилизировать monodomain 18 Другие "в одном сосуде" Методы выравнивания может быть осуществлена в присутствии электрических полей, или выравнивание поверхности (т.е., растирание полиимида на предметное стекло) в процессе полимеризации. Однако, эти методы, как правило, ограничивается тонких пленочных образцов. 1,16
ntent "> Finkelmann и Бергман представила первый синтетический путь для подготовки основной цепи LCEs помощью один шаг платины катализируемой гидросилилирования реакцию дивинилового мезогена и тетра-функциональный силоксановый сшивающий агент. 15 Этот метод был широко адаптирован многих исследовательских групп синтезировать главной цепью LCEs. 17,19,20 полиэтерификации и реакции эпоксидных были также использованы, чтобы сделать главной цепью LCEs. 21 Все эти методы требуют высокой чистоты исходных материалов и тщательных экспериментальных условиях, чтобы предотвратить побочные реакции. 1 Более Эти методы основаны на случайном сшивания мономеров, в результате чего плохо определенной структуры сети. Таким образом, это более трудно соотносить структуру со свойствами LCEs. Недавние исследования использовали щелчок химии в качестве инструмента для подготовки более равномерное LCE Сети, однако эти реакции требуют специально синтезируют мезогенные и тиольные мономеры, которые могут быть сложнымчтобы произвести, и были ограничены, чтобы подготовить микронных размеров исполнительных механизмов, а не объемных образцах. 22-24Текущие проблемы в LCEs сосредоточиться на том, как развивать синтетические методы, которые поверхностным, воспроизводимым, и масштабируемый дизайн с учетом LCE сети с программируемыми monodomains. Недавно наша группа представила два этапа тиол-акрилатный Михаэля-фотополимеризации (TAMAP) методология впервые в жидкокристаллических систем подготовки немати- LCEs главной цепи. 25 реакции TAMAP Двухступенчатая образуют двойного отверждения полимерных сеток, где постановка процесса полимеризации позволяет изменять структуру полимера в двух различных точках времени. Эта стратегия была адаптирована в последние несколько лет, чтобы спроектировать и изготовить другие современные материалы, кроме жидкокристаллических систем, таких как микро-приводов, 26-полимеров форма памяти, 27,28 и поверхностных морщин. 29,30 Методика TAMAP использует без stoichiometric композиции с избытком акрилатных функциональных групп. Первая реакция стадии используется для создания полидоменного LCEs через тиол Майкл-реакции присоединения, которая самопроизвольно по тиоловых групп. Это промежуточное сеть ХПЛ, что был бы способен мезогенной ориентации домена с применением механического напряжения. Полидоменной результате первой стадии Майкла-реакции присоединения является абсолютно стабильными и выравнивание monodomain не нужно проводить сразу после реакции завершена. Реакция фотополимеризации второго этапа между избыточных групп акрилатных используется постоянно исправить выровненный monodomain и запрограммировать LCE обратимой и без стресса (например, "свободные руки") приведения в действие. Цель данного исследования заключается в изучении и демонстрируют устойчивую природу реакции TAMAP подготовить главной цепи LCEs исследуя влияние плотности сшивки и программированного нагрузку на термомеханики систем LCE.Мы продемонстрировать широкий спектр термомеханические свойства и производительности привода, которые достижимы с помощью этой реакции.
Главная цепью LCEs были исследованы для многочисленных возможных применений, начиная от датчиков и исполнительных механизмов к искусственным мышцам. К сожалению, синтез и выравнивание monodomain остаются значительные проблемы, которые мешают многие из этих приложений не полностью реализованы. 11 Недавние исследования изучали новые методы, чтобы помочь преодолеть эти проблемы, такие, как использование сменных сшивки, чтобы иметь возможность перепрограммировать выровненный monodomain несколько раз . 33 Цель данного исследования было представить сравнительно неисследованной подход к синтезу LCE и monodomain программирования с использованием реакции TAMAP двухступенчатый. Реакцию первой стадии является "щелчок" реакцию на основе тиола-акрилата Михаэлю с использованием аминового катализатора. Из-за природы этой реакции, полная конверсия тиол-акрилата реакции присоединени Михаэл было достигнуто в течение 5 ч при комнатной температуре с помощью DPA в качестве катализатора (Рис.2). Важно отметить, что это былодостигается с коммерчески доступных материалов без очистки и использования относительно простой метод «Микс-и-залить". 0,5% мол DPA по отношению к тиольной функциональные группы была выбрана в этом исследовании для контроля над он дал скорости полимеризации, что позволяет передачу мономеров раствор в форму. Очень важно отметить, что скорость полимеризации присоединени Михаэл просто посвященный концентрацией катализатора. Высокое катализатора Результаты концентрации немедленное гелеобразование с высоким мономеров преобразований, где слишком низкую концентрацию катализатора позволяет медленные преобразования и часто высокие конверсии не может быть достигнуто, даже в зависимости от времени. В конечном счете, скорость полимеризации можно регулировать посредством концентрации катализатора. 34 Одним из преимуществ этой методологии предлагает, что полученное промежуточное соединение сети полидоменная ХПЛ является однородной и устойчивой, так что реакци второй стадии может быть отложено на неопределенный срок. Это может позволить синтез иШаги программирования должна быть выполнена в виде отдельных лабораторий. Кроме того, реакцию второй стадии могут быть соединены с помощью стандартных методов фотолитографии, чтобы обеспечить пространственно-временной контроль над фото-сшивки. 25 Для приготовления экспериментальных образцов, HHMP был использован в качестве фотоинициатора из-за его стабильности в настоящее время видимого света, и в повышенные температуры, что позволяет для образцов, термически циклическое стрессового приводом приведения или эффект памяти формы без запуска инициатора. Отдельное фотоинициатор был использован для части FTIR данного исследования, помогая показывают, что эта методика имеет потенциал для использования с различными свободнорадикальных инициаторов для проведения реакции второй стадии.
Представленный TAMAP методика предлагает легкое контроль над структурой исходного сети полидоменная LCE. Четыре LCE сети синтезированные демонстрируют широкий спектр достижимых термомеханические свойства путем измененияСоотношение между сшивающего агента PETMP и EDDET спейсером. Штамм Отказ уменьшается с увеличением концентрации PETMP, а Т г и резиновой модуль упругости (Е R) увеличивается с увеличением концентрации PETMP. Такое поведение объясняется увеличение концентрации PETMP увеличивает плотность сшивки сетей и ограничивает подвижность цепи в пределах сети. Поведение деформации до отказа следует неотъемлемое обратную зависимость между резиновой модуля и напряжения неисправности, как показано на другого полимера аморфного памяти формы (SMP) сетей. 35 LCE системы с штаммов высокой недостаточностью, как правило, более желательным, так как они позволяют увеличить выравнивания в monodomain с большими штаммов программирования. Штамм провал нашей 15 моль% системы PETMP было развернуто, когда напряжены вблизи Т г, как измерено пике загар ∂. Это также хорошо согласуется с предыдущими исследованиями, которые продемонстрировали Maximuм напряжение в аморфных SMP сетей произошел между началом стеклования и Т г; 35,36, однако, образцы LCE не испытывают быстрое уменьшение напряжения недостаточность при нагревании выше Т г, как показано в большинстве эластомеров 37 Это может. быть отнесены к повышенной загар ∂ области, которая существует между Т г и Т я (т.е. нематическая фаза). Предыдущие группы исследовали и проверили уникальный загар ∂ поведение потерь в нематических LCE сетей. 38,39 Такое поведение потеря объясняется мягкая эластичность в нематической фазе, например, что анизотропная форма мезогенов могут разместиться от штаммов вращения, не испытывая увеличение стресса.
LCEs породили много научный интерес из-за их формы, изменение возможностей стимулов проблематики. 40 </sup> Образцы полидоменных LCE могут быть запрограммированы, чтобы продемонстрировать обратимое стресс приводом тепловой приведение если растягивается при постоянном напряжении для программирования временного monodomain (4б-C); Однако эффект запоминания формы может быть также реализован в LCE сетей. 19,41 В этом исследовании TAMAP синтезированных образцов LCE может быть запрограммирован на памятью формы при комнатной температуре, в котором значительное количество штамма прежнему хранились в образце, даже если образец был выше Т г. Чтобы включить стресс бесплатно или "свободные руки" приведение, вторая реакция фотополимеризации стадии могут быть использованы для программирования постоянно выровненный monodomain в растянутых образцов LCE. Эффективность второго этапа реакции может быть рассмотрено путем измерения неподвижность как функция увеличения растяжения. Следует отметить, что устойчивость является общим показателем, используемым для оценки программирование сетей SMP. 42 в этом исследовании, были запрограммированы образцы на разных уровнях СтраВ (то есть, 100%, 200%, 300% и 400%) и показали отличия неподвижность более 90%. Наши результаты показали, что величина теплового срабатывания масштабной с программированием напряжения находятся в хорошем согласии с предыдущими результатами, которые связывают увеличение параметра порядка к механическим срабатывание. 43 Например, образцы LCE, которые были фото-отверждения при 400% -ной деформации показали, в среднем 115% срабатывания при нагревании и охлаждении между 22 и 90 ° С и 207% срабатывание при нагревании и охлаждении от -25 до 120 ° C. По сравнению с другими исследованиями LCE, Ахир др. 44 сообщили 400% срабатывание в ЖК полимерных волокон и Ян и др. 22 сообщили на 300% до 400% срабатывания для микро LCE столбов. Важно отметить, что настоящее исследование измеряет приведение в отличие от большей части LCE литературе, которые часто вычисляет напряжение на основе длины образца в изотропном состоянии. В этом исследовании, штамм приведение всегда основывается на илиу исходных длина синтезированного образца полидоменном. Это больше подходит для методологии TAMAP, поскольку она обеспечивает более эффективное меру эффективности программирования напряжения и фото-сшивки на обоих жесткости и восстановления деформации. Несмотря на это, наши сообщили штаммы исполнительные все еще ниже, чем 400%, как сообщалось в других исследованиях. Тем не менее, эта реакция TAMAP еще относительно неисследованными и влияние фото-сшивки еще в полной мере раскрыться. В то время как фото-сшивки необходимо исправить постоянный monodomain, слишком много фото-сшивание предотвращает срабатывание от происходящих. Теоретически, должно существовать оптимальное количество фото-сшивки для обоих стабилизации monodomain и позволяют максимально приведения в действие. В целом, методология TAMAP обеспечивает мощный инструмент для синтеза LCE системы, адаптировать их структуру, программу постоянного выравнивания monodomain, и в конечном итоге изучить эту увлекательную класс материалов.
The authors have nothing to disclose.
Эта работа была поддержана NSF КАРЬЕРА Award CMMI-1350436, а также в Университете Колорадо в Денвере от центра факультета развития. Авторы хотели бы выразить признательность Jac Corless, Эрик Losty, и Ричард Wojcik за помощь в разработке приборов и пресс-форм для синтеза и характеристики этих материалов. Авторы хотели бы также поблагодарить Брэндон Манг и Ellana Тейлор их предварительной характеристики материалов.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |