Een nieuwe methodologie wordt aan synthetiseren en programma hoofdketen vloeibaar-kristallijne elastomeren met in de handel verkrijgbaar uitgangsmonomeren. Een uitgebreide lijst van thermomechanische eigenschappen werd aangepast door de hoeveelheid van crosslinker, terwijl de bediening prestatie was afhankelijk van de hoeveelheid aangebrachte spanning tijdens het programmeren.
Deze studie presenteert een nieuwe twee-traps thiol-acrylaat Michael toevoeging-fotopolymerisatie (TAMAP) reactie op de belangrijkste keten vloeibaar kristallijne elastomeren bereiden (LCEs) met gemakkelijke controle over de structuur van het netwerk en de programmering van een uitgelijnde monodomain. Afgestemd LCE netwerken werden gesynthetiseerd middels routine mengen van in de handel verkrijgbare uitgangsmaterialen of overgieten monomeeroplossingen in mallen uitharden. Een eerste polydomain LCE netwerk wordt gevormd via een zelf-beperkend thiol-acrylaat Michael-additiereactie. Stam-tot-falen en glasovergang gedrag werd onderzocht als functie van verknopingsmonomeer, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionaat) (PETMP). Een voorbeeld van niet-stoichiometrische systeem 15 mol% PETMP thiolgroepen en een overmaat van 15 mol% acrylaatgroepen werd gebruikt voor de robuuste aard van het materiaal te tonen. LCE vormden een uitgelijnde en transparante monodomain wanneer uitgerekt, met een maximum falen stam meer dan 600%. Uitgerekt LCE monsters warenin staat om zowel stress-driven thermische aandrijving te tonen wanneer gehouden onder een constante voorspanning stress of de vorm-geheugen effect wanneer uitgerekt en gelost. Een permanent geprogrammeerde monodomain werd via een tweede-fase fotopolymerisatie reactie van de overmaat acrylaatgroepen bereikt wanneer het monster in de gestrekte toestand was. LCE monsters werden foto-uitgehard en geprogrammeerd op 100%, 200%, 300% en 400% belasting, met alle monsters demonstreren meer dan 90% vorm vastheid bij gelost. De omvang van de totale stressvrije bediening toe van 35% tot 115% met verhoogde programmering stam. Over het geheel genomen is de twee-traps TAMAP methode gepresenteerd als een krachtig instrument om de belangrijkste keten LCE systemen voor te bereiden en te verkennen structuur-eigenschappen-prestaties relaties in deze fascinerende stimuli-gevoelige materialen.
LCEs zijn een klasse van stimuli-responsieve polymeren die kunnen vertonen mechanische en optische functies vanwege de combinatie van vloeibaar-kristallijne (LC) orde en rubberelasticiteit zijn. Deze materialen kunnen buitengewone vormveranderingen, zacht-elastisch gedrag en afstembare optische eigenschappen in reactie op een stimulus zoals warmte of licht, 1-3 waardoor ze geschikt zijn voor vele potentiële technologische toepassingen zoals kunstmatige spieren maakt, 4,5 demonstreren sensoren, 6 en actuatoren. 6,7 LCEs reeds aangetoond in vele toepassingen zoals micro-grijpers voor robotica, 8 micro-elektromechanische systemen (MEMS), 6,9 optische raster inrichtingen, 10 afstembare openingen, 6,11 en microfluïdische systemen. 12
De constructiedelen die tot de bestelde LC fasen te worden mesogenen genoemd. Mesogenen de basis van de LC-domeinen enzijn gewoonlijk uit twee of drie lineair verband aromatische ringen met flexibele uiteinden. Deze groepen kunnen direct binnen het polymeerskelet worden geplaatst hoofdketen LCEs maken of als zijgroep (dwz side-on of end-on LCEs). 1,13 hoofdketen LCEs hebben veel belangstelling gewekt vanwege hun directe koppeling tussen mesogene orde en polymeerruggengraat conformations. 4,14-17 Deze directe koppeling maakt hoofdketenconformatie LCEs naar hogere graden van mesogeen oriëntatie, mechanische anisotropie en spanning aansturing vertonen. 17
Thermische activering van LCEs gebaseerd op een omkeerbare anisotrope-isotropische overgang verband met LC taal. 2 Een LCE voor de aansturing, dienen de mesogenen eerst georiënteerd langs een bestuurder een monodomain (dwz anisotrope mesofase) te vormen en wordt vaak aangeduid als een vloeibaar monokristallijn elastomeer. Aansturing optreedt als een uitgelijnde LCE boven een isotrope verwarmd clearing temperatuur (T i), die de orde van de mesogenen verstoort in een isotrope toestand en drives vorm veranderen. Een monodomain kan tijdelijk worden gevormd door toepassing van een externe belasting (dwz opknoping gewicht) van een monster die lijn de polymeerketens en de mesogenen te oriënteren in de richting van de spanning. Permanente programmering van de monodomain kan worden bereikt via een meerstaps proces dat omvat het produceren van een licht verknoopt gel, gevolgd door onmiddellijke toepassing van mechanische spanning oriëntatie van de mesogenen te induceren. Eenmaal uitgelijnd, wordt de reactie voortgezet vaste covalente verknopingen en stabilisering van de monodomain 18 Other "één pot" alignment technieken in aanwezigheid van elektrische velden of door oppervlakte-uitlijning worden uitgevoerd (bijv wrijven polyimide op een glasplaatje) tijdens polymerisatie.; Echter, deze werkwijzen algemeen beperkt tot dunne filmmonsters. 1,16
ntent "> Finkelmann en Bergmann introduceerde de eerste synthetische route voor de bereiding hoofdketen LCEs via een stap platina gekatalyseerde hydrosilylering reactie van een divi- mesogene en tetra-functionele siloxaan verknopingsmiddel. 15 Deze methode is algemeen aangepast door vele onderzoeksgroepen naar hoofdketen LCEs Bovendien synthetiseren. 17,19,20 polyverestering en epoxybasis reacties zijn ook gebruikt om hoofdketen LCEs maken. 21 Al deze methoden vereisen zeer zuivere uitgangsmaterialen en zorgvuldige experimentele omstandigheden nevenreacties te voorkomen. 1 Deze werkwijzen vertrouwen op willekeurige verknoping van de monomeren, wat resulteert in slecht gedefinieerde netwerkstructuur. Daarom is het moeilijker om de structuur correleren met de eigenschappen van LCEs. Recente studies hebben click chemie gebruikt als hulpmiddel om meer uniforme LCE voorbereiden netwerken, maar deze reacties vereisen maat gesynthetiseerd uitgaande mesogene en thiol monomeren, die moeilijk kan wordente produceren, en zijn beperkt tot micron-sized actuators te bereiden in plaats van bulk monsters. 22-24De huidige uitdagingen in de LCEs richten op hoe om synthetische methoden die gemakkelijke, reproduceerbare en schaalbare op maat LCE netwerken te ontwerpen met programmeerbare monodomains te ontwikkelen. Onlangs heeft de groep introduceerde een tweetraps thiol-acrylaat Michael additie fotopolymerisatie (TAMAP) methode voor het eerst mesomorfe systemen nematische hoofdketen LCEs bereiden. 25 Tweetraps TAMAP reacties vormen dual-cure polymeernetwerken, waarbij de opvoeren van de polymerisatie maakt modificatie van de polymeerstructuur op twee verschillende tijdstippen. Deze strategie is aangepast in de afgelopen jaren andere geavanceerde materialen, behalve mesomorfe systemen zoals micro-actuatoren, 26 vormgeheugen polymeren, 27,28 en oppervlakte rimpels te ontwerpen en te fabriceren. 29,30 TAMAP De methode maakt gebruik van een non-stoichiometric samenstelling met een overmaat acrylaat-functionele groepen. Het eerste stadium reactie wordt gebruikt om een polydomain LCEs via de thiol Michael-additiereactie, die zichzelf beperkt door de thiolgroepen te maken. Dit is een tussenproduct LCE netwerk staat mesogene domein oriëntatie zou door toepassing van mechanische spanning. De polydomain uit de eerste fase Michael-additiereactie is oneindig stabiel en de uitlijning van de monodomain hoeft niet onmiddellijk plaatsvinden nadat de reactie is voltooid. De tweede fase fotopolymerisatie reactie tussen overtollige acrylaatgroepen wordt gebruikt om een uitgelijnde monodomain definitief vast te stellen en te programmeren de LCE voor omkeerbare en stress-vrij (dat wil zeggen, "hands free") bediening. Het doel van deze studie is om te verkennen en te demonstreren de robuuste aard van de TAMAP reactie hoofdketenconformatie LCEs te bereiden door het onderzoeken van de invloed van de verknoping dichtheid en geprogrammeerde druk op de thermomechanica van de LCE systemen.We tonen een brede waaier van thermomechanische eigenschappen en de bediening prestaties die haalbaar zijn met deze reactie.
Hoofdketen LCEs zijn onderzocht voor talrijke potentiële toepassingen gaande van actuatoren en sensoren kunstmatige spieren. Helaas, synthese en monodomain afstemming blijven belangrijke uitdagingen dat veel van deze toepassingen voorkomen dat volledig gerealiseerd. 11 Recent werk heeft verkend nieuwe methoden om te helpen overwinnen van deze uitdagingen, zoals het gebruik van verwisselbare crosslinks te kunnen herprogrammeren een uitgelijnde monodomain meerdere keren . 33 Het doel van deze studie was een relatief onbekende benadering LCE synthese presenteren en monodomain programmeren met twee fasen TAMAP reactie. De eerste fase reactie is een "klik" reactie gebaseerd op een thiol-acrylaat Michael-additie onder gebruikmaking van een amine-katalysator. Vanwege de aard van deze reactie, volledige conversie van thiol-acrylaat Michael additiereactie werd uitgevoerd binnen 5 uur bij KT via DPA als katalysator (figuur 2). Het is belangrijk op te merken dat ditbereikt met commercieel beschikbare materialen zonder zuivering en met behulp van een relatief eenvoudige "mix-and-gieten" methode. 0,5 mol% DPA ten opzichte van thiol functionele groepen gekozen in deze studie voor de controle gaf op polymerisatiesnelheid, waardoor het overbrengen van de monomeren oplossing in de matrijs. Het is belangrijk op te merken dat de polymerisatiesnelheid van Michael toevoeging louter wordt opgedragen door de katalysatorconcentratie. Hoge katalysatorconcentratie results onmiddellijke gelering hoge omzettingen waarbij de monomeren te lage katalysatorconcentratie laat langzaam conversies en vaak hoge omzettingen kan niet worden bereikt, zelfs als functie van de tijd. Uiteindelijk kan de polymerisatiesnelheid worden afgestemd door de katalysatorconcentratie. 34 Een voordeel biedt deze methode is dat de verkregen tussenproduct polydomain LCE netwerk uniform en stabiel, zodat de tweede fase reactie onbeperkt kan worden uitgesteld. Dit kan de synthese mogelijk te maken enprogrammeerstappen uit te voeren in afzonderlijke laboratoria. Verder kan de tweede fase reactie gepaard met standaard fotolithografische technieken spatio-temporale controle foto-crosslinking bieden. 25 Voor de bereiding van experimentele monsters werd HHMP gebruikt als foto-initiator vanwege zijn stabiliteit heden van zichtbaar licht en verhoogde temperaturen, waardoor monsters thermisch worden gefietst voor stress-gestuurde bediening of de vorm-geheugen-effect zonder dat het initiator. Een aparte foto-initiator werd gebruikt voor de FTIR gedeelte van dit onderzoek, om te illustreren dat deze methode heeft het potentieel om te worden gebruikt met een verscheidenheid aan vrije radicaal initiatoren op de tweede stadiumreactie drijven.
De gepresenteerde TAMAP methode biedt gemakkelijke controle over de structuur van het oorspronkelijke polydomain LCE netwerk. De vier LCE netwerken gesynthetiseerd tonen een breed scala aan haalbare thermomechanische eigenschappen door het variëren van deverhouding tussen het verknopingsmiddel en EDDET PETMP afstandhouder. Niet-stam af met toenemende concentratie van de PETMP, terwijl de Tg en rubberachtig modulus (E r) toe met toenemende concentraties in PETMP. Dit gedrag is verklaard als een toename PETMP concentratie verhoogt de verknopingsdichtheid van het netwerk en beperkt ketenmobiliteit binnen het netwerk. De stam-to-failure gedrag volgt de inherente omgekeerde relatie tussen rubberachtig modulus en falen stam, zoals in andere amorfe vorm-geheugen polymeer (SMP) netwerken. 35 LCE systemen met hoge falen stammen zijn over het algemeen meer wenselijk, omdat ze zorgen voor verhoogde uitlijning de monodomain grotere programmering stammen. Het falen stam van onze 15 mol% PETMP systeem gemaximaliseerd wanneer gespannen nabij Tg, zoals gemeten door de piek van tan ∂. Dit is ook in goede overeenstemming met eerdere studies die de maximu aangetoondm stam amorfe SMP netwerken opgetreden tussen het begin van de glasovergang en Tg, 35,36 Maar de LCE monsters geen ervaring een snelle daling van falen stam als boven Tg verwarmd, zoals in de meeste elastomeren 37 dit kan. worden toegeschreven aan de verhoogde tan ∂ regio die bestaat tussen Tg en T i (dat wil zeggen de nematische fase). vorige groepen hebben onderzocht en geverifieerd unieke tan ∂ verlies gedrag nematische LCE netwerken. 38,39 Dit verlies probleem wordt toegeschreven aan de soft-elasticiteit van de nematische fase, zodat de anisotrope vorm van de mesogenen geschikt stammen door rotatie zonder het ervaren van een toename van stress.
LCEs hebben veel wetenschappelijke belangstelling opgewekt als gevolg van hun stimuli-responsieve vorm veranderende mogelijkheden. 40 </sup> Polydomain LCE monsters kunnen worden geprogrammeerd om reversibele stress aangedreven thermische actuatie tonen wanneer uitgerekt onder een constante spanning op een tijdelijke monodomain (figuur 4b-c) te programmeren; echter kan het vormgeheugen effect worden gerealiseerd LCE netwerken. 19,41 In deze studie konden de TAMAP gesynthetiseerde LCE monsters worden geprogrammeerd voor vormgeheugen bij KT, waarbij een aanzienlijke hoeveelheid van stam bleef opgeslagen in het monster alhoewel het monster was boven Tg. Om stress of "hands-free" bediening mogelijk te maken, kan de tweede fase fotopolymerisatie reactie worden gebruikt om een permanent uitgelijnd monodomain in gestrekte LCE monsters programmeren. De efficiëntie van de tweede trap reactie kan worden onderzocht door het meten vastheid als een functie van toenemende rek. Opgemerkt zij dat vastheid een gemeenschappelijke metriek gebruikt om de programmering van SMP netwerken. 42 In dit onderzoek te evalueren, werden monsters geprogrammeerd op verschillende strain (dat wil zeggen, 100%, 200%, 300% en 400%) en vertoonde uitstekende vastheid dan 90%. Onze resultaten toonden dat de omvang van thermische actuatie geschaald programmering stam in goede overeenstemming met eerdere resultaten een toename koppelen parameter om mechanische aandrijving verhoogd. 43 Bijvoorbeeld, LCE monsters die werden foto-gehard bij 400% rek gedemonstreerd gemiddeld 115% activering wanneer verwarmd en gekoeld tussen 22 en 90 ° C en 207% activering wanneer verwarmd en gekoeld tussen -25 en 120 ° C. Vergeleken met andere studies LCE, Ahir et al. Rapporteerde 44 400% activering in LC polymeervezels en Yang et al. Rapporteerde 22 300% tot 400% activering micro LCE pilaren. Het is belangrijk op te merken dat dit onderzoek meet bediening anders veel LCE literatuur vaak berekent belasting gebaseerd op de lengte van het monster in de isotrope toestand. In deze studie wordt bediening druk steeds gebaseerd op ofiginal lengte van de gesynthetiseerde polydomain monster. Dit is meer geschikt voor de TAMAP methode omdat het een effectieve maatregel van de efficiëntie van de programmering stam en foto-crosslinking zowel stam vastheid en herstel. Ongeacht gerapporteerde aandrijving stammen nog steeds lager is dan 400% zoals gerapporteerd in andere studies. Echter TAMAP reactie nog relatief onontgonnen en de invloed van foto-crosslinking nog volledig worden blootgelegd. Hoewel foto-crosslinking is derhalve een permanent monodomain lossen, te veel foto-verknoping te voorkomen activering optreedt. Theoretisch moet er een optimale hoeveelheid foto-crosslinking bestaan om zowel stabiliseren monodomain en zorgen voor maximale activering. Over het geheel genomen de TAMAP methodologie biedt een krachtig hulpmiddel om LCE systemen synthetiseren, op maat van hun structuur, programma permanent monodomain uitlijning, en uiteindelijk het verkennen van deze fascinerende klasse van materialen.
The authors have nothing to disclose.
Dit werk werd ondersteund door NSF LOOPBAAN Award CMMI-1350436, evenals de Universiteit van Colorado Denver Center for Faculty Development. De auteurs willen graag Jac Corless, Eric Losty en Richard Wojcik erkennen voor hun hulp bij het ontwikkelen van armaturen en matrijzen voor de synthese en karakterisering van deze materialen. De auteurs willen ook graag Brandon Mang en Ellana Taylor bedanken voor hun voorlopige kwalificatie van de materialen.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |