二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

Summary

新規な方法は、市販の出発モノマーを用いて合成するために提示し、プログラム主鎖液晶エラストマーれます。作動性能は、プログラミング中に印加される歪みの量に依存しながら、熱機械的特性の広い範囲は、架橋剤の量を調整することにより調整されました。

Abstract

本研究では、ネットワーク構造と整列モノドメインのオーバープログラミング容易な制御を有する新規二段チオール - アクリレートマイケル付加重合主鎖液晶性エラストマーを製造するための（TAMAP）反応（種の保存法）を提示します。合わせLCEネットワークは、市販の出発物質のルーチンを使用して混合し、硬化させるために金型にモノマー溶液を注入して合成しました。初期ポリドメインLCEネットワークは自己制限チオール - アクリレートのマイケル付加反応により形成されています。歪みの障害及びガラス転移挙動は、架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（PETMP）の関数として調べました。 15モル％PETMPチオール基およびアクリレート基が材料のロバスト性を実証するために使用された15モル％過剰の例非化学量論的システム。 600％を超える最大の失敗株と、伸ばしたときLCEが整列され、透明なモノドメインを形成しました。ストレッチLCEのサンプルがありました延伸され、アンロード時に一定のバイアスストレスや形状記憶効果の下で開​​催されたときに、両方のストレス主導の熱作動を実証することができ。試料が伸長状態にあったときに恒久的にプログラムされたモノドメインは、過剰のアクリレート基の二段目の重合反応を介して達成されました。 LCEサンプルは、無負荷時に、全てのサンプルが90％を超える形状固定性を実証して、100％、200％、300％、400％ひずみでの光硬化及びプログラムされました。総ストレスフリー作動の大きさが増加したプログラミング株を115％に35％から増加しました。全体として、二段TAMAP方法は、これらの魅力的な刺激応答性材料における構造 - 特性性能関係を主鎖LCEシステムを準備し、探索するための強力なツールとして提供されています。

Introduction

種の保存法は、液晶（LC）順序とゴム弾性の組み合わせによる機械的および光学的機能を発揮することが可能な刺激応答性ポリマーのクラスです。これらの材料は、このような人工筋肉などの潜在的な技術的応用のための多くのに適しています熱や光^、1-3、4,5などの刺激に応答して、異常な形状の変化、柔らかい弾性挙動、および調節可能な光学特性を発揮することができますセンサ⁶及びアクチュエータ^。6,7種の保存法は既にロボット用マイクログリッパ^、8微小電気機械システム^{（MEMS）、6,9}光格子装置^、10調整可能な開口部^、6,11及びマイクロ流体のような多くの用途で実証されていますシステム^。12

注文したLC相を生じさせる構造部品は、メソゲンと呼ばれています。メソゲンは、LCドメインの基礎であり、典型的には、柔軟な末端を有する二、三直線的に接続された芳香族環から構成されています。これらの部 ​​分は、直接主鎖種の保存法を作成するために、ポリマー骨格内に配置することができるか、または側基（すなわち、サイドオンまたはエンドに種の保存法^）。1,13主鎖種の保存法が原因に多くの関心を生成している彼らのメソゲン順序とポリマー主鎖コンホメーションの間の直接結合^{。4,14-17は、}この直接結合は、主鎖種の保存法はメソゲンの配向、機械的異方性、歪作動の高い度を示すことができます^。17

種の保存法の熱作動は、LCのために関連する可逆的異方性等方性転移に依存している^。2作動のためのLCEをプログラムするには、メソゲンは、最初にモノドメイン（ すなわち、異方性中間相）を形成するために、取締役に沿って配向されなければならないし、と呼ばれることが多いです液体単結晶エラストマー。整列LCEは、等方性以上に加熱されると作動が発生します等方性の状態へのメソゲンの順序を破壊し、形状変化を駆動する温度（T _i）を 、クリアします。モノドメインは、ポリマー鎖を整列させ、応力の方向にメソゲンを配向しますサンプルに（ すなわち、重量を掛ける）外部応力を印加することにより、一時的に形成することができます。モノドメインの永続的なプログラミングは、メソゲンの配向を誘導するために機械的応力の即時適用に続いて軽く架橋ゲルを生成することを含む多段階プロセスを介して達成することができます。いったん整列、反応が確立された共有結合性の架橋し続け、モノドメインを安定化¹⁸他の「ワンポット」アラインメント技術は、重合の間の電界の存在下で、または表面配向（ すなわち、スライドガラス上にポリイミドを擦る）によって行うことができるされます。しかしながら、これらの方法は一般的に、薄膜試料に限定されている^。1,16

ntent "> Finkelmannとバーグマンは、ジビニルメソゲンと四官能性シロキサン架橋剤のワンステップ白金触媒によるヒドロシリル化反応を使用して準備主鎖種の保存法の最初の合成経路を導入しました^。15この方法は、広く多くの研究グループによって適応されています主鎖種の保存法を合成する^。17,19,20ポリエステル化及びエポキシベースの反応は、主鎖種の保存法を作るために使用されてきた^。21、これらの方法の全ては、副反応を防止するための材料および慎重な実験条件を開始する、高純度を必要とする^。1また、これらの方法は不十分に定義されたネットワーク構造で、その結果、モノマーのランダム架橋に依存している。したがって、種の保存法の性質に構造を相関させることはより困難である。最近の研究では、より均一なLCEを調製するためのツールと​​して、クリックケミストリーを使用していますネットワーク;しかし、これらの反応は、挑戦することができますカスタム合成開始メソゲンおよびチオールモノマーを、必要とします生成すること、及びミクロンサイズではなく、アクチュエータのバルク試料を調製するために制限されてきた^。22-24

種の保存法の現在の課題は、プログラム可能なモノドメインと合わせLCEネットワークを設計することは、容易な再現性、および拡張性の合成方法を開発する方法に焦点を当てています。最近、我々のグループは、ネマチック主鎖種の保存法を準備する中間相のシステムで初めて二段チオール-アクリレートマイケル付加重合（TAMAP）方法論を導入しました。ここ²⁵ 2段TAMAP反応は、二重硬化ポリマーネットワークを形成重合プロセスの病期分類は、2つの異なる時点で、ポリマー構造の変更を可能にします。この戦略は、マイクロアクチュエータ^、26形状記憶ポリマー^、27,28と表面のしわなどの中間相のシステム以外の他の先端材料を、設計し、製造するために、過去数年間に適応されています^。29,30 TAMAPの方法論が利用非stoichiアクリレート官能基過剰のometric組成物。第一段目の反応は自己限定チオール基によりチオール - マイケル付加反応を介してポリドメイン種の保存法を作成するために使用されます。これは、機械的応力を適用することによって、メソゲンドメイン配向することができるであろう中間LCEネットワークです。初段のマイケル付加反応により得られるポリドメインは無期限に安定しており、モノドメインのアラインメントは、反応が完了した直後に発生する必要はありません。過剰アクリレート基との間の第2段目の重合反応は、恒久的に整列モノドメインを修正し、可逆的かつストレスのない（ すなわち、「ハンズフリー」）作動のためのLCEをプログラムするために使用されます。本研究の目的は、LCEシステムのthermomechanicsの架橋密度およびプログラムされたひずみの影響を調査することにより、主鎖種の保存法を準備するためにTAMAP反応の堅牢性を探求し、実証することです。我々は、熱機械的特性及び達成可能なこの反応を使用して作動性能の広い範囲を示します。

Protocol

液晶エラストマー種の保存法の調製

1. 30ミリリットルバイアルに4 - ビス - [4-（3- acryloyloxypropypropyloxy）ベンゾイルオキシ] -2-メチルベンゼン（RM257）の4グラムを追加します。 RM257は、ジアクリレートメソゲンであり、粉末として受信されます。ホットプレート上で80℃に加熱し、トルエンを40重量％（ すなわち、1.6 g）を添加することにより、RM257を溶解します。このプロセスは、典型的には溶液中にRM257を溶解するために5分未満を要します。
   注：他の溶媒は、ジクロロメタン（DCM）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、RM257を溶解するために使用することができます。マイケル付加反応が完了する前に、DCM、クロロホルムを室温で速やかに蒸発する可能性がありながら、それは、モノマーが反応の間にすぐに溶媒が蒸発することなく室温で硬化することができるしかし、トルエンを選択しました。ジメチルホルムアミドは、加熱することなく、すぐにRM257を溶解するが、溶剤（〜150℃）を除去するために非常に高い温度を必要とすることができます。カマルと公園は、DCMの組み合わせを使用しました液晶、CB5は、RM257に溶解した^。31
2. RTへの解決策を冷却します。ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（PETMP）、四官能チオール架橋性モノマーの0.217グラム、および2,2-（エチレンジオキシ）diethanethiolの0.9157グラム（EDDET）、ジチオールモノマーを加えます。 PETMPとEDDET間のチオール官能基のモル比は15:85です。この比は、試験を通して15モル％PETMPと呼ぶことにします。
   注意：RM257は、このプロセス中に再結晶化した場合、一時的に解決するモノマー戻るまで、80℃のホットプレート上に戻ってバイアルを配置します。次のステップに進む前に、室温に解決策を冷却します。
3. 溶液に（2-ヒドロキシエトキシ）-2-メチルプロピオフェノン、（HHMP）の0.0257グラムを溶解します。 HHMP第二段階の重合反応を可能にするために使用される光開始剤です。第二段階の反応を利用しない場合、このステップをスキップすることができます。
4. ジプロピルアミンを希釈することにより、触媒の別の溶液を準備します1:50比でトルエンと（DPA）。モノマー溶液に希釈した触媒溶液の0.568グラムを加え、ボルテックスミキサーで勢いよく混ぜます。これは、チオール官能基に対する触媒の1モル％に相当します。
   注意：この溶液に、そのようなDPAなどの希釈されていない触媒を追加する可能性が非常に迅速なローカライズされた重合になりますし、次のステップで詳述所望の型にポリマー溶液の操作を防ぐことができます。
5. 混合に起因する気泡を除去するために、508 mmHgので1分間、真空チャンバ内でモノマー溶液を置きます。混合後直ちに、この手順を実行します。
6. すぐに必要な金型にソリューションを転送したり、2枚のスライドガラスの間にソリューションを注入します。金型は、HDPEから製造されるべきです。マイケル付加反応は、酸素阻害に対して比較的鈍感であるようモールドは、カバーされる必要はありません。
7. 反応は室温で少なくとも12時間進行させます。解決策は、wはゲル化します最初の30分をithin。
8. 場所80℃の真空チャンバ内の試料と24時間、508 mmHgでトルエンを蒸発させます。完了したら、サンプルを室温で光沢のある白と不透明な外観を持っている必要があります。
9. それぞれ、0：25：75 50：50の比でステップ1.2で二官能チオールモノマーに四官能の比率を調整するには、この手順を繰り返して、100。この研究のために使用される化学製剤の詳細な表には、表1に示されています。

リアルタイムフーリエ変換赤外での二段反応の2動態試験

1. MCT / B検出器およびXT-KBrをビームスプリッタで分光計を装備。
2. 官能基及び光開始剤の0.5重量％のチオールに関して触媒の0.5モル％を使用してLCE部分の調製において上記に概説したプロトコルを使用して混合物を調製します。 2つのイニシエータを別々に試験した、2-2ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（DMPA）およびHHMP。 DMPAは、より一般的に使用されるIでありますnitiator、HHMPは高温でより安定しています。
3. すぐにガラスピペットを用いて混合した後のNaCl結晶間LCE混合物の一滴を置きます。
4. 2.92秒のサンプリング間隔レートで記録スペクトル。
5. 2527センチメートル^-1 - 2571センチメートル^-1 2614のベースラインでのSH吸収ピークとピークの高さプロファイルを使用してチオール基の転化を監視します。
6. 810 -1におけるC = C吸収ピークを有するピークの高さプロファイルを使用して、アクリレート基の変換をモニター^-1 829のベースライン- 781 ^-1。
7. 反応はチオール基の100％の転化を示し、チオールピーク高さがプラトーになるまで室温でFTIR下で進行することを許可します。
8. チオール基の完全な変換の際に、放射計光度計で測定することができる350ミリワット/ ^cm 2の強度で過剰アクリレートの重合を完了するために10分間ライトガイドを搭載した365 nmの光源をオンにします。
9. 2.6で説明したようにアクリレート基の変換を監視します。

3.動的機械分析（DMA）

1. 疎水性表面剤とスライドの表面を噴霧し、乾燥するまでペーパータオルで表面を擦ることによって2枚のスライドガラスを準備します。
2. スタックは、それらが1ミリメートルスペーサーで分離されるように一緒にスライドします。スペーサは、スコアリングによって切断することができ、別のスライドガラスを破壊することは、約25.4ミリメートル×5ミリメートル×1ミリメートル測定します。各終わりにバインダークリップを使用して一緒にスライドを固定します。
3. ガラスピペットを使用してスライドの間にモノマ​​ー溶液を注入します。これは、準備されたモノマー溶液の約1.5グラムが必要です。
4. サンプルは、ステップ1.7に応じて、少なくとも12時間硬化させます。ガラススライドを分離し、1.8のステップに応じてサンプルを乾燥させます。
5. かみそりの刃やはさみを使用して^{、30×10×1mm} 3のの寸法の長方形の試験片をカット。
6. サンプル小道具をロードDMA機にerly。 10〜15 mmの有効長と、引張モードでサンプルをテストします。グリップを締めたときに0.1 Nmは、多くの場合、あまりにも多くのトルクであるとして、試験サンプルにグリップを締めすぎないように注意してください。
7. サイクル3℃/分の加熱速度で120℃まで-50から1 Hzで0.2％歪みでのサンプル。 125％の力トラックを設定します。
8. 日焼け∂曲線のピークでのガラス転移温度 （T _g）を測定します。
9. アイソトロピック転移温度 （T _i）と貯蔵弾性率曲線の最低点を測定します。
10. ゴム弾性率を測定し、E _'R、Tで_私は ℃に+30。

4.ひずみツー故障テスト

1. 1mmの深さで、ASTMタイプVの犬の骨の空洞を粉砕することによってHDPEの金型を準備します。
2. ガラスピペットを用いて、モノマー溶液が面一になるまで、各イヌの骨空洞を充填金型のトップと。サンプルは、ステップ1.7と1.8に応じて硬化し、乾燥することができます。
3. LCEの15の変化PETMP架橋剤濃度で配合したサンプル、25、50、および100モル％から5引張試験片を準備します。
4. 試験片のゲージ長内の離れ7ミリメートルに反射レーザーテープ5を2枚セットします。
5. レーザー伸縮計、熱室、および500 Nロードセルを装備した機械的試験機に試料をロードします。標本は高い歪み値でウェッジグリップから外れるように、試験片を固定するために、自己締め付けグリップを使用してください。適用されたひずみの関数としての長さの正確な変化を追跡するために適切にレーザー伸縮計を合わせます。
6. 故障まで0.2ミリメートル/秒の変位速度で室温で試験片ひずみ。試験片の破壊により故障を定義します。
7. 温度の関数としての歪みの故障テスト用の15モル％PETMP架橋剤の追加の試験標本。試験片で-40、-30、-20、-10、0、10、22、40、60、及び80°C。試験の前に10分間、所望の試験温度で等温的に全ての検体を保持します。

5.形状固定性と作動テスト

1. ゲージ25ミリメートルの長さは1ミリメートル×5mmの断面積を有するHDPEカスタムドッグボーン型を準備します。
2. ステップ1.5から1.1に応じて15モル％PETMPのモノマー溶液を準備します。
3. ガラスピペットを用いて、モノマー溶液は、金型の上部と同じ高さになるまで、それぞれの金型キャビティを充填します。
4. サンプルは、ステップ1.7と1.8に応じて硬化し、乾燥することができます。
5. 離れて試験片のゲージ長内の反射レーザーテープ5〜7ミリメートルを2枚セットします。ステップ4.5に従ってサンプルをロードします。永久的なマーカーを使用して、反射テープの各部分の反対側のドットをマーク。ドット間の長さを記録します。
6. 100％、200％、300％、または400％のひずみに0.2ミリメートル/秒の変位速度で室温で試験片ひずみ。
7. 目を維持しながら、E所望のひずみレベル、サンプルからのUVランプ150mm程度を保持することにより、10分間〜10ミリワット/ ^cm 2の強度で365nmのUV光源にサンプルをさらします。
8. サンプルをアンロードしてから作動を誘発するために_T Iの上にそれを加熱します。サンプルは室温に戻して冷却し、ドット間の長さを記録することができます。
9. 以下の式を用いて定着性を計算します。
   
   εは_適用どこ_固定 （レーザー伸縮計により測定された）光架橋前に、εプログラミング株である光架橋（ドット変位の変化によって測定された）後に永久歪みの量です。
10. プログラムされた試験片の中央部から30ミリメートルの長さのサンプルをカットします。
11. DMAテスターに​​適切にサンプルをロードします。 13〜15 mmの有効長と、引張モードでサンプルをテストします。しないように目を締めすぎていることを確認しますテストクーポンで電子グリップ。
12. 3℃/分の速度で120°Cから-25まで試料を冷却し0 N.の予圧下で120℃にサンプルを平衡化。テスト全体のために0〜Nで予備力を維持します。

Representative Results

本研究では、二段階TAMAP反応硬化速度は、リアルタイムFTIRを用いて調べました。反応の段階の両方を捕捉するための時間の関数としてのチオール及びアクリレート基の変換に関するFTIRシリーズ研究が実施され、正規化された結果は、図2Aに示されています。初段チオール - アクリレートのマイケル付加反応は、架橋ポリマーネットワークの形成を触媒し、その結果として、DPAを用いた塩基触媒を介して開始されました。この最初の反応の終わりに、チオール官能基は、同じ条件下で70％〜78％の間の変換を達成アクリレート基が、周囲条件（〜22℃）の下での5時間以内にほぼ100％の変換を達成します。チオール - アクリレートマイケル付加反応は、自然の中で自己限定で、段階成長、Fの相対比に基づいて、容易な方法で架橋し、安定したネットワークを生成することができます「クリック」存在unctionalグループ。続いて、第2段目の重合反応は、UV照射への暴露によって開始され、ネットワーク内に存在する未反応のアクリレート基は、さらに100％に近い最後のアクリレート官能基変換を達成するために架橋させました。二つの光開始剤、HHMPとDMPAとその反応速度は、ポリマーネットワーク内で検討したとの両方を効率的に二段目の重合の終了時に架橋アクリレートネットワークを作成するために見られました。暴露の強度の関数としてのアクリレート基の変換も研究と相関することが認められました。全体として、このような光開始剤および露光時間のような変数の数を変えることができるが、それは効率的であっても、紫外線の比較的低いレベルに10分以内に2段目の終わりに、アクリレートの高い最終的な変換を達成することが可能であったことが観察されました強度（350ミリワット/ ^cm 2の比較〜10-25ミリワット^/ cm 2）であった。 図2Bは、3つの異なる時間点、0、300、および320分での二段階反応のFTIRの吸収スペクトルを示します。時間0で、初期スペクトルは、チオールおよびその未反応の状態でのアクリレート官能基の両方の存在をキャプチャします。 300分の時点で、第一段階のチオール - マイケル付加反応の終了によって、チオールとアクリレートのピークの高さを大幅に減少させるために見られていることにより、チオールとアクリレート官能基との反応を意味する完了まで進行しました。アクリレートは78％まで消費することが見られるのに対し、チオールのピークは、この時点で100％変換に近くなるように測定されます。チオールピークの完全な消失は、第一段階の反応からチオール-マイケル付加体の存在が、ほとんどの場合に観察されていない表示され、2571 -1でチオールのピークと重なるように示されている^-1。 UV照射により開始二段目の重合反応の最後に、320分の時点で、アクリル共にnversionは、ネットワーク内の残りのアクリル二重結合の100％の変換を示唆し、完了するまで進行することが分かる^。32

二段TAMAPの方法論は、種の保存法で構造特性の関係を調査するために容易な制御を提供します。応力-ひずみ挙動に架橋密度の影響は、図3Aに示されています。障害株はPETMP含有量（ 図3B）の減少と共に増加した弾性率および破断応力が増大PETMP量と共に増加することが示されました。 50〜100モル％PETMPとLCEサンプルはストレス高原とによるチェーン配向への応力の急激な増加が続く初期弾性荷重を示しました。比較では、15〜25モル％PETMPとサンプルが原因でチェーン配向へのストレスの増加に続いて、より伝統的なエラストマーの負荷を実証するために登場しました。試験した全ての標本は時stret透明性をクリアするために白濁からの移行を示しましたCHED（ 図3E）。これは、すべての試験片が破断した後に永久歪みの大きな度合いを維持し、室温で元の形状に回復しなかったことに留意すべきです。しかし、全ての検体は、視覚的に_T I以上に加熱すると元の形状に回復しました。障害株に対する温度の影響は、15モル％PETMP組成物（ 図3C）を調べました。ガラス状態では、LCEの標本はありませんかなりの変形で脆性破壊を示しました。ガラス転移の開始時に、失敗株は大幅に増加し、DMAによる日焼けδ関数測定の一般的な形状に従いました。障害株は10℃で650％の歪みの最大値に達しました。 4 LCEネットワークシステムのための代表的なガラス転移挙動は、 図3Dに示されています。 LCEネットワークのすべては、貯蔵弾性率と日焼けδ曲線の両方に非伝統的な挙動を示しました。の貯蔵弾性率LLのLCEネットワークは大体_私は Tに関連付けられた個別の最小値を示しました。日焼けδ関数は、試料を等方性状態（代表曲線は図3Cに見ることができる）に加熱したとして減少し、上昇領域が続く最初のピークで表されました。 4 LCEシステムをテストするために、両方のT _G そして、ゴム弾性率は増加して架橋密度を増加しました。 4 LCEシステムの熱機械的特性の概要を表2に見ることができます。

種の保存法は、形状記憶効果と可逆作動（ 図4）の両方を実証する能力を提供します。 15モル％PETMPのアラインされていないポリドメイン試料材料（ 図4A）にプログラムすることができる異なる形状のスイッチング経路を説明するために使用されました。リバーシブルストレス主導の作動は悪魔であります図4A-BCでの経路によりtrated。ポリドメインの試料を一定の応力を印加すること60.6マンガン重量を掛けることによって延伸されます。このバイアスストレスは、機械的に透明なモノドメインにメソゲンを配向します。 _{I T}以下に冷却する際に等方性の状態に加熱し、伸長試料契約。このプロセスは無限に繰り返すことができます。 _私は T _gよりまだ18°Cで22℃にT以下に冷却するときバイアスストレスが試料から除去された際に形状記憶効果が発揮されました。いくつかの弾性収縮力が観察されたが、株の大部分は素材にプログラムされたままでした。これは、メソゲンは、安定したモノドメイン配向に残り、クランプを取り付けた試料の自由端内の光学特性に顕著な差があることに留意すべきである（ すなわち、把持部分は光沢のある白色のままでした）。暖房番目T上記Eサンプル_iは、形状記憶サイクルは 、図4A-BDEの経路をたどる示す、完全形状回復を活性化する。第二 ​​段階の重合反応は、一定のバイアス応力を必要とすることなく、ストレスのない作動を実現するために使用することができ、またはサイクル間のプログラミングステップ。一時的に整合した試料は、光硬化10分（ 図4F）のための〜10ミリワット/ ^cm 2で365nmの光を使用していました。未反応のアクリレート基（ 図4G）を超えるとの間の共有架橋の確立にアンロードされたときのサンプルは、最小限の弾性収縮力を経験しました。ストレスフリーな操作は_、私は図4G-Hで可逆経路を使用して、Tについて温度を制御することによって活性化しました。しかし、試料は、試料の初期形状に戻す完全な回復を経験していないことに留意すべきです。

すなわち 、光重合の間、ひずみ）を適用プログラミング歪みの影響は 、図5Aに示されています。すべての試料は、定着性が90％以上の値を実証しました。プログラミング株の量が著しく、この研究で試験されたひずみ範囲のための固定性値に影響を及ぼさありませんでした。逆に、作動株はプログラミング歪み量に直線的に増加しました。平均して、作動株はプログラミングの歪み値の約30％に相当しました。温度の関数としての作動を示す代表的な曲線が、図5（b）に見られます。これは、 図4Bに示す動作は-25℃と120との間にモニターしながら、図5Aの作動ひずみ値は、RT、22°C、90°Cの間の測定に対応することに留意すべきです。この拡張された温度範囲が生じましたdditional作動歪みを実現することができる：80％、102％、125％、100％、200％、300％でプログラムされた試料についての207％作動株、および400％の歪みを、それぞれ。

。二段チオールアクリレート反応による、図1の回路図モノドメインプログラミングの （A）ジアクリレートメソゲン（1,4-ビス- [4-（3- acryloyloxypropyloxy）ベンゾイルオキシ] -2-メチルベンゼン- RM 257）、ジチオール柔軟なスペーサー（2,20-（エチレンジオキシ）diethanethiol - EDDET）、および四官能チオール架橋剤（ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート） - PETMP）は、市販のモノマーとして選択しました。非等モルのモノマー溶液は、15モル％のアクリレート官能基の過剰を用いて調製し、マイケル付加反応を介して反応させました。ジプロピルアミン（DPA）および（2-ヒドロキシエトキシ）-2-メチルプロピオフェノン、（HHMP）を広告しましたソリューションのそれぞれの触媒および光開始剤としてDED。 （B）均一な架橋密度と潜在過剰のアクリレート官能基とのマイケル付加（第一段階）を介して、代表的なポリドメイン構造を形成します。 （C）機械的ストレスが一時モノドメインにメソゲンを配向するポリドメインサンプルに適用されます。 （D）光重合反応（第2段階）は、試料のモノドメインの安定化、過剰のアクリレート基の間に架橋を確立するために使用されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2.リアルタイムFTIRとのマイケル付加反応の速度論研究 （A）代表二段トンDMPA光開始剤を使用して、時間の関数として変換を示すhiolアクリレート反応速度論。アクリレート基の22％が未反応であった第一段階の終わりには、チオール基は、100％変換の近くに達しました。 2段目の終わりには、未反応のアクリル酸エステルは、100％の変換に達しました。 （B）300分で第一段階の完了時に、時間0での硬化前のチオールとアクリレートの変換を示すFTIR吸光度スペクトル、および320分での第二段階の完了時に。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

TAMAP LCEシステムの図3 Thermomechanics。（A）15モル％過剰アクリレートと変化させた4 LCE系の代表株ツー故障曲線PETMPの架橋剤の量。 （B）PETMP架橋剤の関数として失敗株。 （C）15モル％PETMPとLCEシステムの故障株に対する温度の影響。故障株は、DMAにより測定した材料の日焼け∂機能と並んで比較されます。 （D）試験した4つのLCEシステムの代表的なガラス転移挙動。テストされていない試料に比べて15モル％PETMPと引き伸ばさLCE標本の（E）画像。 （B）および（C）中のエラーバーは標準偏差を表す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

LCE図4.シェイプ・スイッチング経路。この回路図には、いくつかのディを表し種の保存法で形状スイッチングを達成するために利用できるfferent経路。 15モル％のPETMPのカスタムドッグボーン試料は、（A）の初期形状と、このデモで使用されます。リバーシブルストレス主導の作動は、 _私は一定のバイアス力（60.6 MN）下にある間、Tについての温度を調整することにより、（BC）との間で実現されています。形状記憶効果は、（ABDE）のプログラミング及び回復サイクルに従うことによって達成されます。永久的なモノドメインが、ステップ（F）でサンプルにプログラムされた後、ストレスフリーの作動は、（GH）との間に熱的に活性化することができます。伝説は<T _iと T> _T I画像は、それぞれ、22および90℃で行った、T。ポリドメイン、モノドメイン、および等方性の状態のメソゲンの配向を示しています。 クリックしてくださいここで、この図の拡大版を表示します。

プログラムされたモノドメインLCEシステム図5.熱機械応答：（A）固定性形状は、永久に揃えるモノドメインの効率を表しており、全てのサンプルを、90％以上の定着性を示しました。作動の大きさは、ホットプレート上で22〜90℃の間で測定されました。エラーバーは標準偏差を表します。 （B）-25から120℃、印加されるプログラミング株の増加に伴って作動増加にDMAで測定作動の大きさ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

名	RM 257（G）	トルエン（G）	PETMP（G）	EDDET（G）	HHMP（G）	DPA（G）*
15モル％PETMP	4.0	1.6	0.2166	0.9157	0.0272	0.5681
25モル％PETMP	4.0	1.6	0.3610	0.8080	0.0272	0.5681
50モル％PETMP	4.0	1.6	0.7219	0.5386	0.0272	0.5681
100モル％PETMP	4.0	1.6	1.4438	0.0000	0.0272	0.5681
* DPAは、1時50分の割合でトルエン中に希釈されます。

表1 LCEシステムのための化学製剤。本研究で使用される4つの異なるLCEシステム。命名規則は、PETMPとEDDET間のチオール官能基のモル比に基づいています。すべてのシステムは、15モル％のアクリレート官能基の過剰を持っています。これは、FTIRの研究は光開始剤としてHHMPだけでなく、DMPAをテストし、運動特性解析を支援するために半分量DPA触媒を低減し、注意すべきです。 * DPAは、1時50分の割合でトルエン中に希釈されます。

名	Tonset（°C）	Tgは（°C）	チック）	E 'R（MPa）と
15モル％PETMP	-6±2	3±1	62±3	0.18±0.01
0±2	7±1	76±2	0.47±0.05
50モル％PETMP	8±2	16±2	78±1	0.78±0.13
100モル％PETMP	15±1	27±1	64±3	1.90±0.13

LCEシステムの熱機械的特性の 表2 の要約。動的機械分析（DMA）テストでは、初段のマイケル付加反応により形成された初期のポリドメインLCEネットワークの熱機械的特性を示しています。 T _iと E _R 'の両方が対温度曲線の貯蔵弾性率の最も低い点で測定しました。

Discussion

主鎖種の保存法は、アクチュエータとセンサから人工筋肉に至るまで、多数の潜在的な用途のために研究されてきました。残念ながら、合成とモノドメイン配向が完全に実現されることから、これらのアプリケーションの多くを防ぐための重要な課題のままである^。11最近の研究は、このような複数回整列モノドメインを再プログラムすることができるように交換可能な架橋を使用するなど、これらの課題を克服するための新しい方法を模索しています本研究の³³の目的は、二段TAMAP反応を用いLCE合成およびモノドメインプログラミングに比較的未調査のアプローチを提示することでした。第一段目の反応は、アミン触媒を用いて、チオール - マイケル付加アクリレートに基づいて「クリック」反応です。これにより、反応の性質のために、チオール-アクリレートの完全な変換マイケル付加反応は、触媒（ 図2）としてDPAを ​​用いて室温で5時間以内に達成されました。これがあったことに留意することが重要です精製することなく、市販の材料を用いて達成し、比較的簡単な使用して、「ミックス・アンド・注ぐ "方法。チオール官能基に対するDPAの0.5モル％は、それが金型にモノマー溶液を移送できるように、重合速度にわたって与えた制御のため、本研究で選択しました。これは、マイケル付加の重合速度は、単に触媒濃度によって専用されていることに留意することが非常に重要です。高い触媒濃度をもたらす低すぎる触媒濃度が遅い変換としばしばを高い転化率でも、時間の関数として得ることができない可能にする、高いモノマー転化率と直接ゲル。最終的には、重合速度は触媒の濃度により調整することができる。この方法論が提供する利点の³⁴ One得られた中間体ポリドメインLCEネットワークは二段目の反応は無期限に遅延させることができるように、均一で安定であることです。これは、合成を有効にすることができますし、プログラミングステップは、別の実験室で行うことができます。また、第2段階の反応は、光架橋オーバー時空間制御を提供するために、標準的なフォトリソグラフィ技術を用いて結合させることができる。我々の実験サンプルの調製のために^25、HHMPがあるため、可視光の存在下での安定性とに光開始剤として使用しましたサンプルを可能にする高温が、熱的ストレス主導の作動または開始を誘発することなく、形状記憶効果のために循環させることにします。別個の光開始剤は、この方法は、第二段階の反応を駆動するためのフリーラジカル開始剤の様々な使用される可能性があることを示している助け、この研究のFTIR部分のために使用しました。

TAMAP提示方法は、初期のポリドメインLCEネットワークの構造上に容易な制御を提供しています。合成4 LCEネットワークを変化させることによって達成可能な熱機械的特性の広い範囲を実証PETMP架橋剤とEDDETスペーサーとの間の比率。 T _gおよびゴム弾性率（E _rは）PETMP濃度の増加とともに増加した故障株は、PETMPの濃度の増加とともに減少しました。 PETMP濃度の増加は、ネットワークの架橋密度を増加させ、ネットワーク内のチェーンの移動を制限するように、この動作について説明します。他のアモルファス形状記憶ポリマー（SMP）ネットワークに示すように歪みツー故障挙動がゴム弾性率と故障歪みの間の固有の逆関係に従う。彼らは増加し、アライメントを可能として高い故障株と³⁵ LCEシステムは、一般的により望ましいです大きなプログラミング株とモノドメインの。 T g付近で緊張したときに日焼け∂のピークによって測定されるように私たちの15モル％PETMPシステムの故障株は、最大となりました。これはmaximuを示した以前の研究とよく一致してもですMアモルファスSMPネットワークの歪みは、ガラス転移およびT _gの発症との間に発生し; T _gを超えて加熱するとき、ほとんどのエラストマーに示すよう^{35,36しかしながら} 、LCEサンプルは、障害株の急速な減少を経験しなかった³⁷本ができます。 _I（ すなわち、ネマチック相） _の T g と Tの間に存在する上昇日焼け∂領域に起因する。前のグループが調査し、ネマチックLCEネットワークのユニークな日焼け∂損失の動作を確認している^{。38,39は、}この損失の挙動がに起因しますネマチック相でのソフト弾力性、メソゲンの異方性形状はストレスの増加を経験することなく回転することにより歪みを収容できるようになっています。

種の保存法は、その刺激応答形状変化能力に科学的関心の多くを生成している^。40 図4b、c）をプログラムするために、可逆的ストレスドリブン熱作動を実証するためにプログラムすることができます。しかしながら、形状記憶効果もLCEネットワークにおいて実現することができる。本研究では^{19,41、TAMAP}合成LCEサンプルは室温で形状記憶のためにプログラムすることができ、歪みのかなりの量がたとえサンプルに格納されたままでしたサンプルは_、T gを超えていました。ストレスフリーまたは「ハンズフリー」操作を可能にするために、第二段階の重合反応が延伸LCE試料における永久整列モノドメインをプログラムするために使用することができます。第二段目の反応の効率が増加するストレッチの関数としての定着性を測定することにより調べることができます。これは、定着性がSMPネットワークの番組を評価するために使用される一般的な測定基準であることに留意すべきである。本研究では^42、サンプルは、ストラの異なるレベルでプログラムされました（ すなわち、100％、200％、300％、および400％）で、90％を超える優秀定着性を示しました。我々の結果は、プログラミング株でスケーリング熱作動の大きさが増加した機械的作動させるためのパラメータの増加をリンク先の結果とよく一致していることを明らかにした。例えば^43、400％歪みで光硬化したLCEサンプルは平均で実証115％作動時に加熱し、22〜90℃、及び207％の作動時に加熱し、-25℃と120との間に冷却し、冷却しました。他のLCEの研究と比較すると、アヒーアら ^44は、液晶ポリマー繊維とYangら400％の作動を報告した^{。22は、マイクロ} LCEの柱のために400％の作動に300％を報告しました。なお、本研究は、多くの場合、等方性の状態でのサンプルの長さに基づいて、歪みを計算LCE文学、の多くは異なる作動を測定することに注意することが重要です。本研究では、作動株は、常に、またはに基づいています合成されたポリドメイン試料のiginal長さ。それはプログラミング株と株定着性と回復の両方に光架橋の効率をより効果的な測定を提供するので、これはTAMAPの方法論のためのより適切です。他の研究で報告されているようにかかわらず、我々の報告作動株は依然として400％よりも低いです。しかし、このTAMAP反応はまだ比較的未調査であり、光架橋の影響はまだ完全に明らかにしなければなりません。光架橋は永久的なモノドメインを固定する必要があるが、あまりにも多くの光架橋が生じるの作動を防​​止します。理論的には、モノドメインを安定させ、最大の作動を可能にするの両方に光架橋の最適量が存在する必要があります。全体的に、TAMAPの方法論は、LCEシステムを合成、構造、プログラム恒久的なモノドメインのアライメントを調整し、最終的には材料のこの魅惑的なクラスを探索するための強力なツールを提供しています。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent