המתודולוגיה רומן מוצגת לסנתז ואלסטומרים נוזליים-גבישים עיקרי שרשרת התכנית באמצעות מונומרים מתחילים זמינים מסחרי. מגוון רחב של נכסים טרמומכני היה מותאם על ידי התאמת כמות crosslinker, תוך ביצועי actuation היו תלויים בכמות של מאמץ ליישם במהלך תכנות.
מחקר זה מציג תגובת רומן שני שלבי תיאול-acrylate בנוסף-photopolymerization מיכאל (TAMAP) להכין אלסטומרים נוזליים-גבישים עיקרי שרשרת (LCEs) עם שליטה קלילה על מבנה רשת ותכנות של monodomain מיושר. רשתות LCE מותאמים היו מסונתזים באמצעות ערבוב שיגרתי של חומרים זמינים מסחרי מתחילים ולשפוך פתרונות מונומר לתוך תבניות כדי לרפא. רשת LCE polydomain ראשונית נוצר באמצעות תגובת מיכאל-בנוסף-acrylate תיאול הגבלה עצמית. זן לכישלון והמעבר זכוכית התנהגות נחקר כפונקציה של מונומר crosslinking, tetrakis pentaerythritol (3-mercaptopropionate) (PETMP). מערכת דוגמא שאינה stoichiometric של 15% מול קבוצות תיאול PETMP ועודפת של קבוצות acrylate% 15 mol שימשה כדי להדגים את האופי חזק של החומר. LCE נוצר monodomain מיושר ושקוף כאשר נמתח, עם מתח כישלון מרבי מעל 600%. דגימות LCE נמתחו היוהצליח להדגים שני actuation התרמי מונע הלחץ כאשר נערך תחת לחץ הטיה קבוע או אפקט צורה-זיכרון כאשר נמתחו ופרק. Monodomain קבוע מתוכנת הושג באמצעות תגובת photopolymerization שלב השני של קבוצות acrylate העודפות כאשר המדגם היה במצב המתוח. דגימות LCE היו מתוכנת ב 100%, 200%, 300%, 400% מתח, עם כל דגימות הוכחה מעל 90% קיבעון צורה כאשר פרקו נרפא תמונה. גודל הכולל actuation ללא מתח עלה מ 35% ל -115% עם מתח תכנות מוגבר. בסך הכל, המתודולוגיה TAMAP שני השלבים מוצגת ככלי רב עוצמה כדי להכין את מערכות LCE עיקרי שרשרת ולחקור מערכות היחסים מבנה-רכוש ביצועים בחומרים מרתקים גירויים רגישים אלה.
LCEs היא קבוצה של פולימרים גירויים מגיבים כי הם מסוגלים מציגים פונקציות מכאניות ואופטיות בשל השילוב של נוזל גבישי כדי (LC) וגמישות גומי. חומרים אלה יכולים להדגים שינויים חריגים בצורה, רכה-אלסטיות התנהגות, ותכונות אופטיות מתכונן בתגובה לגירוי כגון חום או אור, 1-3 שהופך אותם מתאימים לרבים עבור יישומים טכנולוגיים פוטנציאליים כגון שרירים מלאכותיים, 4,5 חיישנים, 6 ומפעילים. 6,7 LCEs כבר הוכיח ביישומים רבים כגון מיקרו-grippers לרובוטיקה, 8 מערכות מיקרו-אלקטרו-מכאני (MEMS), 6,9 מכשירים אופטיים צורמים, 10 פתחים מתכונן, 6,11 וmicrofluidic מערכות. 12
הרכיבים המבניים שיוצרים שלבי LC הורה נקראים mesogens. Mesogens הוא הבסיס של תחומים LC ומורכבים בדרך כלל משתי או שלוש טבעות ריחניות מחוברות באופן ליניארי עם קצוות גמישים. moieties אלה יכול להיות ממוקם ישירות בתוך עמוד השדרה הפולימר ליצור LCEs עיקרי השרשרת או כקבוצת צד (כלומר, צד-על או בסוף-בLCEs). 1,13 LCEs ראשי השרשרת יצרה הרבה עניין בשלהם צימוד ישיר בין תצורות סדר ועמוד שדרת פולימר mesogenic. 4,14-17 צימוד ישיר זה מאפשר LCEs עיקרי השרשרת להציג מעלות גבוהות יותר של אוריינטצית mesogen, אנאיזוטרופיה המכנית, וactuation זן. 17
actuation התרמי של LCEs מסתמך על מעבר איזוטרופי-איזוטרופיים הפיכים שקשור להזמנת LC. 2 כדי לתכנת LCE לactuation, mesogens חייב להיות ראשון בכיוון לאורך מנהל ליצור monodomain (כלומר, mesophase איזוטרופי), והוא מכונה לעתים קרובות אלסטומר חד-גביש נוזלי. Actuation מתרחש כLCE מיושר מחומם מעל איזוטרופיים טמפרטורת סליקה (i T), אשר משבשת את סדר mesogens לשינוי צורת מדינה וכוננים איזוטרופיים. Monodomain יכול להיווצר באופן זמני על ידי יישום מתח חיצוני (כלומר, תלוי במשקל) לדוגמה, אשר ליישר את שרשרות הפולימר ולכוון את mesogens בכיוון של המתח. תכנות קבוע של monodomain יכול להיות מושגת באמצעות תהליך רב-שלבים, הכולל הפקת ג'ל קל צולבים ואחרי יישום מיידי של לחץ מכאני כדי לגרום לכיוון של mesogens. ברגע שמיושר, התגובה היא המשיכה crosslinks קוולנטיים הוקם ולייצב את monodomain ניתן לבצע 18 טכניקות יישור אחרות "סיר אחד" בנוכחות שדות חשמליים או על ידי יישור פני השטח (כלומר, שפשוף polyimide בשקופית זכוכית) במהלך פילמור.; עם זאת, שיטות אלה הן בדרך כלל מוגבלות לדגימות סרט דקות. 1,16
ntent "> Finkelmann וברגמן הציגו את המסלול הסינתטי הראשון לLCEs ההכנה עיקרי השרשרת באמצעות תגובת צעד אחד-זרז פלטינה hydrosilylation של mesogen divinyl וcrosslinker siloxane טטרה-פונקציונלית. 15 שיטה זו הותאמה באופן נרחב על ידי קבוצות מחקר רבות לסנתז LCEs עיקרי השרשרת. 17,19,20 Polyesterification ותגובות מבוססי אפוקסי יש גם נהגו להכין LCEs עיקרי השרשרת. 21 כל השיטות האלה דורשות טוהר גבוה החל חומרים ותנאי ניסוי זהירים כדי למנוע תגובות צד. 1 כמו כן , שיטות אלה מסתמכים על cross-linking האקראי של מונומרים, וכתוצאה מכך מבנה רשת מוגדר היטב. לכן, קשה יותר לתאם את המבנה למאפיינים של LCEs. מחקרים שנעשה לאחרונה השתמשו כימיה לחץ ככלי להכנת LCE האחיד יותר רשתות, עם זאת, התגובות האלה דורשות מתחילות מונומרים mesogenic ותיאול-מסונתז מותאמות אישית, שיכולים להיות מאתגרכדי לייצר, והיה מוגבל להכין מפעילים בגודל מיקרון ולא דגימות בתפזורת. 22-24אתגרים נוכחיים בLCEs להתמקד על איך לפתח שיטות סינתטיות שהם קליל, לשחזור, וניתן להרחבה לעיצוב רשתות LCE מותאמת עם monodomains לתכנות. המתודולוגיה לאחרונה, הקבוצה שלנו הציגה תיאול-acrylate בנוסף-photopolymerization מיכאל שני שלבים (TAMAP) בפעם הראשונה במערכות mesomorphic להכין LCEs עיקרי השרשרת nematic. 25 תגובות TAMAP שני שלבים יוצרות רשתות פולימר כפולה תרופה, שבו בימוי של תהליך פילמור מאפשר שינוי של מבנה הפולימר בשתי נקודות זמן שונות. אסטרטגיה זו הותאמה בשנים האחרונות כדי לעצב ולייצר חומרים מתקדמים אחרים, מלבד מערכות mesomorphic, כגון מיקרו-מפעילים, 26 פולימרים צורה-זיכרון, 27,28 וקמטים פני השטח. 29,30 מתודולוגיה TAMAP מנצלת לא stoichiהרכב ometric עם עודף של קבוצות פונקציונליות acrylate. תגובת השלב הראשונה משמשת ליצירת LCEs polydomain באמצעות תגובת מיכאל-בנוסף תיאול, אשר על קבוצות תיאול עצמית מוגבל. זה רשת LCE ביניים שיהיה מסוגל נטייה תחום mesogenic ידי החלת לחץ מכאני. Polydomain כתוצאה מתגובת מיכאל-בנוסף השלב הראשון הוא יציב ללא הגבלת זמן והיישור של monodomain לא צריך להתרחש מייד לאחר התגובה השלימה. תגובת photopolymerization השלב השני בין קבוצות acrylate העודפות משמשת כדי לתקן באופן קבוע monodomain מיושר ולתכנת את LCE ל(, כלומר "ידיים חופשיות") להפעלה ללא הפיכה וללא מתח. מטרת המחקר היא לבחון ולהדגים את האופי חזק של תגובת TAMAP להכין LCEs עיקרי שרשרת על ידי חוקר את ההשפעה של צפיפות crosslinking ומתח programed על thermomechanics של מערכות LCE.אנו מדגימים מגוון רחב של נכסים טרמומכני וביצועי actuation שהם ברי השגה באמצעות תגובה זו.
LCEs ראשי השרשרת נחקר עבור יישומים פוטנציאליים רבים הנעים בין מפעילים וחיישנים לשרירים מלאכותיים. למרבה הצער, סינתזה ויישור monodomain יישארו אתגרים משמעותיים המונעים רבים של יישומים אלה מלהתממש באופן מלא. 11 מחקר שנערך לאחרונה חקר שיטות חדשות כדי לעזור להתגבר על אתגרים אלה, כגון שימוש בcrosslinks להחלפה כדי להיות מסוגל מחדש תכנית מספר פעמים monodomain מיושרת . 33 מטרתו של מחקר זה הייתה להציג גישה נחקרה יחסית לסינתזת LCE וmonodomain תכנות באמצעות תגובת TAMAP שני שלבים. התגובה הראשונה של השלב-היא תגובה "לחץ", המבוססת על תוספת תיאול-acrylate מיכאל באמצעות זרז אמין. בשל האופי של תגובה זו, המרה מלאה של תיאול-acrylate תגובה בנוסף מייקל הושגה תוך 5 שעות ב RT באמצעות DPA כזרז (איור 2). חשוב לציין כי זה היההושג עם חומרים זמינים מסחרי ללא טיהור ושימוש בשיטה "לערבב-ולשפוך" פשוטה יחסית. 0.5% מול של DPA ביחס לתיאול קבוצות פונקציונליות נבחר במחקר זה לשליטתה נתנה מעל שיעור פילמור, המאפשר העברת פתרון מונומרים לתוך התבנית. חשוב מאוד לציין כי שיעור פילמור של מייקל בנוסף מוקדש רק על ידי ריכוז הזרז. תוצאות ריכוז זרז גבוה gelation מיידית עם המרות מונומרים גבוהים שבו הוא ריכוז זרז נמוך מדי מאפשרת המרות איטיות ולעתים קרובות פעמים לא ניתן להשיג המרות גבוהות גם כפונקציה של זמן. סופו של דבר, שיעור פילמור יכול להיות מכוון על ידי ריכוז הזרז. 34 אחד היתרונות מתודולוגיה זו מציעה היא שרשת LCE polydomain ביניים וכתוצאה מכך היא אחידה ויציבה, כך שתגובת השלב השני יכולה להתעכב ללא הגבלת זמן. זה יכול לאפשר הסינתזה וצעדי תכנות להתבצע במעבדות נפרדות. יתר על כן, תגובת השלב השני ניתן בשילוב עם טכניקות photolithography סטנדרטיים כדי לספק שליטה על מרחב ובזמן צילום crosslinking. 25 להכנת דגימות הניסוי שלנו, HHMP שימש כphotoinitiator בגלל היציבות שלה בהווה של אור הנראה וב טמפרטורות גבוהות, המאפשרות לדגימות שרכב על אופניו תרמית לactuation מונע לחץ או השפעת צורה-הזיכרון מבלי לעורר היוזם. צילום יוזם נפרד שימש לחלק FTIR של מחקר זה, עוזר להמחיש שיש מתודולוגיה זו הפוטנציאל לשימוש עם מגוון רחב של יוזמי רדיקלים חופשיים לנהוג תגובת השלב השני.
המתודולוגיה הציגה TAMAP מציעה שליטה קלילה על המבנה של רשת LCE polydomain הראשונית. ארבע רשתות LCE מסונתזים להפגין מגוון רחב של נכסים טרמומכני השגה על ידי שינוייחס בין crosslinker PETMP וspacer EDDET. זן כישלון ירד עם העלייה בריכוז של PETMP, בעוד גרם T ומודולוס גומי (r E) עלו עם העלייה בריכוז PETMP. התנהגות זו מוסברת בגידול בריכוז PETMP מגדיל את צפיפות crosslinking של הרשתות ומגביל את הניידות שרשרת בתוך הרשת. התנהגות מתח לכישלון כדלקמן היחס ההפוך בין טבוע מודולוס גומי ומתח כישלון כפי שמוצגת בפולימר אחר צורה-זיכרון אמורפי (SMP) רשתות. 35 מערכות LCE עם זנים גבוה כישלון הם בדרך כלל רצויה יותר, מאחר שהם מאפשרים ליישור מוגבר של monodomain עם זני תכנות גדולים יותר. מתח הכישלון של 15% מול מערכת PETMP היה מוגדל כאשר מתוח ליד ז T, כפי שנמדד על ידי השיא של ∂ שיזוף. גם זה בהסכם טוב עם מחקרים קודמים שהראו maximuמתח מ 'ברשתות SMP אמורפי התרחש בין תחילת מעבר הזכוכית וגרם T; 35,36 עם זאת, דגימות LCE לא חוותה ירידה מהירה בלחץ כישלון כאשר מחוממים מעל g T, כפי שמוצגת ברוב אלסטומרים 37 זה יכול. ניתן לייחס לאזור ∂ שיזוף הגבוה שקיים בין g T ו- T אני (כלומר, שלב nematic). הקבוצות קודמות חקרו ואימת את ההתנהגות הייחודית שיזוף ∂ הפסד ברשתות LCE nematic. 38,39 זה אובדן התנהגות מיוחסת ל הרכה הגמישות בשלב nematic, כך שצורת איזוטרופי של mesogens יכולה להכיל זנים ידי סיבוב מבלי לחוות עלייה בלחץ.
LCEs יצרו הרבה עניין מדעי בשל יכולות שינוי צורת הגירויים מגיבים. 40 </supניתן לתכנת> דגימות LCE Polydomain להפגין actuation התרמי מונע לחץ הפיך אם נמתחו תחת לחץ מתמיד לתכנת monodomain זמני (איור 4-ג); עם זאת, השפעת צורה-הזיכרון יכולה להתממש גם ברשתות LCE. 19,41 במחקר זה, דגימות LCE TAMAP המסונתזת אפשר לתכנת לזיכרון צורה ב RT, שבו כמות משמעותית של מתח נשארה למרות שמאוחסנת במדגם המדגם היה מעל g T. כדי לאפשר ללא מתח או להפעלה ללא "ללא ידיים", תגובת photopolymerization השלב השנייה ניתן להשתמש כדי לתכנת monodomain מיושר באופן קבוע בדגימות LCE מתוחות. היעילות של תגובת השלב השנייה ניתן לבחון על ידי מדידת קיבעון כפונקציה של הגדלת מתיחה. יש לציין כי קיבעון הוא מדד נפוץ המשמש להערכת תכנות של רשתות SMP. 42 במחקר זה, דגימות programed ברמות של stra שוניםב( כלומר, 100%, 200%, 300%, 400% ו) והראו קיבעון מצוינות מעל 90%. התוצאות שלנו הראו שהגודל של actuation תרמית בקנה מידה עם מתח תכנות הוא בהסכם טוב עם תוצאות קודמות המקשרים עלייה בפרמטר כדי מוגבר actuation המכני. 43 לדוגמא, דגימות LCE שבזן 400% נרפא תמונה הפגינה בממוצע actuation 115% כאשר מחומם ומקורר בין 22 ו -90 מעלות צלזיוס וactuation 207% מתי ומחומם מקורר בין -25 ו -120 מעלות צלזיוס. בהשוואה למחקרים אחרים LCE, Ahir et al. 44 דיווח actuation 400% בסיבים פולימריים LC ויאנג et al. 22 דווחו על 300% לactuation 400% לעמודי LCE מיקרו. חשוב לציין כי המחקר הנוכחי מודד actuation שונה מהרבה של ספרות LCE, אשר לעתים קרובות מחשבת זן מבוסס על האורך של המדגם במדינה איזוטרופיים. במחקר זה, זן actuation מבוסס תמיד על אואורך iginal של מדגם polydomain מסונתז. זה מתאים יותר למתודולוגיה TAMAP כפי שהיא מספקת אמצעי יעיל יותר של היעילות של זן תכנות וצילום crosslinking שני קיבעון המתח והתאוששות. ללא קשר, זני actuation דיווחו עדיין נמוך מ -400% כפי שדווחו במחקרים אחרים. עם זאת, תגובת TAMAP זה עדיין נחקר יחסית וההשפעה של צילום crosslinking טרם מלא לא נחשפה. בעוד צילום crosslinking דרוש לתיקון monodomain קבוע, יותר מדי צילום crosslinking ימנע actuation התרחשות. באופן תיאורטי, צריך להתקיים כמות אופטימלית של crosslinking-תמונה לשני לייצב את monodomain ולאפשר לactuation המרבי. בסך הכל, המתודולוגיה TAMAP מספקת כלי רב עוצמה כדי לסנתז מערכות LCE, להתאים את המבנה שלהם, יישור monodomain קבוע תכנית, ובסופו לחקור הכיתה המרתקת הזה של חומרים.
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו נתמכה על ידי NSF פרס קריירת CMMI-1350436 כמו גם אוניברסיטת קולורדו דנבר המרכז ללימודי פיתוח. המחברים רוצים להכיר Jac Corless, אריק Losty, וריצ'רד Wojcik על עזרת בפיתוח אביזרים ותבניות לסינתזה והאפיון של חומרים אלו. המחברים גם רוצים להודות לברנדון מאנג וEllana טיילור לאפיון הראשוני שלהם של החומרים.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |