Una nuova metodologia viene presentato per sintetizzare e elastomeri programma principale catena liquido cristallini utilizzando commercialmente disponibili monomeri di partenza. Una vasta gamma di proprietà termomeccaniche stato adattato regolando la quantità di reticolante, mentre le prestazioni di azionamento è dipendente dalla quantità di tensione applicata durante la programmazione.
Questo studio presenta un romanzo a due stadi tiolo-acrilato addizione di Michael-fotopolimerizzazione (TAMAP) reazione di preparare principale catena elastomeri liquido-cristallini (LCEs) con controllo facile su struttura di rete e la programmazione di un monodomain allineata. Reti LCE su misura sono stati sintetizzati mediante miscelazione di routine in commercio materie prime e versano soluzioni monomero in stampi per curare. Una rete polydomain LCE iniziale viene formato tramite un autolimitante tiolo-acrilato reazione Michael-aggiunta. Strain a rottura e il comportamento di transizione vetrosa sono stati esaminati in funzione di reticolazione monomero, pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) (PETMP). Un esempio di sistema non stechiometrico di 15 mol% PETMP gruppi tiolici e un eccesso del 15% mol gruppi acrilato è stato utilizzato per dimostrare la robustezza del materiale. LCE formato un monodomain allineato e trasparente quando allungato, con una deformazione massima fallimento oltre il 600%. Campioni LCE Stretched eranoin grado di dimostrare sia l'azionamento termico dello stress-driven, quando si svolgono sotto uno stress costante pregiudizio o l'effetto memoria di forma allungata e quando scaricato. Un monodomain programmazione permanente è stata ottenuta tramite una reazione di fotopolimerizzazione secondo stadio dei gruppi acrilati eccesso quando il campione era nello stato allungato. Campioni erano LCE foto-cured e programmato al 100%, 200%, 300% e 400% di deformazione, con tutti i campioni dimostrando oltre il 90% forma fixity quando scaricato. La grandezza di attuazione totale senza stress è aumentato dal 35% al 115% con l'aumento ceppo programmazione. Nel complesso, la metodologia TAMAP due fasi si presenta come un potente strumento per preparare i sistemi LCE principale catena ed esplorare relazioni struttura-proprietà-prestazioni in questi materiali affascinanti stimoli sensibili.
LCEs sono una classe di stimoli reattivi polimeri che sono in grado di esibire funzionalità meccaniche ed ottiche dovute alla combinazione di liquido-cristallini (LC) ordine e l'elasticità della gomma. Questi materiali possono dimostrare cambiamenti straordinari di forma, comportamento soft-elasticità e accordabili proprietà ottiche in risposta a uno stimolo come il calore o la luce, 1-3 che li rende adatti per molti potenziali applicazioni tecnologiche come muscoli artificiali, 4,5 sensori, 6 e attuatori. 6,7 LCEs sono già state dimostrate in molte applicazioni quali micro-pinze per la robotica, 8 sistemi microelettromeccanici (MEMS), 6,9 dispositivi reticolo ottico, 10 aperture sintonizzabili, 6,11 e microfluidica sistemi. 12
I componenti strutturali che danno origine alle fasi LC ordinati sono chiamati mesogeni. Mesogeni sono alla base dei domini e LCsono tipicamente composti da due o tre anelli aromatici linearmente collegati con estremità flessibili. Queste porzioni possono essere posizionati direttamente all'interno della catena polimerica per creare LCEs principale catena o in gruppo lato (cioè, laterale o sull'estremità LCEs). 1,13 LCEs principale catena hanno generato molto interesse a causa della loro accoppiamento diretto tra ordine e backbone polimero mesogenici conformazioni. 4,14-17 Questo accoppiamento diretto consente LCEs principale catena di esporre un maggior grado di orientamento mesogeno, anisotropia meccanica, e la tensione di attuazione. 17
Attivazione termica di LCEs si basa su una transizione anisotropo-isotropo reversibile associata con ordine LC. 2 Per programmare un LCE per l'azionamento, i mesogeni devono prima essere orientate lungo una direttrice per formare un monodomain (vale a dire, anisotropico mesofase) e viene spesso definito come un liquido elastomero singolo cristallo. L'azionamento avviene come LCE allineata viene riscaldata sopra un isotropo Temperatura di compensazione (T i), che interrompe l'ordine delle mesogeni in un cambiamento di forma di stato isotropo e unità. Un monodomain può essere formata temporaneamente applicando una sollecitazione esterna (cioè, appendere un peso) di un campione, che allineerà le catene polimeriche e orientare i mesogeni nella direzione della sollecitazione. Programmazione permanente della monodomain può essere realizzato tramite un processo in più fasi, che comporta la produzione di un gel leggermente reticolato seguita dall'applicazione immediata di sollecitazioni meccaniche di indurre l'orientamento delle mesogeni. Una volta allineata, la reazione è continuato a legami crociati covalenti stabiliti e stabilizzare il monodomain 18 Altre tecniche di allineamento "one pot" possono essere eseguite in presenza di campi elettrici o allineamento di superficie (cioè, strofinando poliimmide su un vetrino) durante la polimerizzazione.; Tuttavia, questi metodi sono generalmente limitate a campioni a film sottile. 1,16
S copi "> Finkelmann e Bergmann introdotto il primo percorso sintetico per i LCEs preparazione principale catena utilizzando one-step platino catalizzata reazione idrosililazione di un mesogeno divinyl e un reticolante silossano tetra-funzionale. 15 Questo metodo è stato adattato da molti gruppi di ricerca per sintetizzare LCEs principale catena. 17,19,20 poliesterificazione e reazioni a base epossidica sono stati utilizzati anche per fare LCEs principale catena. 21 Tutti questi metodi richiedono elevata purezza dei materiali e attente condizioni sperimentali per evitare reazioni collaterali di partenza. 1 Inoltre, Questi metodi si basano su casuale reticolazione dei monomeri, conseguente struttura di rete mal definiti. Pertanto, è più difficile correlare la struttura alle proprietà di LCEs. Recenti studi hanno utilizzato click chemistry come strumento per preparare LCE più uniforme reti; tuttavia, queste reazioni richiedono misura sintetizzato partendo monomeri mesogenici e tiolo, che può essere difficileper la produzione, e si sono limitati a preparare attuatori micron di dimensioni piuttosto che campioni globali. 22-24Le sfide attuali nei LCEs si concentrano su come sviluppare metodi sintetici che sono facili, riproducibili, e scalabile per progettare reti LCE su misura con monodomains programmabili. Recentemente, il nostro gruppo ha introdotto un doppio stadio tiolo-acrilato addizione di Michael-fotopolimerizzazione (TAMAP) metodologia per la prima volta nei sistemi mesomorfe preparare nematici LCEs principale catena. 25 reazioni TAMAP due stadi formano reti polimeriche duale, dove il stadiazione del processo di polimerizzazione permette la modifica della struttura di polimero in due punti di tempo distinti. Questa strategia è stata adattata in questi ultimi anni per progettare e fabbricare altri materiali avanzati, diversi sistemi mesomorfe, come i micro-attuatori, 26 polimeri a memoria di forma, 27,28 e le rughe superficiali. 29,30 La metodologia utilizza un TAMAP non stoichiComposizione ometric con un eccesso di gruppi funzionali acrilato. La prima reazione fase è utilizzato per creare un polydomain LCEs tramite il tiolo reazione di Michael-aggiunta, che è auto-limitata dai gruppi tiolo. Questa è una rete LCE intermedio che sarebbe in grado di orientamento dominio mesogenico applicando sollecitazioni meccaniche. Il polydomain risultante dal primo stadio di reazione di addizione di Michael è indefinitamente stabile e l'allineamento del monodomain non deve avvenire immediatamente dopo la reazione è stata completata. La reazione di fotopolimerizzazione di secondo livello tra i gruppi acrilati in eccesso viene utilizzata per fissare in modo permanente un monodomain allineato e programmare il LCE per reversibile e senza stress (cioè, "mani libere") di attuazione. Lo scopo di questo studio è quello di esplorare e dimostrare la robustezza della reazione TAMAP per preparare LCEs principale catena indagando l'influenza della densità di reticolazione e la tensione programmata sulle termomeccanica dei sistemi LCE.Dimostriamo una vasta gamma di proprietà termomeccaniche e le prestazioni di attuazione che sono realizzabili usando questa reazione.
LCEs principale catena sono stati studiati per numerose potenziali applicazioni che vanno da attuatori e sensori di muscoli artificiali. Purtroppo, la sintesi e l'allineamento monodomain rimangono sfide significative che impediscono molte di queste applicazioni di essere pienamente realizzati. 11 Studi recenti hanno esplorato nuovi metodi per aiutare a superare queste sfide, come l'utilizzo di legami crociati intercambiabili per essere in grado di ri-programmare un monodomain allineati più volte . 33 Lo scopo di questo studio è stato quello di presentare un approccio relativamente inesplorato alla sintesi LCE e monodomain programma mediante una reazione TAMAP a due stadi. La reazione del primo stadio è una reazione "click" sulla base di un tiolo-acrilato addizione di Michael utilizzando un catalizzatore amminico. A causa della natura di questa reazione, la conversione completa di tiolo-acrilato Michael reazione di addizione è stata eseguita entro 5 ore a temperatura ambiente usando DPA come catalizzatore (Figura 2). È importante notare che questo erarealizzato con materiali disponibili in commercio senza purificazione e utilizzando un metodo "mix-and-pour" relativamente semplice. 0,5% in moli di DPA rispetto ai gruppi funzionali tiolo è stato scelto in questo studio per il controllo ha dato sopra velocità di polimerizzazione, consentendo il trasferimento della soluzione monomeri nello stampo. È molto importante notare che la velocità di polimerizzazione di addizione di Michael è semplicemente dedicato dalla concentrazione del catalizzatore. Risultati alta concentrazione di catalizzatore un gelificazione immediato con elevate conversioni in cui monomeri è troppo bassa concentrazione del catalizzatore permette conversioni lenti e spesso elevate conversioni non possono essere raggiunti anche in funzione del tempo. In definitiva, la velocità di polimerizzazione può essere sintonizzato dalla concentrazione del catalizzatore. 34 Uno dei vantaggi di questa metodologia è che offre la risultante rete polydomain LCE intermedio è uniforme e stabile, in modo tale che la reazione di secondo stadio può essere ritardata indefinitamente. Questo può consentire la sintesi efasi di programmazione da eseguire in laboratori separati. Inoltre, la reazione del secondo stadio può essere accoppiato con tecniche fotolitografiche standard per fornire un controllo spazio-temporale su foto-reticolazione. 25 Per la preparazione dei nostri campioni sperimentali, HHMP stato utilizzato come fotoiniziatore per la sua stabilità in presenza di luce visibile e alla temperature elevate, che consentono di campioni da pedalato termicamente per l'azionamento di stress-driven o l'effetto memoria di forma senza far scattare l'iniziatore. Un fotoiniziatore separato è stato utilizzato per la parte FTIR di questo studio, contribuendo illustrare che questa metodologia ha il potenziale per essere utilizzato con una varietà di iniziatori di radicali liberi a provocare la reazione di secondo stadio.
La metodologia presentata TAMAP offre un controllo facile sulla struttura della rete polydomain LCE iniziale. Le quattro reti LCE sintetizzati dimostrano una vasta gamma di proprietà termomeccaniche ottenibili variando larapporto tra il reticolante e PETMP EDDET distanziale. Ceppo Failure diminuita con l'aumentare della concentrazione di PETMP, mentre T g e modulo gommoso (E r) aumentavano con la concentrazione PETMP. Questo comportamento si spiega come un aumento della concentrazione PETMP aumenta la densità di reticolazione delle reti e limita la mobilità della catena all'interno della rete. Il comportamento sforzo-a-fallimento segue l'intrinseca relazione inversa tra il modulo gommosa e la tensione fallimento come mostrato in altro polimero amorfo a memoria di forma (SMP) reti. 35 sistemi LCE con ceppi ad alto fallimento sono generalmente più desiderabile, in quanto consentono una maggiore allineamento del monodomain con ceppi di programmazione più grandi. Il ceppo fallimento del nostro sistema PETMP 15 mol% è stato massimizzato quando tese vicino Tg, misurata come il picco di ∂ abbronzatura. Ciò è anche in buon accordo con gli studi precedenti che hanno dimostrato la maximum ceppo nelle reti SMP amorfe si è verificato tra l'inizio della transizione vetrosa e T g, 35,36 tuttavia, i campioni LCE non hanno avuto una rapida diminuzione ceppo fallimento quando riscaldata oltre Tg, come illustrato nella maggior parte degli elastomeri 37 Questo può. da attribuire alla regione ∂ tan elevata che esiste tra Tg e Ti (cioè, la fase nematica). gruppi precedenti hanno indagato e verificato l'unico comportamento perdita tan ∂ nelle reti LCE nematici. 38,39 Questo comportamento è attribuita a perdita il soft-elasticità fase nematico, tale che la forma anisotropo delle mesogeni può ospitare ceppi di rotazione senza provare un aumento dello stress.
LCEs hanno generato un grande interesse scientifico a causa della loro capacità di forma mutevole stimoli reattivi. 40 </sup> Campioni Polydomain LCE possono essere programmati per dimostrare reversibile azionamento termico stress guidato se allungata sotto una sollecitazione costante per programmare un monodomain temporanea (Figura 4b-c); tuttavia, l'effetto di memoria di forma può essere realizzato anche in reti LCE. 19,41 In questo studio, i campioni TAMAP sintetizzato LCE potrebbero essere programmati per memoria di forma a RT, in cui una quantità significativa di sforzo rimase immagazzinata nel campione, anche se il campione è stato sopra Tg. Per abilitare senza stress o di attuazione "mani libere", la seconda reazione fotopolimerizzazione stadio può essere utilizzata per programmare un monodomain allineata in modo permanente nei campioni LCE tese. L'efficienza del secondo stadio di reazione può essere esaminata misurando fissità come funzione di aumentare tratto. Va notato che fissità è una metrica comune utilizzato per valutare la programmazione delle reti SMP. 42 In questo studio, i campioni sono stati programmati a diversi livelli di Strain (cioè, 100%, 200%, 300% e 400%) e ha mostrato eccellenza fixity oltre il 90%. I nostri risultati hanno dimostrato che l'entità di azionamento termico scalato con ceppo programmazione sono in buon accordo con i risultati precedenti che collegano un aumento nel parametro per una maggiore attuazione meccanica. 43 Ad esempio, campioni LCE che erano foto-cured al 400% di deformazione dimostrato in media 115% azionamento quando riscaldato e raffreddato tra 22 e 90 ° C e 207% di azionamento quando riscaldato e raffreddato tra -25 e 120 ° C. Rispetto ad altri studi LCE, Ahir et al. 44 ha registrato il 400% di attuazione in fibre polimeriche LC e Yang et al. 22 ha riferito di 300% al 400% di attuazione per le micro pilastri LCE. È importante notare che il presente studio misura azionamento diverso dalla gran parte della letteratura LCE, che spesso calcola tensione in base alla lunghezza del campione nello stato isotropo. In questo studio, ceppo azionamento è sempre basata sulla olunghezza iginal del campione polydomain sintetizzato. Questo è più appropriato per la metodologia TAMAP quanto fornisce una misura più efficace della efficienza del ceppo programmazione e foto-reticolazione sia fissità ceppo e recupero. Indipendentemente da ciò, i nostri sforzi di attuazione riportati sono ancora inferiore a 400% come riportato in altri studi. Tuttavia, questa reazione TAMAP è ancora relativamente inesplorata e l'influenza di foto-reticolazione deve ancora essere scoperto completamente. Mentre foto-reticolazione è necessario fissare un monodomain permanente, troppa foto-reticolazione impedirà di attuazione si verifichi. Teoricamente, dovrebbe esistere una quantità ottimale di foto-reticolazione sia stabilizzare la monodomain e consentire la massima azionamento. Nel complesso, la metodologia TAMAP fornisce un potente strumento per sintetizzare sistemi LCE, adattare la loro struttura, programma di allineamento monodomain permanente, e, infine, esplorare questa affascinante classe di materiali.
The authors have nothing to disclose.
Questo lavoro è stato sostenuto da NSF CARRIERA Award CMMI-1.350.436, così come l'Università del Colorado Denver Centro per lo Sviluppo Facoltà. Gli autori vorrebbero riconoscere Jac Corless, Eric Losty, e Richard Wojcik per il loro aiuto nello sviluppo di attrezzature e stampi per la sintesi e la caratterizzazione di questi materiali. Gli autori desiderano inoltre ringraziare Brandon Mang e Ellana Taylor per la loro caratterizzazione preliminare dei materiali.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |