Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese programmeerbare hoofdketen Vloeibaar-kristallijne Elastomers Met een tweetraps thiol-acrylaat Reaction

Published: January 19, 2016 doi: 10.3791/53546
Automatic Translation
1, 1,2, 2, 1
1Department of Mechanical Engineering, University of Colorado Denver, 2Department of Ophthalmology, University of Colorado Denver

Summary

Een nieuwe methodologie wordt aan synthetiseren en programma hoofdketen vloeibaar-kristallijne elastomeren met in de handel verkrijgbaar uitgangsmonomeren. Een uitgebreide lijst van thermomechanische eigenschappen werd aangepast door de hoeveelheid van crosslinker, terwijl de bediening prestatie was afhankelijk van de hoeveelheid aangebrachte spanning tijdens het programmeren.

Abstract

Deze studie presenteert een nieuwe twee-traps thiol-acrylaat Michael toevoeging-fotopolymerisatie (TAMAP) reactie op de belangrijkste keten vloeibaar kristallijne elastomeren bereiden (LCEs) met gemakkelijke controle over de structuur van het netwerk en de programmering van een uitgelijnde monodomain. Afgestemd LCE netwerken werden gesynthetiseerd middels routine mengen van in de handel verkrijgbare uitgangsmaterialen of overgieten monomeeroplossingen in mallen uitharden. Een eerste polydomain LCE netwerk wordt gevormd via een zelf-beperkend thiol-acrylaat Michael-additiereactie. Stam-tot-falen en glasovergang gedrag werd onderzocht als functie van verknopingsmonomeer, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionaat) (PETMP). Een voorbeeld van niet-stoichiometrische systeem 15 mol% PETMP thiolgroepen en een overmaat van 15 mol% acrylaatgroepen werd gebruikt voor de robuuste aard van het materiaal te tonen. LCE vormden een uitgelijnde en transparante monodomain wanneer uitgerekt, met een maximum falen stam meer dan 600%. Uitgerekt LCE monsters warenin staat om zowel stress-driven thermische aandrijving te tonen wanneer gehouden onder een constante voorspanning stress of de vorm-geheugen effect wanneer uitgerekt en gelost. Een permanent geprogrammeerde monodomain werd via een tweede-fase fotopolymerisatie reactie van de overmaat acrylaatgroepen bereikt wanneer het monster in de gestrekte toestand was. LCE monsters werden foto-uitgehard en geprogrammeerd op 100%, 200%, 300% en 400% belasting, met alle monsters demonstreren meer dan 90% vorm vastheid bij gelost. De omvang van de totale stressvrije bediening toe van 35% tot 115% met verhoogde programmering stam. Over het geheel genomen is de twee-traps TAMAP methode gepresenteerd als een krachtig instrument om de belangrijkste keten LCE systemen voor te bereiden en te verkennen structuur-eigenschappen-prestaties relaties in deze fascinerende stimuli-gevoelige materialen.

Introduction

LCEs zijn een klasse van stimuli-responsieve polymeren die kunnen vertonen mechanische en optische functies vanwege de combinatie van vloeibaar-kristallijne (LC) orde en rubberelasticiteit zijn. Deze materialen kunnen buitengewone vormveranderingen, zacht-elastisch gedrag en afstembare optische eigenschappen in reactie op een stimulus zoals warmte of licht, 1-3 waardoor ze geschikt zijn voor vele potentiële technologische toepassingen zoals kunstmatige spieren maakt, 4,5 demonstreren sensoren, 6 en actuatoren. 6,7 LCEs reeds aangetoond in vele toepassingen zoals micro-grijpers voor robotica, 8 micro-elektromechanische systemen (MEMS), 6,9 optische raster inrichtingen, 10 afstembare openingen, 6,11 en microfluïdische systemen. 12

De constructiedelen die tot de bestelde LC fasen te worden mesogenen genoemd. Mesogenen de basis van de LC-domeinen enzijn gewoonlijk uit twee of drie lineair verband aromatische ringen met flexibele uiteinden. Deze groepen kunnen direct binnen het polymeerskelet worden geplaatst hoofdketen LCEs maken of als zijgroep (dwz side-on of end-on LCEs). 1,13 hoofdketen LCEs hebben veel belangstelling gewekt vanwege hun directe koppeling tussen mesogene orde en polymeerruggengraat conformations. 4,14-17 Deze directe koppeling maakt hoofdketenconformatie LCEs naar hogere graden van mesogeen oriëntatie, mechanische anisotropie en spanning aansturing vertonen. 17

Thermische activering van LCEs gebaseerd op een omkeerbare anisotrope-isotropische overgang verband met LC taal. 2 Een LCE voor de aansturing, dienen de mesogenen eerst georiënteerd langs een bestuurder een monodomain (dwz anisotrope mesofase) te vormen en wordt vaak aangeduid als een vloeibaar monokristallijn elastomeer. Aansturing optreedt als een uitgelijnde LCE boven een isotrope verwarmd clearing temperatuur (T i), die de orde van de mesogenen verstoort in een isotrope toestand en drives vorm veranderen. Een monodomain kan tijdelijk worden gevormd door toepassing van een externe belasting (dwz opknoping gewicht) van een monster die lijn de polymeerketens en de mesogenen te oriënteren in de richting van de spanning. Permanente programmering van de monodomain kan worden bereikt via een meerstaps proces dat omvat het produceren van een licht verknoopt gel, gevolgd door onmiddellijke toepassing van mechanische spanning oriëntatie van de mesogenen te induceren. Eenmaal uitgelijnd, wordt de reactie voortgezet vaste covalente verknopingen en stabilisering van de monodomain 18 Other "één pot" alignment technieken in aanwezigheid van elektrische velden of door oppervlakte-uitlijning worden uitgevoerd (bijv wrijven polyimide op een glasplaatje) tijdens polymerisatie.; Echter, deze werkwijzen algemeen beperkt tot dunne filmmonsters. 1,16

ntent "> Finkelmann en Bergmann introduceerde de eerste synthetische route voor de bereiding hoofdketen LCEs via een stap platina gekatalyseerde hydrosilylering reactie van een divi- mesogene en tetra-functionele siloxaan verknopingsmiddel. 15 Deze methode is algemeen aangepast door vele onderzoeksgroepen naar hoofdketen LCEs Bovendien synthetiseren. 17,19,20 polyverestering en epoxybasis reacties zijn ook gebruikt om hoofdketen LCEs maken. 21 Al deze methoden vereisen zeer zuivere uitgangsmaterialen en zorgvuldige experimentele omstandigheden nevenreacties te voorkomen. 1 Deze werkwijzen vertrouwen op willekeurige verknoping van de monomeren, wat resulteert in slecht gedefinieerde netwerkstructuur. Daarom is het moeilijker om de structuur correleren met de eigenschappen van LCEs. Recente studies hebben click chemie gebruikt als hulpmiddel om meer uniforme LCE voorbereiden netwerken, maar deze reacties vereisen maat gesynthetiseerd uitgaande mesogene en thiol monomeren, die moeilijk kan wordente produceren, en zijn beperkt tot micron-sized actuators te bereiden in plaats van bulk monsters. 22-24

De huidige uitdagingen in de LCEs richten op hoe om synthetische methoden die gemakkelijke, reproduceerbare en schaalbare op maat LCE netwerken te ontwerpen met programmeerbare monodomains te ontwikkelen. Onlangs heeft de groep introduceerde een tweetraps thiol-acrylaat Michael additie fotopolymerisatie (TAMAP) methode voor het eerst mesomorfe systemen nematische hoofdketen LCEs bereiden. 25 Tweetraps TAMAP reacties vormen dual-cure polymeernetwerken, waarbij de opvoeren van de polymerisatie maakt modificatie van de polymeerstructuur op twee verschillende tijdstippen. Deze strategie is aangepast in de afgelopen jaren andere geavanceerde materialen, behalve mesomorfe systemen zoals micro-actuatoren, 26 vormgeheugen polymeren, 27,28 en oppervlakte rimpels te ontwerpen en te fabriceren. 29,30 TAMAP De methode maakt gebruik van een non-stoichiometric samenstelling met een overmaat acrylaat-functionele groepen. Het eerste stadium reactie wordt gebruikt om een ​​polydomain LCEs via de thiol Michael-additiereactie, die zichzelf beperkt door de thiolgroepen te maken. Dit is een tussenproduct LCE netwerk staat mesogene domein oriëntatie zou door toepassing van mechanische spanning. De polydomain uit de eerste fase Michael-additiereactie is oneindig stabiel en de uitlijning van de monodomain hoeft niet onmiddellijk plaatsvinden nadat de reactie is voltooid. De tweede fase fotopolymerisatie reactie tussen overtollige acrylaatgroepen wordt gebruikt om een uitgelijnde monodomain definitief vast te stellen en te programmeren de LCE voor omkeerbare en stress-vrij (dat wil zeggen, "hands free") bediening. Het doel van deze studie is om te verkennen en te demonstreren de robuuste aard van de TAMAP reactie hoofdketenconformatie LCEs te bereiden door het onderzoeken van de invloed van de verknoping dichtheid en geprogrammeerde druk op de thermomechanica van de LCE systemen.We tonen een brede waaier van thermomechanische eigenschappen en de bediening prestaties die haalbaar zijn met deze reactie.

Protocol

1. Voorbereiding van vloeibaar kristallijne Elastomers LCEs

  1. Voeg 4 g 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzeen (RM257) in een 30 ml flesje. RM257 is een di-acrylaat mesogene en wordt ontvangen als een poeder. Los RM257 door toevoeging van 40 gew% (dat wil zeggen 1,6 g) tolueen en verhit tot 80 ° C op een hete plaat. Dit proces duurt gewoonlijk minder dan 5 min aan de RM257 lossen in een oplossing.
    Opmerking: Andere oplosmiddelen kunnen worden gebruikt om de RM257 lossen, zoals dichloormethaan (DCM), chloroform en dimethylformamide; Maar tolueen werd gekozen omdat het de monomeren uit te harden bij kamertemperatuur zonder het oplosmiddel verdampen snel tijdens de reactie, terwijl DCM en chloroform snel kan verdampen bij kamertemperatuur voordat de Michael-additiereactie voltooid is. Dimethylformamide kan RM257 direct oplossen zonder verwarming, maar vereist zeer hoge temperaturen om het oplosmiddel (~ 150 ° C) te verwijderen. Kamal en Park gebruikt een combinatie van DCMen een vloeibaar kristal, CB5 tot RM257 lossen. 31
  2. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur. Voeg 0,217 g pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionaat) (PETMP), een tetra-functionele thiol verknopende monomeer en 0,9157 g 2,2- (ethyleendioxy) diethanethiol (EDDET), een di-thiol monomeer. De molverhouding van thiol functionele groepen tussen PETMP en EDDET is 15:85. Deze verhouding wordt aangeduid als 15 mol% PETMP gehele studie.
    Opmerking: Als de RM257 herkristalliseert tijdens dit proces tijdelijk plaats de flacon terug op de 80 ° C hete plaat totdat het monomeer terugkeert naar oplossing. Koel de oplossing voor RT alvorens over te gaan naar de volgende stappen.
  3. Los 0,0257 g (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiofenon (HHMP) in de oplossing. HHMP is een foto-initiator wordt gebruikt om de tweede fase van fotopolymerisatie reactie mogelijk te maken. Deze stap kan worden overgeslagen als de tweede fase reactie niet wordt benut.
  4. Bereid een afzonderlijke oplossing van een katalysator door verdunning dipropylamine(DPA) met tolueen in een verhouding van 01:50. Voeg 0,568 g katalysator verdunde oplossing van het monomeer oplossing en meng krachtig op een Vortex mixer. Dit komt overeen met 1 mol% katalysator ten opzichte van het thiol functionele groepen.
    Opmerking: Het toevoegen van verdunde katalysator zoals DPA, de oplossing zal waarschijnlijk resulteren in gelokaliseerde uiterst snelle polymerisatie en voorkomt manipulatie van de polymeeroplossing in de gewenste vorm beschreven in de volgende stappen.
  5. Plaats de monomeeroplossing in een vacuümkamer gedurende 1 min bij 508 mmHg om eventuele luchtbellen veroorzaakt door mengen te verwijderen. Voer deze stap onmiddellijk na het mengen.
  6. Onmiddellijk overdracht van de oplossing in de gewenste vorm of injecteren van de oplossing tussen twee glasplaatjes. Mallen moet worden vervaardigd uit HDPE. De matrijzen niet te worden behandeld, aangezien de Michael-additiereactie relatief ongevoelig voor zuurstof inhibitie.
  7. Laat de reactie doorgaan gedurende ten minste 12 uur bij KT. De oplossing zal geleren winnen de eerste 30 min.
  8. Leg monsters in een vacuümkamer bij 80 ° C en 508 mm Hg gedurende 24 uur om het tolueen verdampt. Eenmaal voltooid, moeten de monsters een glanzend witte en ondoorzichtige verschijning bij RT hebben.
  9. Herhaal de procedure om de verhouding van tetra-functioneel difunctionele monomeren thiol maat in stap 1,2 waarbij verhoudingen van 25:75 50:50 en 100: 0, resp. Een gedetailleerde lijst van de chemische samenstellingen gebruikt voor deze studie is weergegeven in tabel 1.

2. Kinetics Studie van twee fasen Reactie met Real-time Fourier Transform Infrared

  1. Voorzie een spectrometer met een MCT / B detector en XT-KBr bundelsplitser.
  2. Maak een mengsel met het protocol hierboven beschreven in de bereiding van LCE sectie in 0,5 mol% katalysator ten opzichte van functionele groepen en 0,5 gewichts% foto-initiator thiol. Twee initiatoren werden afzonderlijk getest, 2-2-dimethoxy-2-fenylacetofenon (DMPA) en HHMP. DMPA is een meer algemeen gebruikte initiator, terwijl HHMP stabieler bij verhoogde temperaturen.
  3. Plaats een druppel van LCE mengsel tussen NaCl kristallen onmiddellijk na het mengen met behulp van een glazen pipet.
  4. Record spectra bij een 2.92 sec bemonsteringsinterval tarief.
  5. Toezien op de omzetting van de thiolgroepen met een piekhoogte profiel met de SH absorptiepiek bij 2571 cm -1 met een uitgangswaarde van 2614 - 2527 cm -1.
  6. Bewaken van de omzetting van de acrylaatgroepen met een piekhoogte profiel met de C = C absorptiepiek bij 810 cm -1 met een basislijn van 829 - 781 cm -1.
  7. Laat de reactie te laten verlopen onder FTIR bij KT totdat de thiol piekhoogte plateaus, blijkt 100% omzetting van thiolgroepen.
  8. Na volledige omzetting van thiolgroep, zet een 365-nm lichtbron voorzien van een lichtgeleider gedurende 10 minuten om de polymerisatie van acrylaten overmaat aan 350 mW / cm 2 intensiteit kan worden gemeten door een fotometer radiometer voltooien.
  9. Bewaken van de omzetting van de acrylaatgroepen zoals beschreven in 2.6.

3. Dynamische Mechanische Analyse (DMA)

  1. Bereid twee glasplaatjes door sproeien van de oppervlakken van de objectglaasjes met een hydrofoob oppervlak middel en wrijven van de oppervlakken met een papieren handdoek tot droog.
  2. Stack glijdt elkaar zodanig dat zij met een 1 mm afstandhouder gescheiden. Spacers kan scoren door te snijden en het breken van een aparte glaasje tot ongeveer 25,4 mm x 5 mm x 1 mm meet. Klem dia's samen met behulp van een bindmiddel clip aan elk uiteinde.
  3. Injecteren monomeer oplossing tussen de dia's met behulp van een glazen pipet. Dit vereist ongeveer 1,5 g van de bereide monomeeroplossing.
  4. Laat het monster harden gedurende ten minste 12 uur volgens stap 1,7. Scheid de glaasjes en droog het monster volgens stap 1,8.
  5. Met behulp van een scheermesje of schaar, snijd een rechthoekige proefstukken met afmetingen van 30 x 10 x 1 mm 3.
  6. Laad het monster propErly in een DMA-machine. Test het monster in trek modus, met actieve lengte meten van 10 tot 15 mm. Zorg niet te vast draait de greep op het monster, als 0,1 Nm is vaak te veel koppel bij het vastdraaien van de handgrepen.
  7. Cycle het monster bij 0,2% rek bij 1 Hz van -50 tot 120 ° C met een verwarmingssnelheid van 3 ° C / min. Stel de kracht spoor naar 125%.
  8. Meet de glasovergangstemperatuur (Tg) bij de piek van de tan ∂ curve.
  9. Meet de isotrope overgangstemperatuur (Ti) en het laagste punt van de opslagmodulus curve.
  10. Meet de rubberachtige modulus, E 'r op Ti + 30 ° C.

4. Strain-to-failure Tests

  1. Bereid een HDPE mal door frezen ASTM type V hond-bot holtes op een diepte van 1 mm.
  2. Met behulp van een glazen pipet, vul elke hond bot holte tot de monomeer oplossing flushmet de bovenkant van de mal. Laat de monsters uitharden volgens stap 1,7 en 1,8.
  3. Bereid 5 trekmonsters van LCE monsters bereid met variërende PETMP crosslinker concentraties van 15, 25, 50 en 100 mol%.
  4. Set twee stukken reflecterende laser tape 5-7 mm uit elkaar binnen de gage lengte van het monster.
  5. Laad het monster in een mechanische tester uitgerust met een laser extensometer, thermische kamer en 500 N load cell. Gebruik zelfspannende grepen om de monsters te beveiligen, zoals exemplaren zullen verjagen uit wig grip bij hoge belasting waarden. Lijn de laser extensometer goed om de nauwkeurige lengteverandering als functie van de aangebrachte spanning te volgen.
  6. Zeef de monsters bij kamertemperatuur met een cilinderinhoud van 0,2 mm / sec tot mislukking. Definieer falen door de breuk van het monster.
  7. Test bijkomende exemplaren van 15 mol% PETMP verknopingsmiddel voor stam-tot-falen test als een functie van de temperatuur. Testmonsters op -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 en 80 ° C. Houd alle monsters isotherm op de gewenste testtemperatuur gedurende 10 minuten voor de test.

5. Vorm onveranderlijkheid en Aansturing Tests

  1. Bereid een HDPE custom dog-bone vorm met meetlengte van 25 mm en doorsnede van 1 mm x 5 mm.
  2. Bereid een 15 mol% PETMP monomeeroplossing volgens stap 1,1 tot 1,5.
  3. Met behulp van een glazen pipet, vult elke vormholte totdat de monomeeroplossing gelijk ligt met de bovenkant van de mal.
  4. Laat de monsters uitharden volgens stap 1,7 en 1,8.
  5. Set twee stukken van laser reflecterende tape 5-7 mm van elkaar binnen de gage lengte van het monster. Laad het monster volgens stap 4.5. Met behulp van een permanent marker, markeert een punt in de andere kant van elk stuk van reflecterende tape. Noteer de lengte tussen de punten.
  6. Zeef de monsters bij kamertemperatuur met een cilinderinhoud van 0,2 mm / sec tot 100%, 200%, 300% of 400% belasting.
  7. Met behoud the gewenst belastingsniveau, het monster op een 365 nm UV-lichtbron ondergaan bij een intensiteit van ~ 10 mW / cm2 gedurende 10 min met een UV lamp ongeveer 150 mm van het monster.
  8. Uitladen van het monster en verwarm het dan boven T i om activering induceren. Laat het monster weer afkoelen tot kamertemperatuur en noteer de lengte tussen de punten.
  9. Bereken vastheid met behulp van de volgende vergelijking:
    Vergelijking 1
    waarin ε toegepast programmeert stam voor foto-crosslinking (gemeten met de laser extensometer) en s vastgestelde de hoeveelheid vaste stam na foto-crosslinking (gemeten door de verandering in verplaatsing dot).
  10. Snijd een 30 mm lang monster van het middengedeelte van de geprogrammeerde specimen.
  11. Laad het monster goed in een DMA-tester. Test het monster in trek modus, met actieve lengte meten van 13 tot 15 mm. Zorg ervoor dat niet te vast draait the grepen op de test coupon.
  12. Equilibreer het monster bij 120 ° C onder een voorbelasting van 0 N. Laat het monster van 120 tot -25 ° C met een snelheid van 3 ° C / min. Handhaving van de pre-kracht bij 0 N voor de gehele test.

Representative Results

In deze studie werden de tweetraps TAMAP reactie kinetiek behandeling onderzocht met behulp van real-time FTIR. Een serie FTIR studie naar de omzetting van het thiol en acrylaatgroepen als functie van de tijd te geven zowel de fasen van de reactie werd uitgevoerd en de genormaliseerde resultaten zijn weergegeven in figuur 2A. De eerste fase thiol-acrylaat Michael-additiereactie werd geïnitieerd via basekatalyse via DPA als katalysator en leidt tot de vorming van een verknoopt polymeernetwerk. Aan het einde van deze eerste reactie, de thiol functionele groepen bereiken dicht bij 100% omzetting binnen 5 h onder omgevingsomstandigheden (~ 22 ° C), terwijl de acrylaatgroepen bereikt tussen 70% tot 78% omzetting onder dezelfde omstandigheden. De thiol-acrylaat Michael-additie 'klik' reactie is zelfbeperkend van aard en kan een stap-groei, verknoopt, stabiel netwerk op een gemakkelijke manier op basis van de relatieve verhoudingen van f genererenunctional groepen aanwezig. Vervolgens werd de tweede fase fotopolymerisatie geïnitieerd via blootstelling aan UV-bestraling en de overblijvende ongereageerde acrylaatgroepen aanwezig in het netwerk werden verder verknoopt tot een uiteindelijke acrylaat functionele groep omzetting bijna 100% bereiken. Twee fotoinitiatoren, HHMP en DMPA en de reactiekinetiek werden zowel binnen de polymeernetwerken en beiden werden gezien verknoopte acrylaat netwerken efficiënt creëert eind tweede fase polymerisatie. De omzetting van de acrylaatgroepen als functie van de intensiteit van de blootstelling werd eveneens onderzocht en blijkt te correleren. Kortom, werd waargenomen dat hoewel een aantal variabelen zoals fotoinitiatoren en blootstellingstijden kunnen worden gevarieerd, kon efficiënt tot hoge uiteindelijke omzetting van de acrylaten aan het einde van de tweede fase in 10 min zelfs bij relatief lage niveaus van UV intensiteit (~ 10-25 mW / cm 2 in vergelijking met 350 mW / cm 2). Figuur 2B geeft de FTIR absorptiespectra van de tweefasige reactiemengsel op 3 verschillende tijdstippen 0, 300 en 320 min. Op tijdstip 0 de initiële spectra vangt de aanwezigheid van zowel thiol en acrylaat functionele groepen in hun ongereageerde toestand. Op het tijdstip 300 minuten, aan het eind van de eerste fase thiol Michael-additiereactie, de thiol en acrylaat piekhoogte gezien aanzienlijk verminderen, waardoor de reactie tussen de thiol en acrylaat-functionele groepen heeft geleid tot voltooiing impliceert. De thiol piek wordt gemeten dichtbij 100% omzetting op dit punt, terwijl de acrylaten gezien te worden geconsumeerd tot 78%. Het volledig verdwijnen van het thiol piek niet waargenomen, waarschijnlijk omdat de aanwezigheid van de thiol-Michael adduct van het eerste stadium reactie wordt gezien verschijnen en overlappen met de thiol piek bij 2571 cm -1. Aan het einde van de tweede fase fotopolymerisatie geïnitieerd via UV-straling, op 320 min punt acrylaat conversie gezien te gaan tot voltooiing, implicerend 100% omzetting van de resterende acryl dubbele bindingen binnen het netwerk. 32

De tweetraps TAMAP methodologie biedt gemakkelijke controle om structuur-eigenschappen relaties LCEs verkennen. De invloed van de verknopingsdichtheid op spanning-rek gedrag wordt getoond in figuur 3A. Modulus en breukspanning bleken toe te nemen met toenemende PETMP inhoud, terwijl niet-stam verhoogd met afnemende PETMP inhoud (Figuur 3B). LCE monsters met 50 en 100 mol% PETMP aangetoond aanvankelijke elastische laden, gevolgd door een stress-plateau en de sterke toename van stress door chain alignment. In vergelijking met monsters 15 en 25 mol% PETMP bleek traditionelere elastomere laden, gevolgd door een verhoging van stress als gevolg chain alignment tonen. Alle monsters getest toonde een overgang van witte dekking op transparantie te wissen wanneer stretChed (figuur 3E). Opgemerkt wordt dat alle monsters handhaafde een grote mate van blijvende rek na breuk en herstelde niet naar hun oorspronkelijke vorm bij kamertemperatuur; Maar alle monsters visueel hersteld naar hun oorspronkelijke vorm na verhitting boven Ti. De invloed van de temperatuur op niet-stam werd vervolgens onderzocht voor 15 mol% PETMP preparaat (figuur 3C). In de glasachtige toestand, LCE exemplaren tentoongesteld brosse breuk zonder noemenswaardige vervorming. Aan het begin van de glasovergang, het falen stam aanzienlijk toegenomen en volgde de algemene vorm van de tan δ functie maatregel DMA. Het falen stam bereikt een maximum van 650% rek bij 10 ° C. Representatieve glasovergang gedrag vier LCE netwerksystemen wordt getoond in figuur 3D. Alle LCE netwerken vertoonde niet-traditionele gedrag in zowel de opslagmodulus en tan δ curves. De opslagmodulus van eenll LCE netwerken vertoonde een duidelijke minimum dat ruwweg werd geassocieerd met T i. De tan δ functies vertegenwoordigd door een aanvankelijke piek gevolgd door een verhoogde gebied dat kleiner als het monster in de isotrope toestand werd verhit (een grafische weergave te zien in figuur 3C). Voor de vier LCE geteste systemen, zowel Tg en rubberachtig modulus toe met toenemende verknopingsdichtheid. Een samenvatting van de thermo-mechanische eigenschappen van de vier LCE systemen te zien in tabel 2.

LCEs bieden de mogelijkheid om zowel het vormgeheugen-effect en omkeerbare aandrijving (Figuur 4) tonen. Een niet aangepaste polydomain specimen van 15 mol% PETMP werd gebruikt om de verschillende vorm switching paden die in het materiaal (Figuur 4A) kan worden geprogrammeerd illustreren. Omkeerbare stress gedreven bediening is demonencentreerde door de route in Figuur 4A-BC. De polydomain monster wordt uitgerekt door opknoping een 60,6 mN gewicht tot een constante spanning toe te passen. Deze bias spanning mechanisch oriënteert de mesogenen in een transparante monodomain. Het monster contracten wanneer verhit tot de isotrope staat en verlengt wanneer hieronder T gekoeld i. Dit proces kan herhaald. Het vormgeheugen-effect werd vertoond wanneer de bias spanning werd verwijderd uit het monster als hieronder T i afgekoeld tot 22 ° C, die nog steeds 18 ° C boven Tg. Terwijl sommige elastische recoil waargenomen, de meerderheid van de stam bleef geprogrammeerd in het materiaal. Opgemerkt wordt dat de mesogenen bleef stabiel monodomain oriëntatie, en er een aanzienlijk verschil in optische eigenschappen binnen het vrije uiteinde van het monster waarin de klem is verbonden (dat wil zeggen, de gegrepen portie bleef glanzend wit). Verwarming the bovenstaande voorbeeld Ti geactiveerd volledig herstel vorm, waarin de vormgeheugen cyclus volgt de route van figuur 4A-BDE. De tweede fase fotopolymerisatie reactie kan worden gebruikt om spanningsvrij bediening te bereiken zonder de noodzaak van een constante voorspanning-stress of programmeren stap tussen de cycli. De tijdelijk uitgelijnd monster was foto-genezen met behulp van 365 nm licht aan ~ 10 mW / cm2 gedurende 10 min (Figuur 4F). Het monster ervaren minimale elastische terugslag wanneer gelost vanwege de oprichting van covalente crosslinks tussen de overmaat ongereageerde acrylaatgroepen (figuur 4G). Stressvrije bediening werd vervolgens geactiveerd door de temperatuur van Ti via de omkeerbare route in figuur 4G-H; echter, moet worden opgemerkt dat het monster volledig herstel weer niet ervaart de oorspronkelijke vorm van het monster.

(bijv belasting tijdens fotopolymerisatie) als functie van de vastheid en de bediening 15 mol% PETMP wordt getoond in figuur 5A. Alle monsters aangetoond vastheid waarden hoger dan 90%. De hoeveelheid programmering stam niet merkbaar invloed op de vastheid waarden voor de geteste stam in deze studie. Omgekeerd bediening stam verhoogde lineair met de hoeveelheid programmering stam. Gemiddeld is de bediening stam overeenkwam met ongeveer 30% van de programmering spanningswaarde. Representatieve krommen die activering als functie van temperatuur kan worden gezien in figuur 5B. Opgemerkt wordt dat de bediening rekwaarden in figuur 5A overeen met afmetingen tussen kamertemperatuur, 22 ° C en 90 ° C, terwijl het in figuur 4B gedrag werd gevolgd tussen -25 en 120 ° C. Dit uitgebreid temperatuurbereik veroorzaakte eenan vullende bediening stam worden gerealiseerd: 80%, 102%, 125% en 207% rek aandrijving voor monsters geprogrammeerd 100%, 200%, 300% en 400% rek, respectievelijk.

Figuur 1
. Figuur 1. Schematische voorstelling van Monodomain Programming via een tweetraps thiol-acrylaat reactie (A) A diacrylaat mesogene (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzeen - RM 257), dithiol flexibele spacer (2,20- (ethyleendioxy) diethanethiol - EDDET) en tetra-functionele vernetter thiol (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionaat) - PETMP) geselecteerd commercieel beschikbare monomeren. Non-equimolaire monomeer oplossingen werden bereid met een overmaat van 15 mol% acrylaat- functionele groepen en toegelaten via een Michael additiereactie te reageren. Dipropylamine (DPA) en (2-hydroxy- ethoxy) -2-methylpropiofenon (HHMP) werden added de respectievelijke katalysator en fotoinitiator aan de oplossingen. (B) Vertegenwoordiger polydomain structuur vormen via Michael toevoeging (eerste fase) met een uniforme vernettingsdichtheid en latente overtollige acrylaat-functionele groepen. (C) een mechanische spanning op de polydomain monsters naar de mesogenen oriënteren in een tijdelijke monodomain. (D) een fotopolymerisatie reactie (tweede fase) wordt gebruikt om crosslinks tussen de overtollige acrylaatgroepen vast te stellen, het stabiliseren van de monodomain van het monster. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. Kinetiek Studie van Michael additiereactie met Real-Time FTIR (A). Representatieve tweetraps thiol-acrylaat reactiekinetiek toont conversie als functie van de tijd met behulp van DMPA fotoinitiator. Aan het einde van de eerste fase, de thiolgroepen bereikte dichtbij 100% omzetting, terwijl 22% van ongereageerde acrylaatgroepen waren. Aan het einde van de tweede fase ongereageerde acrylaten bereikte 100% omzetting. (B) FTIR absorptie spectra met de thiol en acrylaat conversie voordat uitharden bij tijdstip 0, na voltooiing van de eerste fase bij 300 min, en na voltooiing van de tweede fase op 320 min. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .

Figuur 3
Figuur 3. thermomechanica van TAMAP LCE Systems. (A) Vertegenwoordiger stam-tot-falen curven van vier LCE systemen met 15 mol% overmaat acrylaat en variërendehoeveelheid PETMP crosslinker. (B) Failure stam als een functie van PETMP crosslinker. (C) De invloed van de temperatuur op falen stam een LCE-systeem met 15 mol% PETMP. Het falen stam wordt vergeleken naast de tan ∂ functie van de gemeten door DMA materiaal. (D) Vertegenwoordiger glasovergangs- gedrag van vier LCE systemen getest. (E) Afbeelding van een uitgestrekt LCE exemplaar met 15 mol% PETMP vergeleken met een niet-geteste exemplaar. Foutbalken in (B) en (C) vertegenwoordigen standaarddeviatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4
Figuur 4.-Shape Switching Pathways in een LCE. Dit schema vertegenwoordigt verschillende different trajecten beschikbaar om vorm te schakelen in LCEs bereiken. Een aangepaste dog-bone monster van 15 mol% PETMP wordt in deze demonstratie met een eerste vorm (A). Omkeerbare stress gedreven bediening gerealiseerd tussen (BC) door het aanpassen van de temperatuur over Ti terwijl onder een constante voorspanning kracht (60,6 mN); het vormgeheugen-effect wordt bereikt door de programmering en terugwinning cyclus (ABDE); en stressvrije bediening kan thermisch na een permanent monodomain is geprogrammeerd in het monster in stap (F) worden geactiveerd tussen (GH). De legenda toont mesogene oriëntatie polydomain, monodomain en isotrope toestanden. T <Ti en T> T i afbeeldingen werden genomen op 22 en 90 ° C respectievelijk. Klikhier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5
Figuur 5. Thermomechanische Respons bij geprogrammeerde-Monodomain LCE Systems: (A) Vorm vastheid geeft de efficiëntie permanent uitlijnen monodomain en alle monsters tonen vastheid boven 90%. De omvang van activering gemeten tussen 22 en 90 ° C op een hete plaat. Error bars vertegenwoordigt standaarddeviatie. (B) De omvang van de activering gemeten aan DMA van -25 tot 120 ° C, de bediening toename met toenemende toegepaste programmering stam. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Naam RM 257 (g) Tolueen (g) PETMP (g) EDDET (g) HHMP (g) DPA (g) *
15 mol% PETMP 4.0 1.6 0,2166 0,9157 0,0272 0,5681
25 mol% PETMP 4.0 1.6 0,3610 0,8080 0,0272 0,5681
50 mol% PETMP 4.0 1.6 0,7219 0,5386 0,0272 0,5681
100 mol% PETMP 4.0 1.6 1,4438 0.0000 0,0272 0,5681
* DPA wordt verdund in tolueen bij een 01:50 verhouding.

Tabel 1. Chemische Formuleringen voor LCE Systems. Vier verschillende LCE systemen gebruikt in deze studie. De naamgeving is gebaseerd op de molaire verhouding van thiol functionele groepen tussen PETMP en EDDET. Alle systemen hebben een overmaat van 15 mol% acrylaat-functionele groepen. Opgemerkt wordt, FTIR studies getest HHMP en DMPA als foto-initiatoren en verminderde de hoeveelheid DPA katalysator helft om de kinetische karakterisatie. * DPA wordt verdund in tolueen in een verhouding van 01:50.

Naam Tonset (° C) Tg (° C) Tic) E 'r (MPa)
15 mol% PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0.18 ± 0.01
0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0.47 ± 0.05
50 mol% PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0.78 ± 0.13
100 mol% PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1.90 ± 0.13

Tabel 2. Samenvatting van de thermomechanische eigenschappen van LCE Systems. Dynamisch mechanische analyse (DMA) test blijkt de thermomechanische eigenschappen van de initiële polydomain LCE netwerken gevormd via de eerste fase Michael-additiereactie. Zowel Ti en E 'r gemeten op het laagste punt van de opslagmodulus versus temperatuurkromme.

Discussion

Hoofdketen LCEs zijn onderzocht voor talrijke potentiële toepassingen gaande van actuatoren en sensoren kunstmatige spieren. Helaas, synthese en monodomain afstemming blijven belangrijke uitdagingen dat veel van deze toepassingen voorkomen dat volledig gerealiseerd. 11 Recent werk heeft verkend nieuwe methoden om te helpen overwinnen van deze uitdagingen, zoals het gebruik van verwisselbare crosslinks te kunnen herprogrammeren een uitgelijnde monodomain meerdere keren . 33 Het doel van deze studie was een relatief onbekende benadering LCE synthese presenteren en monodomain programmeren met twee fasen TAMAP reactie. De eerste fase reactie is een "klik" reactie gebaseerd op een thiol-acrylaat Michael-additie onder gebruikmaking van een amine-katalysator. Vanwege de aard van deze reactie, volledige conversie van thiol-acrylaat Michael additiereactie werd uitgevoerd binnen 5 uur bij KT via DPA als katalysator (figuur 2). Het is belangrijk op te merken dat ditbereikt met commercieel beschikbare materialen zonder zuivering en met behulp van een relatief eenvoudige "mix-and-gieten" methode. 0,5 mol% DPA ten opzichte van thiol functionele groepen gekozen in deze studie voor de controle gaf op polymerisatiesnelheid, waardoor het overbrengen van de monomeren oplossing in de matrijs. Het is belangrijk op te merken dat de polymerisatiesnelheid van Michael toevoeging louter wordt opgedragen door de katalysatorconcentratie. Hoge katalysatorconcentratie results onmiddellijke gelering hoge omzettingen waarbij de monomeren te lage katalysatorconcentratie laat langzaam conversies en vaak hoge omzettingen kan niet worden bereikt, zelfs als functie van de tijd. Uiteindelijk kan de polymerisatiesnelheid worden afgestemd door de katalysatorconcentratie. 34 Een voordeel biedt deze methode is dat de verkregen tussenproduct polydomain LCE netwerk uniform en stabiel, zodat de tweede fase reactie onbeperkt kan worden uitgesteld. Dit kan de synthese mogelijk te maken enprogrammeerstappen uit te voeren in afzonderlijke laboratoria. Verder kan de tweede fase reactie gepaard met standaard fotolithografische technieken spatio-temporale controle foto-crosslinking bieden. 25 Voor de bereiding van experimentele monsters werd HHMP gebruikt als foto-initiator vanwege zijn stabiliteit heden van zichtbaar licht en verhoogde temperaturen, waardoor monsters thermisch worden gefietst voor stress-gestuurde bediening of de vorm-geheugen-effect zonder dat het initiator. Een aparte foto-initiator werd gebruikt voor de FTIR gedeelte van dit onderzoek, om te illustreren dat deze methode heeft het potentieel om te worden gebruikt met een verscheidenheid aan vrije radicaal initiatoren op de tweede stadiumreactie drijven.

De gepresenteerde TAMAP methode biedt gemakkelijke controle over de structuur van het oorspronkelijke polydomain LCE netwerk. De vier LCE netwerken gesynthetiseerd tonen een breed scala aan haalbare thermomechanische eigenschappen door het variëren van deverhouding tussen het verknopingsmiddel en EDDET PETMP afstandhouder. Niet-stam af met toenemende concentratie van de PETMP, terwijl de Tg en rubberachtig modulus (E r) toe met toenemende concentraties in PETMP. Dit gedrag is verklaard als een toename PETMP concentratie verhoogt de verknopingsdichtheid van het netwerk en beperkt ketenmobiliteit binnen het netwerk. De stam-to-failure gedrag volgt de inherente omgekeerde relatie tussen rubberachtig modulus en falen stam, zoals in andere amorfe vorm-geheugen polymeer (SMP) netwerken. 35 LCE systemen met hoge falen stammen zijn over het algemeen meer wenselijk, omdat ze zorgen voor verhoogde uitlijning de monodomain grotere programmering stammen. Het falen stam van onze 15 mol% PETMP systeem gemaximaliseerd wanneer gespannen nabij Tg, zoals gemeten door de piek van tan ∂. Dit is ook in goede overeenstemming met eerdere studies die de maximu aangetoondm stam amorfe SMP netwerken opgetreden tussen het begin van de glasovergang en Tg, 35,36 Maar de LCE monsters geen ervaring een snelle daling van falen stam als boven Tg verwarmd, zoals in de meeste elastomeren 37 dit kan. worden toegeschreven aan de verhoogde tan ∂ regio die bestaat tussen Tg en T i (dat wil zeggen de nematische fase). vorige groepen hebben onderzocht en geverifieerd unieke tan ∂ verlies gedrag nematische LCE netwerken. 38,39 Dit verlies probleem wordt toegeschreven aan de soft-elasticiteit van de nematische fase, zodat de anisotrope vorm van de mesogenen geschikt stammen door rotatie zonder het ervaren van een toename van stress.

LCEs hebben veel wetenschappelijke belangstelling opgewekt als gevolg van hun stimuli-responsieve vorm veranderende mogelijkheden. 40 (figuur 4b-c) te programmeren; echter kan het vormgeheugen effect worden gerealiseerd LCE netwerken. 19,41 In deze studie konden de TAMAP gesynthetiseerde LCE monsters worden geprogrammeerd voor vormgeheugen bij KT, waarbij een aanzienlijke hoeveelheid van stam bleef opgeslagen in het monster alhoewel het monster was boven Tg. Om stress of "hands-free" bediening mogelijk te maken, kan de tweede fase fotopolymerisatie reactie worden gebruikt om een ​​permanent uitgelijnd monodomain in gestrekte LCE monsters programmeren. De efficiëntie van de tweede trap reactie kan worden onderzocht door het meten vastheid als een functie van toenemende rek. Opgemerkt zij dat vastheid een gemeenschappelijke metriek gebruikt om de programmering van SMP netwerken. 42 In dit onderzoek te evalueren, werden monsters geprogrammeerd op verschillende strain (dat wil zeggen, 100%, 200%, 300% en 400%) en vertoonde uitstekende vastheid dan 90%. Onze resultaten toonden dat de omvang van thermische actuatie geschaald programmering stam in goede overeenstemming met eerdere resultaten een toename koppelen parameter om mechanische aandrijving verhoogd. 43 Bijvoorbeeld, LCE monsters die werden foto-gehard bij 400% rek gedemonstreerd gemiddeld 115% activering wanneer verwarmd en gekoeld tussen 22 en 90 ° C en 207% activering wanneer verwarmd en gekoeld tussen -25 en 120 ° C. Vergeleken met andere studies LCE, Ahir et al. Rapporteerde 44 400% activering in LC polymeervezels en Yang et al. Rapporteerde 22 300% tot 400% activering micro LCE pilaren. Het is belangrijk op te merken dat dit onderzoek meet bediening anders veel LCE literatuur vaak berekent belasting gebaseerd op de lengte van het monster in de isotrope toestand. In deze studie wordt bediening druk steeds gebaseerd op ofiginal lengte van de gesynthetiseerde polydomain monster. Dit is meer geschikt voor de TAMAP methode omdat het een effectieve maatregel van de efficiëntie van de programmering stam en foto-crosslinking zowel stam vastheid en herstel. Ongeacht gerapporteerde aandrijving stammen nog steeds lager is dan 400% zoals gerapporteerd in andere studies. Echter TAMAP reactie nog relatief onontgonnen en de invloed van foto-crosslinking nog volledig worden blootgelegd. Hoewel foto-crosslinking is derhalve een permanent monodomain lossen, te veel foto-verknoping te voorkomen activering optreedt. Theoretisch moet er een optimale hoeveelheid foto-crosslinking bestaan ​​om zowel stabiliseren monodomain en zorgen voor maximale activering. Over het geheel genomen de TAMAP methodologie biedt een krachtig hulpmiddel om LCE systemen synthetiseren, op maat van hun structuur, programma permanent monodomain uitlijning, en uiteindelijk het verkennen van deze fascinerende klasse van materialen.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk werd ondersteund door NSF LOOPBAAN Award CMMI-1350436, evenals de Universiteit van Colorado Denver Center for Faculty Development. De auteurs willen graag Jac Corless, Eric Losty en Richard Wojcik erkennen voor hun hulp bij het ontwikkelen van armaturen en matrijzen voor de synthese en karakterisering van deze materialen. De auteurs willen ook graag Brandon Mang en Ellana Taylor bedanken voor hun voorlopige kwalificatie van de materialen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. Preparation of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).
  2. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors. Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).
  3. Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers. Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).
  4. de Gennes, P. G. Un muscle artificiel semi-rapide. Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).
  5. Finkelmann, H., Wermter, H. LC-elastomers and artificial muscles. Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).
  6. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Applications of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).
  7. Petsch, S., et al. Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback. Sensor Actuat A-Phys. , (2014).
  8. Sanchez-Ferrer, A., et al. Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems. Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).
  9. Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots. P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).
  10. Sungur, E., et al. Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer. Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).
  11. Schuhladen, S., et al. Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers. Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).
  12. Sánchez-Ferrer, A., et al. Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics. Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).
  13. Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities. Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).
  14. Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers. Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).
  15. Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. Liquid-crystalline main-chain elastomers. Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).
  16. Yang, H., et al. Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer. Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).
  17. García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition. Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).
  18. Kupfer, J., Finkelmann, H. Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers. Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).
  19. Burke, K. A., Mather, P. T. Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers. J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).
  20. Agrawal, A., et al. Surface wrinkling in liquid crystal elastomers. Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).
  21. Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking. Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).
  22. Yang, H., et al. Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions. J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).
  23. Yang, H., et al. Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties. J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).
  24. Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers. J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).
  25. Yakacki, C., et al. Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction. RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).
  26. Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks. ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).
  27. Peng, H., et al. High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry. Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).
  28. Nair, D. P., et al. Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems. Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).
  29. Alzahrani, A. A., et al. Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions. Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).
  30. Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer. ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).
  31. Kamal, T., Park, S. Y. Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).
  32. Nair, D. P., et al. The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry. Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).
  33. Pei, Z. Q., et al. Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds. Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).
  34. Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene. Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).
  35. Safranski, D. L., Gall, K. Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks. Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).
  36. Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers. Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).
  37. Smith, T. L. Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope. J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).
  38. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 65 (2), (2002).
  39. Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers. Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).
  40. Behl, M., Lendlein, A. Actively moving polymers. Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).
  41. Rousseau, I. A., Mather, P. T. Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).
  42. Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests. Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).
  43. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 64 (6), (2001).
  44. Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers. Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).

Tags

Chemie vloeibaar kristallijne Elastomers Shape Memory Polymers Main Chain omkeerbare Aansturing Thiol acrylaat Michael Toevoeging Reaction Fotopolymerisatie
Synthese programmeerbare hoofdketen Vloeibaar-kristallijne Elastomers Met een tweetraps thiol-acrylaat Reaction
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair,… More

Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair, D. P., Yakacki, C. M. Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction. J. Vis. Exp. (107), e53546, doi:10.3791/53546 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter