一种新颖的方法,提出综合和使用市售的原料单体项目主链液晶弹性体。广泛热机械性能的混合物,通过调整交联剂的量量身定做,而启动性能是依赖于外加应变的编程期间的量。
这项研究提出了一种新的两级巯基丙烯酸酯Michael加成,光聚合(TAMAP)反应制备主链液晶弹性体(LCES)用浅显的控制网络结构的对准单畴和编程。合成定制LCE网络被使用市售的常规混合原料和浇注的单体溶液注入模具以固化。初始多畴LCE网络经由自限硫醇丙烯酸迈克尔加成反应形成的。应变到故障和玻璃化转变行为进行了研究作为交联单体,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)的功能。的15摩尔%PETMP硫醇基,例如非化学计量系统和过量的15%(摩尔)的丙烯酸酯基团被用于证明该材料的健壮本质。该LCE形成的取向和透明的单畴拉伸时,有超过600%的最大破坏应变。拉伸LCE样品能够证明这两种应力驱动热传动当下一个恒定偏压应力或形状记忆效应保持拉伸和卸载时。甲永久性编程单畴是通过过量的丙烯酸酯基团的第二级光聚合反应时所获得的样品是在拉伸状态。 LCE样品光固化,并在100%,200%,300%和400%应变编程,所有样品显示出90%以上的形状固定性卸载时。总无压力致动的幅度从35%上升到115%更多的节目应变。总体而言,两级TAMAP方法是作为一种强大的工具,制备主链LCE系统并探究这些迷人刺激敏感材料结构 – 性能 – 性能关系。
LCES是一类刺激响应聚合物,其能够表现出应有的液晶(LC)顺序和橡胶弹性的组合的机械和光学功能的。这些材料可以显示出在形状上的刺激非凡的变化,软弹性行为,和可调谐光学性质,响应诸如热或光,1-3这使得它们适用于许多潜在的技术的应用,如人造肌肉,4,5-传感器,6和致动器。6,7- LCES已被证明在许多应用,如微夹持器为机器人,8微机电系统(MEMS),6,9-光栅装置,10可调孔径,6,11和微流体系统12
该产生有序的LC相的结构组件被称为介晶。介晶是液晶畴的基础和通常由两个或三个线性连接的芳环具有柔性末端。这些部分可以直接放置在该聚合物主链以创建主链LCES或作为侧基(即,侧或端上LCES)。1,13-主链LCES已经产生了很大的兴趣,因为它们4,14-17介晶秩序和聚合物主链构象之间的直接连接。这种直接耦合允许主链LCES表现出较高程度的介晶的取向,机械各向异性和应变动作。17
LCES的热传动依靠与LC顺序相关联的可逆各向异性各向同性转变。2要编程的LCE为致动,所述介晶必须首先沿一个导演定向以形成一个单畴(即,各向异性中间相),并通常被称为一个液体单晶弹性体。作为对准LCE在上述各向同性加热发生致动结算温度 (T i)中,其中破坏了介晶的顺序到均质状态和驱动器的形状变化。甲单畴可以暂时通过施加外部应力(即,挂一重量)至样品,将对齐的聚合物链和定向介晶在应力的方向上而形成。可通过一个多步骤的过程,其涉及产生轻度交联的凝胶,随后通过机械应力的直接应用以诱导介晶的取向来实现的单磁畴的永久编程。一旦对准,继续反应至建立共价交联和稳定的单畴18其他 “一锅煮”对准技术可以在电场的存在下或通过表面取向中 (即,在玻片上摩擦聚酰亚胺)在聚合过程中。然而,这些方法通常限于薄膜样品。1,16
ntent“> Finkelmann和贝格曼引入用于制备主链LCES第一合成路线使用二乙烯基介晶的和一步铂催化的氢化硅烷化反应中的四官能硅氧烷交联剂。15该方法已被广泛地适用于通过许多研究小组此外,以合成的主链LCES。17,19,20聚酯化和环氧基的反应也已被用于使主链LCES 21,所有这些方法都要求高纯度的原料和仔细的实验条件,以防止副反应。1这些方法依赖于无规交联的单体,导致定义不清的网络结构,因此,它更难以关联的结构,以LCES的属性。最近的研究已经使用点击化学作为工具来制备更均匀的LCE网络;然而,这些反应需要定制合成的起始介晶和硫醇的单体,其可以是具有挑战性的来生产,并且被限制以制备微米尺寸的致动器,而不是块状样品22-24在LCES目前面临的挑战集中在如何开发是浅显的,重复性好,可扩展的设计定制LCE网络的可编程单畴合成方法。最近,我们的基介绍了两级硫醇-丙烯酸酯的迈克尔加成-光聚合(TAMAP)方法首次在介晶的系统来制备向列型主链LCES 25两阶段TAMAP反应形成双重固化聚合物网络,其中该聚合过程的分段允许聚合物结构的修饰两个不同的时间点。这一战略已经适应在过去的几年里设计和制造等先进材料,比介晶系统,如微执行器,26形状记忆聚合物,27,28和表面的皱纹等,29,30的TAMAP方法利用非stoichiometric组合物与过量的丙烯酸酯官能团。第一阶段反应是用于创建经由硫醇迈克尔加成反应,这是自限性的硫醇基的多畴LCES。这是中间LCE网络,将能够介晶域取向通过施加机械应力。从第一级迈克尔加成反应得到的多畴是无限期稳定的,并且单域的取向并不需要立即发生的反应完成后。过量的丙烯酸酯基团之间的第二级光聚合反应被用于永久固定对准的单畴和编程LCE为可逆的,无压力(即“免提”)致动。本研究的目的是探索和演示TAMAP反应的鲁棒性通过调查交联密度和在LCE系统的热力学的影响程序性菌株,制备主链LCES。我们展示了一个广泛的热属性和使用实现这一反应的驱动性能。
主链LCES已经研究了从执行器和传感器,以人造肌肉许多潜在的应用。不幸的是,合成和单畴对准仍然是防止这些应用中得到充分实现显著的挑战。11最近的工作探索了新的方法,以帮助克服这些挑战,例如使用可更换的交联,以便能够重新编程对准单畴多次本研究的33的目的是要提出一个相对未开发的方法来合成LCE和单畴使用两阶段TAMAP反应编程。第一级反应是基于使用的胺催化剂硫醇丙烯酸酯的迈克尔加成的“点击”的反应。由于该反应的性质,硫醇-丙烯酸酯的迈克尔加成反应的完全转化在5小时用DPA作为催化剂(图2)实现在RT。需要注意的是,这是重要的是与市售材料实现不经纯化和使用相对简单的“混合和倒”的方法。 0.5摩尔%的DPA相对于硫醇的官能团被选择在本研究为它给了聚合反应速率,从而允许将所述单体溶液注入模具中的控制。这是非常重要的是要注意,迈克尔加成的聚合速度仅由专用的催化剂浓度。高催化剂浓度的结果立即凝胶化与高单体转化率,其中太低催化剂浓度允许慢转换,并常常倍高的转化率不能达到甚至作为时间的函数。最终,聚合率可以通过催化剂浓度来调节。34其中一个这种方法提供的优点是,所得到的中间多畴LCE网络是均匀和稳定的,使得第二阶段反应可以无限期地延迟。这可使得合成和要在不同的实验室进行编程步骤。此外,第二阶段反应可以配上标准光刻技术来提供过光交联时空控制。25为了制备我们的实验样品,HHMP用作光引发剂,因为它的稳定性在可见光的存在,并在升高的温度下,使样品进行热循环应力驱动的启动或不触发引发形状记忆效应。一个独立的光引发剂用于本研究的FTIR部,有助于说明,这种方法有可能与各种自由基引发剂用于驱动第二阶段反应。
所提出的方法TAMAP提供简便地控制初始多畴LCE网络的结构。合成四LCE网络通过改变表明了广泛的可实现的热机械性能在PETMP交联剂和EDDET间隔之间的比率。在PETMP的浓度的增加破坏应变下降,而的 Tg和橡胶模量(E r)的增加与PETMP浓度的增加。此行为被解释为增加PETMP浓度增加了网络的交联密度和在网络内限制链的流动性。应变到故障行为如下的橡胶状弹性模量和破坏应变的内在反比关系如图其它无定形形状记忆聚合物(SMP)的网络。35 LCE系统具有高失败菌株通常更可取的,因为它们允许用于增加对准与较大的编程株单域。由谭∂的峰值测量我们的15%(摩尔)PETMP系统的破坏应变最大化,当接近的 Tg紧张。这也与以往的研究表明了maximu吻合米菌株在无定形的SMP网络玻璃化转变和 T 克的发作之间发生; 35,36然而,LCE样品不经历破坏应变迅速下降时Tg以上加热,如图大多数弹性体37这可以。归因于那件T G和T之间存在的高架谭∂ 区 I( 即,向列相)。以前小组调查核实中向列LCE网络独特的棕褐色∂损失的行为。[38,39]这种损失的行为归因于软弹性的向列相,使得所述介晶的各向异性的形状可以容纳菌的轮流没有经历增加应力。
LCES已经产生了大量的科学兴趣的,由于其刺激响应形状变化的能力。40 </sup>多畴LCE样品可以被编程以证明可逆应力驱动热传动如果拉伸下的恒定应力编程一个临时单畴(图4b-C);然而,形状记忆效果,还可以实现在LCE网络。19,41在这项研究中,TAMAP合成LCE样品可以被编程为形状记忆在RT,其中一个显著的应变仍储存在样品中,即使该样品是Tg以上。以使无应力或“免提”致动,第二级光聚合反应可以被用来编程拉伸LCE样品处于永久对准单畴。第二阶段反应的效率可以通过测量固定性作为增加拉伸的函数进行检查。应当指出的是,固定性是用于评估的SMP网络的编程。42在这项研究中一个共同的度量,将样品程序性不同层次斯特拉的在(即,100%,200%,300%和400%)和显示出卓越固定性超过90%。我们的研究结果表明,按比例与编程应变热启动的大小是与链接增加了序参量增加机械驱动之前的结果一致。43例如,LCE样本进行了光固化在400%的应变表现出的平均115%的致动加热时和冷却%致动和207之间22和90℃时加热并在-25和120℃冷却。相对于其他的LCE研究,Ahir 等 44报道的LC聚合物纤维和400%的致动Yang等22报道了300%至400%的致动微型LCE支柱。要注意的是,本研究测量致动不同于许多LCE文献,这往往计算基于在各向同性状态的样品的长度的应变是非常重要的。在这项研究中,动应变总是基于或iginal长度合成的多畴样品。这是更适合于TAMAP方法,因为它提供了编程应变和光交联两个应变固定性及恢复对的效率的更有效的措施。无论如何,我们的报道动应变仍低于400%,所报告的其他研究。然而,这TAMAP反应仍相对未开发的和光交联的影响尚未完全被发现。而光交联是必要固定的永久单畴,过多光交联将防止致动的发生。理论上,不应存在光交联的最佳量既稳定单域,并允许最大驱动。总体而言,TAMAP方法提供了一个功能强大的工具来合成低碳经济体系,调整自己的结构,程序永久单畴排列,并最终探索这个迷人的一类材料。
The authors have nothing to disclose.
这项工作是由美国国家科学基金会成就奖CMMI-1350436以及科罗拉多州丹佛中心的大学教师发展的支持。作者要感谢江淮Corless,埃里克Losty和理查德·Wojcik他们在开发装置和模具对这些材料的合成与表征的帮助。作者还要感谢布兰登莽和Ellana泰勒材料的初步鉴定。
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |