Une nouvelle méthodologie est présentée à synthétiser et élastomères programme de la chaîne principale cristallins liquides à l'aide disponibles dans le commerce monomères de départ. Une large gamme de propriétés thermomécaniques a été adaptée en ajustant la quantité d'agent de reticulation, tandis que le rendement était d'actionnement dépend de la quantité de déformation appliquée durant la programmation.
Cette étude présente un roman thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation (TAMAP) réaction en deux étapes pour préparer la chaîne principale élastomères cristaux liquides (CIEM) avec un contrôle facile sur la structure du réseau et la programmation d'un monodomaine aligné. Réseaux de LCE adaptés ont été synthétisés en utilisant un mélange de routine de disponible dans le commerce à partir de matériaux et de verser solutions de monomères dans des moules pour guérir. Un réseau polydomaine LCE initial est formé par une réaction d'addition de Michael auto-limitation thiol-acrylate. La souche ont été étudiés à la rupture et un comportement de transition vitreuse en fonction du monomère réticulant, le tétrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP). Un système non stoechiométrique exemple de 15% en moles PETMP groupes thiol et d'un excès de groupes% d'acrylate 15 molaires ont été utilisées pour démontrer la nature de la matière solide. La LCE formé un monodomaine alignés et transparent lorsqu'il est étiré, avec une déformation à la rupture maximale de plus de 600%. Échantillons de LCE étaient tenduesen mesure de démontrer à la fois actionnement thermique entraînée stress lorsqu'il est maintenu sous une contrainte de polarisation constante ou l'effet mémoire de forme lorsqu'il est étiré et déchargé. Un monodomaine programmé de façon permanente a été obtenue par une réaction de photopolymérisation de second étage des groupes acrylate en excès lorsque l'échantillon est à l'état étiré. Échantillons de LCE étaient photodurci et programmé à 100%, 200%, 300% et 400% de déformation, avec tous les échantillons démontrant plus de 90% de forme fixité lors du déchargement. L'ampleur du total actionnement sans stress a augmenté de 35% à 115% avec la souche de programmation accrue. Dans l'ensemble, la méthodologie de TAMAP deux étapes est présenté comme un outil puissant pour préparer des systèmes de LCE chaîne principale et d'explorer les relations structure-propriété-performance dans ces matériaux fascinants stimuli-sensibles.
LCES sont une classe de stimuli-sensibles des polymères qui sont capables de présenter les fonctionnalités mécaniques et optiques à cause de la combinaison de cristal liquide (LC) commande et l'élasticité du caoutchouc. Ces matériaux peuvent démontrer les changements extraordinaires dans la forme, le comportement souple élasticité et les propriétés optiques accordables en réponse à un stimulus comme la chaleur ou la lumière, 1-3 qui les rend appropriés pour beaucoup, pour des applications technologiques potentiels tels que des muscles artificiels, 4,5 capteurs, actionneurs 6 et 6,7. LCES ont déjà été démontré dans de nombreuses applications telles que la micro-pinces pour la robotique, 8 systèmes micro-électromécaniques (MEMS), 6,9 dispositifs réseau optique, 10 ouvertures accordables, 6,11 et microfluidique systèmes. 12
Les éléments de structure qui donnent naissance à des phases LC commandés sont appelés entités mésogènes. Mésogènes sont à la base des domaines de CL etsont généralement composés de deux ou trois cycles aromatiques reliés linéairement avec des extrémités flexibles. Ces groupements peuvent être placés directement dans le squelette de polymère pour créer LCES chaîne principale ou comme un groupe de côté (c.-à-face ou de côté en bout LCES). 1,13 LCES chaîne principale ont généré beaucoup d'intérêt en raison de leur couplage direct entre l'ordre et l'épine dorsale de polymère conformations mésogènes. 4,14-17 Ce couplage direct permet LCES principale chaîne d'présentent des degrés d'orientation mésogène, anisotropie mécanique, et la souche actionnement plus élevés 17.
Actionnement thermique de LCES repose sur une transition anisotrope isotrope réversible associé à la commande de LC. 2 Pour programmer un LCE pour l'actionnement, les mésogènes doivent d'abord être orientés selon un directeur pour former un monodomaine (c.-à-anisotrope mésophase) et est souvent désigné comme un liquide élastomère monocristallin. L'actionnement se produit à une alignée LCE est chauffé au-dessus isotrope la température de compensation (T i), ce qui perturbe l'ordre des mésogènes dans un changement de forme de l'état isotrope et durs. Un monodomaine peut être formée en appliquant temporairement une contrainte externe (par exemple, en suspendant un poids) à un échantillon, qui va aligner les chaînes de polymère et d'orienter les mésogènes dans la direction de la contrainte. La programmation permanente de la monodomaine peut être obtenu par un procédé multi-étape qui consiste à produire un gel légèrement réticulé suivie d'une application immédiate d'une contrainte mécanique pour induire une orientation des mésogènes. Une fois aligné, on poursuit la réaction à des reticulations covalentes établies et à stabiliser le monodomaine 18 D'autres techniques d'alignement "un pot" peuvent être effectuées en présence de champs électriques ou par alignement de surface (c.-à frottement polyimide sur une lame de verre) pendant la polymérisation. Cependant, ces méthodes sont généralement limités à des échantillons de films minces. 1,16
MÉNAGEMENT "> Finkelmann et Bergmann introduit la première voie de synthèse pour la LCES préparation de la chaîne principale en utilisant une étape catalysée par le platine réaction d'hydrosilylation d'un mésogène divinylique et un agent de réticulation siloxane tétra-fonctionnel. 15 Cette méthode a été largement adapté par de nombreux groupes de recherche pour synthétiser LCES chaîne principale. 17,19,20 Polyestérification et des réactions à base d'époxy ont également été utilisés pour rendre LCES chaîne principale. 21 Toutes ces méthodes nécessitent une grande pureté des matériaux et des conditions expérimentales attention à empêcher les réactions secondaires de départ. En outre 1 Ces méthodes reposent sur aléatoire réticulation des monomères, ce qui entraîne dans la structure du réseau mal défini. Par conséquent, il est plus difficile d'établir une corrélation entre la structure des propriétés de LCES. Des études récentes ont utilisé click chemistry comme un outil pour préparer LCE plus uniforme réseaux; cependant, ces réactions nécessitent monomères de départ mésogènes et thiol synthétisé sur mesure, qui peut être difficileà produire, et ont été limitées pour préparer actionneurs de taille micronique plutôt que des échantillons en vrac. 22-24Les défis actuels dans la LCES concentrent sur la façon de développer des méthodes de synthèse qui sont facile, reproductible et évolutive de concevoir des réseaux de LCE adaptés avec monodomaines programmables. Récemment, notre groupe a introduit un thiol-acrylate Michael outre-photopolymérisation à deux étages (TAMAP) la méthodologie pour la première fois dans les systèmes mésomorphes pour préparer nématiques LCES chaîne principale. 25 réactions de TAMAP deux étages forment des réseaux de polymères double durcissement, où le mise en scène du procédé de polymérisation permet de modifier la structure du polymère à deux moments distincts. Cette stratégie a été adaptée au cours des dernières années pour concevoir et fabriquer d'autres matériaux avancés, autres que les systèmes mésomorphes, comme les micro-actionneurs, 26 des polymères à mémoire de forme, 27,28 et les rides de surface. 29,30 La méthodologie utilise un TAMAP non-stoichiometric composition avec un excès de groupes fonctionnels acrylate. La première étape de réaction est utilisé pour créer un polydomaine LCES via le thiol réaction de Michael-plus, qui est auto-limitée par les groupes thiol. Ceci est un réseau de LCE intermédiaire qui serait capable de mésogène orientation de domaine par l'application d'une contrainte mécanique. Le polydomaine résultant de la réaction d'addition de Michael de la première étape est indéfiniment stable et l'alignement de la monodomaine n'a pas besoin de se produire immédiatement après la réaction est terminée. La réaction de photopolymérisation deuxième étape entre groupes acrylate en excès est utilisé pour fixer définitivement un monodomaine alignés et programmer la LCE pour (ie, "mains libres") actionnement réversible et sans stress. Le but de cette étude est d'explorer et démontrer la nature robuste de la réaction de TAMAP pour préparer LCES chaîne principale en étudiant l'influence de la densité de réticulation et la souche programmé sur les thermomécanique des systèmes de LCE.Nous démontrons une large gamme de propriétés thermomécaniques et les performances d'actionnement qui sont réalisables en utilisant cette réaction.
LCES chaîne principale ont été étudiés pour de nombreuses applications potentielles allant de capteurs et d'actionneurs à muscles artificiels. Malheureusement, la synthèse et l'alignement monodomaine restent des défis importants qui empêchent beaucoup de ces applications d'être pleinement réalisé. 11 travaux récents ont exploré de nouvelles méthodes pour les aider à surmonter ces défis, tels que l'utilisation de liaisons transversales échangeables pour être en mesure de re-programmer une monodomaines aligné plusieurs fois . 33 Le but de cette étude était de présenter une approche relativement inexploré à la synthèse de LCE et monodomaines programmation en utilisant une réaction de TAMAP deux étapes. La réaction de la première étape est une réaction «clic» sur la base d'une addition de Michael de thiol-acrylate en utilisant un catalyseur de type amine. En raison de la nature de cette réaction, la conversion complète de l'acrylate de thiol-réaction d'addition de Michael a été effectuée dans les 5 heures à température ambiante en utilisant en tant que catalyseur DPA (figure 2). Il est important de noter que cela étaitréalisé avec des matériaux disponibles dans le commerce sans purification et en utilisant une méthode "mix-and-pour" relativement simple. 0,5% en moles de la DPA à l'égard de groupes fonctionnels thiol a été choisi dans cette étude pour le contrôle, il a donné plus de vitesse de polymérisation, ce qui permet le transfert de la solution de monomères dans le moule. Il est très important de noter que le taux d'addition de Michael de polymérisation est dédié seulement par la concentration du catalyseur. Résultats de la forte concentration de catalyseur d'une gélification immédiate avec de hauts monomères conversions où est la concentration de catalyseur trop faible permet des conversions et lents fois conversions élevées ne peuvent pas être atteints, même en fonction du temps souvent. En fin de compte, la vitesse de polymérisation peut être ajustée par la concentration du catalyseur. 34 L'un des avantages de cette méthode est que propose le réseau polydomaine LCE intermédiaire résultant est homogène et stable, de telle sorte que la réaction de seconde étape peut être retardée indéfiniment. Ceci peut permettre la synthèse etétapes de programmation à être effectuées dans des laboratoires distincts. En outre, la réaction de seconde étape peut être couplé à des techniques de photolithographie classiques pour fournir le contrôle spatio-temporel sur la photo-réticulation. 25 Pour la préparation de nos échantillons expérimentaux, HHMP a été utilisé comme un photo-initiateur en raison de sa stabilité dans les présentes de la lumière visible et à des températures élevées, ce qui permet pour les échantillons à être thermiquement pédalé pour entraînée stress actionnement ou l'effet mémoire de forme sans déclencher l'initiateur. Un photo-initiateur a été utilisé pour séparer la partie FTIR de la présente étude, cela aidera illustrer que cette méthode a le potentiel pour être utilisé avec une variété d'initiateurs de radicaux libres pour conduire la réaction de seconde étape.
La méthodologie présentée TAMAP offre un contrôle facile sur la structure du réseau polydomaine LCE initiale. Les quatre réseaux de LCE synthétisées démontrent un large éventail de propriétés thermomécaniques réalisables en faisant varier larapport entre l'agent de réticulation et PETMP EDDET entretoise. Déformation à la rupture diminue avec l'augmentation de la concentration de PETMP, tandis que T g et un module caoutchouteux (E r) a augmenté avec l'augmentation de la concentration PETMP. Ce problème est expliqué comme une augmentation de la concentration PETMP augmente la densité de reticulation des réseaux et limite la mobilité de la chaîne au sein du réseau. Le comportement contrainte à la rupture suit la relation inverse inhérente entre le module caoutchouteux et déformation à la rupture comme indiqué dans un autre polymère à mémoire de forme amorphe (SMP) des réseaux. 35 systèmes de LCE avec des souches d'échec élevés sont généralement plus souhaitable, car ils permettent une harmonisation accrue du monodomaine avec des souches de programmation plus importants. La souche de l'échec de notre système PETMP 15% molaire a été maximisée lorsque tendues près de T g, telle que mesurée par le pic de tan ∂. Ceci est également en bon accord avec les études antérieures qui ont démontré la Maximum souche dans les réseaux de SMP amorphes eu lieu entre le début de la transition vitreuse et T g; 35,36 Cependant, les échantillons de LCE n'a pas connu de diminution rapide de la déformation à la rupture lorsqu'il est chauffé au-dessus de T g, comme indiqué dans la plupart des élastomères 37 Cela peut. être attribué à la région ∂ tan élevée qui existe entre T g et T i (ie, la phase nématique). groupes précédents ont étudié et vérifié le comportement de perte unique de tan ∂ dans les réseaux de LCE nématiques. 38,39 Ce comportement de la perte est attribuable à l'élasticité-doux dans la phase nématique, tels que la forme anisotrope des mésogènes peut accueillir souches par rotation sans éprouver une augmentation du stress.
LCES ont suscité beaucoup d'intérêt scientifique en raison de leurs stimuli-sensibles capacités de forme changeante. 40 </sup> Échantillons polydomaine LCE peuvent être programmées pour démontrer réversible actionnement thermique entraînée stress si tendue sous un stress constant pour programmer un monodomaine temporaire (figure 4b-c); Cependant, l'effet mémoire de forme peut également être réalisée dans les réseaux de LCE. 19,41 Dans cette étude, les échantillons de LCE de TAMAP synthétisé pourraient être programmés pour la mémoire de forme à température ambiante, dans laquelle une quantité importante de la souche restée stockée dans l'échantillon même si l'échantillon était au-dessus T g. Pour activer sans stress ou actionnement "mains-libres", la seconde réaction de photopolymérisation de scène peut être utilisé pour programmer un monodomaine aligné de façon permanente dans des échantillons de LCE étirées. L'efficacité de la réaction du deuxième stade peut être examinée par la mesure de la fixité en fonction de l'augmentation étirement. Il convient de noter que la fixité est une mesure couramment utilisée pour évaluer la programmation des réseaux SMP. 42 Dans cette étude, des échantillons ont été programmées à différents niveaux de stradans (par exemple, 100%, 200%, 300% et 400%) et a montré excellence fixité plus de 90%. Nos résultats ont démontré que l'ampleur de l'actionnement thermique réduite avec la souche de programmation sont en bon accord avec les résultats antérieurs qui pointent une augmentation de paramètre d'ordre à l'augmentation actionnement mécanique 43 Par exemple., Échantillons LCE qui ont été photo-durci à la souche 400% démontré en moyenne 115% actionnement lorsqu'il est chauffé et refroidi entre 22 et 90 ° C et 207% lors de l'actionnement chauffé et refroidi entre -25 et 120 ° C. Comparé à d'autres études de LCE, Ahir et al. 44 a rapporté 400% actionnement en fibres polymères LC et Yang et al. 22 ont rapporté 300% à 400% pour les micro actionnement piliers LCE. Il est important de noter que la présente étude mesure l'actionnement différent de la plupart des ouvrages de LCE, qui calcule souvent souche basée sur la longueur de l'échantillon à l'état isotrope. Dans cette étude, la souche d'actionnement est toujours basée sur la ouiginal longueur de l'échantillon de polydomaine synthétisé. Ceci est plus approprié pour la méthodologie TAMAP car il fournit une mesure plus efficace de l'efficacité de la souche de la programmation et de photo-réticulation à la fois sur la souche la fixité et la récupération. Quoiqu'il en soit, nos souches d'actionnement rapportés sont encore inférieurs à 400% comme rapporté dans d'autres études. Cependant, cette réaction de TAMAP est encore relativement inexploré et l'influence de la photo-réticulation doit encore être pleinement découvert. Alors que la photo-réticulation est nécessaire de fixer un monodomaine permanente, trop de photo-réticulation permettra d'éviter l'actionnement de se produire. Théoriquement, il devrait exister une quantité optimale de photo-réticulation à la fois à stabiliser la monodomaine et pour permettre l'actionnement maximale. Dans l'ensemble, la méthodologie de TAMAP fournit un outil puissant pour synthétiser des systèmes de LCE, adapter leur structure, l'alignement monodomaine permanente du programme, et, finalement, la découverte de cette fascinante classe de matériaux.
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été soutenu par la NSF CAREER Award CMMI-1350436 ainsi que l'Université du Colorado à Denver Centre pour le développement de la Faculté. Les auteurs tiennent à remercier Jac Corless, Eric Losty, et Richard Wojcik pour leur aide dans l'élaboration de montages et de moules pour la synthèse et la caractérisation de ces matériaux. Les auteurs tiennent également à remercier Brandon Mang et Ellana Taylor pour leur caractérisation préliminaire des matériaux.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |