Uma nova metodologia é apresentada para sintetizar e elastómeros programa principal de cadeia líquido-cristalinos utilizando monómeros de partida comercialmente disponíveis. Uma ampla gama de propriedades termomecânicas foi adaptada ajustando a quantidade de agente de reticulação, enquanto que o desempenho de actuação era dependente da quantidade de tensão aplicada durante a programação.
Este estudo apresenta um romance de dois estágios tiol-acrilato de Michael adição-fotopolimerização (TAMAP) reacção para preparar da cadeia principal elastômeros líquido-cristalinos (LCEs) com controle fácil sobre estrutura de rede e programação de um monodomain alinhados. Redes adaptadas LCE foram sintetizados usando uma mistura de rotina disponíveis comercialmente materiais de partida e derramar as soluções de monómero em moldes de cura. Uma rede inicial polydomain LCE é formada através de uma auto-limitação tiol-acrilato de reacção Michael-adição. A estirpe-para-fracasso e comportamento de transição vítrea foram investigadas como uma função de monómero de reticulação, pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato) (PETMP). Um exemplo do sistema não-estequiométrica de 15 mol% PETMP grupos tiol e um excesso de grupos de acrilato 15 mol% foi utilizado para demonstrar a natureza robusta do material. A LCE formaram uma monodomain alinhados e transparente quando esticada, com uma tensão máxima fracasso mais de 600%. LCE amostras foram esticadascapazes de demonstrar tanto atuação térmica orientada por estresse, quando realizada sob um estresse constante preconceito ou o efeito memória de forma quando esticada e descarregado. Um monodomain programada permanentemente foi conseguida através de uma segunda fase de reacção de fotopolimerização o excesso de grupos acrilato Quando a amostra estava no estado estirado. Amostras de LCE e foram programado a 100%, 200%, 300%, e 400% de tensão, com todas as amostras que demonstra mais de 90% quando descarregado forma fixidez foto-curado. A magnitude de accionamento dadas sem stress aumentou de 35% para 115% com o aumento da tensão de programação. Em geral, a metodologia TAMAP de dois estágios é apresentada como uma ferramenta poderosa para preparar sistemas de LCE de cadeia principal e explorar relações estrutura-propriedades no desempenho nestes materiais fascinantes estímulos-sensíveis.
LCEs são uma classe de estímulos responsiva polímeros que são capazes de apresentar funcionalidades mecânicas e ópticas devido a combinação de líquido-cristalino (LC) de pedido e elasticidade de borracha. Estes materiais podem demonstrar mudanças extraordinárias em forma, o comportamento do soft-elasticidade e propriedades ópticas ajustáveis em resposta a um estímulo, como calor ou luz, 1-3 o que os torna adequados para muitos, para potenciais aplicações tecnológicas, tais como músculos artificiais, 4,5 sensores, atuadores 6 e 6,7. LCEs já foram demonstrados em muitas aplicações, tais como micro-pinças para robótica, 8 sistemas de micro-eletromecânicos (MEMS), 6,9 dispositivos grade óptica, 10 aberturas ajustáveis, 6,11 e microfluídico 12 sistemas.
Os componentes estruturais que dão origem às fases do LC ordenados são chamados mesogens. Mesogens são a base dos domínios CL esão tipicamente compostos por dois ou três anéis aromáticos ligados linearmente com extremidades flexíveis. Estas porções podem ser colocados directamente dentro da estrutura do polímero para criar LCEs de cadeia principal ou como um grupo lateral (isto é, lado-a-extremidade ou em LCEs). 1,13 LCEs de cadeia principal geraram muito interesse devido ao seu acoplamento direto entre a ordem ea estrutura do polímero conformações mesogênicos. 4,14-17 Este acoplamento direto permite LCEs de cadeia principal para apresentar graus mais elevados de orientação mesogen, anisotropia mecânica, e atuação estirpe 17.
Actuação térmica de LCEs depende de uma transição de anisotrópica-isotrópico reversível associada com a ordem de LC. 2 Para programar um LCE para accionamento, os mesogens deve primeiro ser orientada ao longo de um director para formar um monodomain (isto é, de mesofase anisotrópica) e é muitas vezes referida como um elastómero de um único cristal líquido. Atuação ocorre como um LCE alinhado é aquecida acima de uma isotrópica compensação de temperatura (T i), o que perturba a ordem dos mesogens para um estado isotrópico e unidades de mudança de forma. Um monodomain pode ser formada temporariamente por aplicação de uma tensão externa (isto é, a suspensão de um peso) a uma amostra, que irão alinhar as cadeias de polímero e orientar os mesogens na direcção da tensão. Programação Permanente da monodomain pode ser alcançado através de um processo multi-etapa, que envolve a produção de um gel levemente reticulado, seguido da aplicação imediata de tensão mecânica para induzir a orientação das mesogens. Uma vez alinhada, a reacção é continuada para ligações cruzadas covalentes estabelecidos e estabilizar o monodomain 18 Outros "one pot" técnicas de alinhamento pode ser realizada na presença de campos eléctricos ou por alinhamento de superfície (isto é, esfregando poliimida numa lâmina de vidro) durante a polimerização.; No entanto, estes métodos são geralmente limitado a amostras de película fina de 1,16.
ntent "> Finkelmann e Bergmann introduzida a primeira via sintética para os LCEs preparação principal de cadeia utilizando uma etapa catalisada por platina reacção de hidrossililação de um mesogen divinil e um agente de reticulação de siloxano de tetra-funcional. 15 Este método tem sido amplamente adaptado por diversos grupos de pesquisa para sintetizar LCEs de cadeia principal. poliesterificação 17,19,20 e reacções à base de epoxi têm também sido usadas para fazer LCEs de cadeia principal. 21 Todos estes métodos requerem materiais de elevado grau de pureza e condições experimentais cuidadosa para evitar reacções secundárias de partida. 1 Além disso , estes métodos baseiam-aleatória a reticulação dos monómeros, resultando na estrutura de rede mal definidos. Portanto, é mais difícil de correlacionar a estrutura para as propriedades de LCEs. Estudos recentes têm utilizado clique química como uma ferramenta para preparar LCE mais uniforme redes; no entanto, estas reacções necessitam de monómeros precursores e mesogênicos tiol sintetizado por encomenda, o qual pode ser um desafiopara produzir, e têm sido limitados para preparar actuadores micronizadas em vez de amostras de massa. 22-24Os desafios atuais nas LCEs se concentrar em como desenvolver métodos sintéticos que são fácil, reprodutível e escalonável para projetar redes LCE adaptados com monodomains programáveis. Recentemente, o nosso grupo introduzida uma de duas fases tiol-acrilato de Michael adição-fotopolimerização (TAMAP) metodologia pela primeira vez em sistemas mesomórficas para preparar nemáticos LCEs de cadeia principal. 25 de dois estágios reacções TAMAP formar redes de polímeros de cura dupla, onde o realização do processo de polimerização permite a modificação da estrutura do polímero, em dois momentos distintos. Esta estratégia foi adaptado nos últimos anos para projetar e fabricar outros materiais avançados, com excepção dos sistemas de mesomórficas, tais como micro-atuadores, 26 polímeros com memória de forma, 27,28 e rugas superficiais. 29,30 A metodologia utiliza um TAMAP não stoichiometric composição com um excesso de grupos funcionais acrilato. A reacção da primeira fase é utilizada para criar um LCEs polydomain através do tiol reacção de Michael de adição, que é auto-limitada pelos grupos tiol. Esta é uma rede LCE intermediário que seria capaz de orientação domínio mesogênico através da aplicação de tensão mecânica. O polydomain resultante da primeira fase de reacção de Michael de adição é indefinidamente estável e o alinhamento do monodomain não necessita de ocorrer imediatamente após a reacção completou. A reação de fotopolimerização de segunda fase entre o excesso de grupos de acrilato é usado para fixar permanentemente uma monodomain alinhados e programar o LCE para (ie, "mãos livres") de actuação reversível e sem stress. O objetivo deste estudo é explorar e demonstrar a natureza robusta da reação TAMAP para preparar LCEs da cadeia principal por investigar a influência da densidade de reticulação e tensão programada nas Termomecânica dos sistemas LCE.Nós demonstramos uma vasta gama de propriedades termomecânicas e desempenho de accionamento que são realizáveis utilizando esta reacção.
LCEs da cadeia principal foram investigados para várias aplicações potenciais que variam de actuadores e sensores de músculos artificiais. Infelizmente, síntese e alinhamento monodomain permanecem desafios significativos que impedem que muitos desses aplicativos sejam plenamente realizados. 11 Trabalhos recentes tem explorado novos métodos para ajudar a superar esses desafios, tais como a utilização de ligações cruzadas permutáveis para ser capaz de re-programar um monodomain alinhado várias vezes . 33 O objetivo deste estudo foi apresentar uma abordagem relativamente inexplorado para a síntese de LCE e monodomain programação usando uma reação TAMAP em duas fases. A reacção de primeira fase é uma reacção "clique" com base em uma tiol-acrilato de adição de Michael usando um catalisador de amina. Devido à natureza desta reacção, a conversão total de acrilato de tiol-reacção de adição de Michael foi realizada dentro de cinco horas à temperatura ambiente utilizando como catalisador DPA (Figura 2). É importante notar que esta eraconseguida com materiais disponíveis comercialmente sem purificação e utilizando um método relativamente simples "misturar-e-derramar". 0,5 mol% de DPA em relação aos grupos funcionais tiol foi escolhida para este estudo para o controle deu sobre a taxa de polimerização, o que permite a transferência da solução de monómeros dentro do molde. É muito importante observar que a taxa de polimerização de adição de Michael é meramente dedicado pela concentração do catalisador. Resultados da alta concentração de catalisador uma gelificação imediato com altas monômeros conversões onde é concentração muito baixa catalisador permite conversões lentos e muitas vezes altas conversões não pode ser alcançado até mesmo como uma função do tempo. Em última análise, a taxa de polimerização pode ser controlado pela concentração do catalisador. 34 Uma das vantagens desta metodologia oferece é que a rede polydomain LCE intermediário resultante é homogénea e estável, de tal modo que a reacção da segunda fase pode ser adiada indefinidamente. Isso pode permitir que a síntese epassos de programação a serem executados em laboratórios independentes. Além disso, a reacção da segunda fase pode ser combinada com técnicas de fotolitografia padrão para proporcionar o controlo espácio-temporal sobre foto-reticulação. 25 Para a preparação das nossas amostras experimentais, HHMP foi utilizado como um foto-iniciador, devido à sua estabilidade na presente da luz visível e no temperaturas elevadas, permitindo amostras a um ciclo térmico com atuação orientada para o stress ou o efeito memória de forma sem acionar o iniciador. Um foto-iniciador em separado foi usada para a porção de FTIR deste estudo, ajudando ilustram que esta metodologia tem o potencial para ser usado com uma variedade de iniciadores de radicais livres para conduzir a reacção da segunda fase.
A metodologia apresentada TAMAP oferece controle fácil sobre a estrutura da rede inicial polydomain LCE. Os quatro redes LCE sintetizados demonstrar uma ampla gama de propriedades termomecânicas alcançáveis através da variação darazão entre o agente de reticulação e PETMP EDDET espaçador. Falha estirpe diminuiu com o aumento na concentração de PETMP, enquanto a T g e módulo elástico (E R) aumentaram com o aumento da concentração de PETMP. Este comportamento é explicada como um aumento na concentração PETMP aumenta a densidade de ligações cruzadas das redes e restringe a mobilidade da cadeia no interior da rede. O comportamento tensão-to-failure segue a relação inversa inerente entre o módulo elástico e falha de tensão, como mostrado na outra redes de polímero amorfo com memória de forma (SMP). 35 sistemas LCE com cepas de alta de falha são geralmente mais desejável, pois possibilitam maior alinhamento do monodomain com estirpes de programação maiores. O fracasso da nossa estirpe 15% em mol do sistema PETMP foi maximizada quando esticado perto T g, tal como medido pelo pico de tan ∂. Isto também está de acordo com estudos anteriores que demonstraram a maximum estirpe em redes de SMP amorfas ocorreu entre o início da transição vítrea e T g; 35,36 entanto, as amostras de LCE não experimentar uma diminuição rápida na insuficiência estirpe quando aquecidos acima de Tg, como mostrado na maioria dos elastómeros 37 Este pode. ser atribuída à região ∂ tan elevado que existe entre a T g e T I (isto é, a fase nemático). grupos anteriores investigaram e verificaram o comportamento ∂ tan única perda em redes de LCE nemáticos. 38,39 Este comportamento é atribuída a perda a elasticidade macia na fase nemático, de tal modo que a forma anisotrópica dos mesogens pode acomodar estirpes por rotação sem experimentar um aumento na tensão.
LCEs têm gerado um grande interesse científico, devido às suas capacidades de forma-em mudança estímulos sensíveis. 40 </sup> Amostras de LCE Polydomain pode ser programado para demonstrar actuação térmica reversível accionado stress-se esticada sob uma tensão constante para programar um monodomain temporária (Figura 4b-C); No entanto, o efeito com memória de forma pode também ser realizado em redes LCE 19,41 Neste estudo., as amostras de LCE TAMAP sintetizado pode ser programada com memória de forma para a RT, em que uma quantidade significativa da estirpe permaneceu armazenado na amostra, embora a amostra foi acima de T g. Para habilitar livre de estresse ou atuação "mãos-livres", a segunda reacção de fotopolimerização estágio pode ser usado para programar uma monodomain alinhado permanentemente em amostras de LCE esticadas. A eficiência de reacção da segunda fase pode ser analisada através da medição fixidez como uma função de aumento de estiramento. Deve notar-se que fixidez é uma métrica comum utilizado para avaliar a programação de redes de SMP. 42 Neste estudo, as amostras foram programadas em diferentes níveis de straem (isto é, 100%, 200%, 300% e 400%) e mostrou excelência fixidez mais de 90%. Nossos resultados demonstraram que a magnitude da atuação térmica escalado com a programação tensão estão em boa concordância com os resultados anteriores que apontam um aumento no parâmetro de ordem a uma maior atuação mecânica 43. Por exemplo, as amostras de LCE que foram a 400% de tensão curado com foto demonstrado, em média, 115% de accionamento quando aquecida e arrefeceu-se entre 22 e 90 ° C e 207% de accionamento quando aquecida e arrefeceu-se entre -25 e 120 ° C. Em comparação a outros estudos LCE, Ahir et al. 44 relataram 400% atuação em fibras e polímeros LC Yang et al. 22 relataram 300% a 400% para atuação pilares micro LCE. É importante notar que o presente estudo mede actuação diferente de muita da literatura LCE, que muitas vezes estirpe calcula com base no comprimento da amostra no estado isotrópico. Neste estudo, a actuação tensão é sempre baseado no ouiginal comprimento da amostra polydomain sintetizado. Isto é mais apropriado para a metodologia TAMAP uma vez que fornece uma medida mais eficaz da eficiência da estirpe de programação e foto-reticulação em ambas fixidez estirpe e recuperação. Independentemente disso, nossos cepas de atuação relatados ainda são menores do que 400% como relatado em outros estudos. No entanto, essa reação TAMAP é ainda relativamente inexplorado ea influência de foto-reticulação ainda tem de ser totalmente descoberto. Enquanto foto-reticulação é necessário fixar uma monodomain permanente, muito foto-reticulação irá evitar a actuação ocorra. Teoricamente, não deve existir uma quantidade ideal de foto-reticulação para estabilizar tanto o monodomain e permitir o máximo de accionamento. Em geral, a metodologia TAMAP fornece uma ferramenta poderosa para sintetizar sistemas de LCE, adaptar a sua estrutura, o programa de alinhamento monodomain permanente e, finalmente, explorar esta classe de materiais fascinante.
The authors have nothing to disclose.
Este trabalho foi financiado pela NSF Prémio Carreira CMMI-1350436, bem como da Universidade do Colorado Denver Center for Faculdade de Desenvolvimento. Os autores gostariam de agradecer Jac Corless, Eric Losty, e Richard Wojcik por sua ajuda no desenvolvimento de equipamentos e moldes para a síntese e caracterização destes materiais. Os autores também gostaria de agradecer Brandon Mang e Ellana Taylor para a sua caracterização preliminar dos materiais.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |