En ny metod presenteras för att syntetisera och programmets huvudkedjan flytande kristallina elastomerer med användning av kommersiellt tillgängliga utgångs monomerer. Ett brett utbud av termomekaniska egenskaper skräddarsyddes genom justering av mängden tvärbindningsmedel, under det att manövreringsprestanda var beroende på mängden anbringad töjning under programmering.
Denna studie presenterar en ny tvåstegs tiol-akrylat Michael additions fotopolymerisation (TAMAP) reaktion för framställning av huvud kedja flytande kristallina elastomerer (LCEs) med enkel kontroll över nätverksstruktur och programmering av en linje monodomän. Skräddarsydda LCE nätverk syntetiserades med användning av rutinmässig blandning av kommersiellt tillgängliga utgångsmaterial och hälla monomerlösningar i formar för att bota. En initial polydomain LCE nätverk bildas via en självbegränsande tiol-akrylat Michael-additionsreaktion. Töjningen vid misslyckande och glasövergångsbeteende undersöktes som en funktion av tvärbindande monomer, pentaerytritoltetrakis (3-merkaptopropionat) (PETMP). Ett exempel icke-stökiometrisk system med 15 mol% PETMP tiolgrupper och ett överskott på 15 mol% akrylatgrupper användes till att demonstrera den robusta karaktären av materialet. Den LCE bildade ett inriktat och öppet monodomän när de sträcks, med en maximal misslyckande stam över 600%. Sträckta LCE prover varkunna visa både spänningsstyrd termisk påverkan när den hålls under konstant förspänning stress eller formminneseffekt när den sträcks och lossas. En permanent programmerade monodomän uppnåddes via en andrastegs fotopolymerisation reaktion överskottet akrylatgrupper när provet var i sträckt tillstånd. LCE prover fotohärdades och programmeras till 100%, 200%, 300%, och 400% stam, med alla prover som visar mer än 90% form oföränderlighet när lossas. Storleken av totala stressfri manövrering ökade från 35% till 115% med ökad programmering stam. Sammantaget är två steg TAMAP metod presenteras som ett kraftfullt verktyg för att förbereda huvud kedja LCE system och utforska struktur egenskapen prestanda relationer i dessa fascinerande stimuli känsliga material.
LCEs är en klass av stimuli-responsiva polymerer som har förmåga att uppvisa mekaniska och optiska funktionaliteter på grund av kombinationen av vätskekristallina (LC) Ordning och gummielasticitet. Dessa material kan visa extraordinära förändringar i form, mjuk elasticitet beteende och avstämbara optiska egenskaper som svar på en stimulans såsom värme eller ljus, 03/01, vilket gör dem lämpliga för många till potentiella tekniska tillämpningar såsom artificiella muskler, 4,5 sensorer, 6 och ställdon. 6,7 LCEs har redan visats i många applikationer såsom mikro gripdon för robotik, 8 mikroelektromekaniska system (MEMS), 6,9 optiska galler enheter, 10 avstämbara öppningar, 6,11 och mikroflödes system. 12
De strukturella komponenter som ger upphov till de beställda LC faserna kallas mesogener. Mesogener är grunden av LC-domänerna ochbestår typiskt av två eller tre linjärt kopplade aromatiska ringar med flexibla ändar. Dessa grupper kan placeras direkt i polymerstommen att skapa största kedja LCEs eller som en sidogrupp (dvs, sido eller slutet på LCEs) har. 1,13 Main-kedjan LCEs genererat ett stort intresse på grund av deras direkt koppling mellan mesogena ordning och polymer ryggrad konformationer. 4,14-17 Denna direkta koppling gör huvud kedja LCEs att uppvisa högre grader av mesogena orientering, mekanisk anisotropi, och stammen aktivering. 17
Termisk påverkan av LCEs bygger på en reversibel anisotrop isotropiskt övergång i samband med LC ordning. 2 Om du vill programmera en LCE för påverkan måste mesogener först orienteras längs en regissör för att bilda en monodomän (dvs anisotrop mesofas) och är ofta kallad en flytande enkristallin elast. Manövreringen sker som en inriktad LCE upphettas över en isotrop clearing temperatur (Tj), vilket stör ordningen på mesogener till en isotrop tillstånd och enheter formförändring. En monodomän kan bildas tillfälligt genom att applicera en yttre stress (dvs, hänga en vikt) till ett prov, som kommer att anpassa polymerkedjorna och orientera mesogener i riktning mot stress. Permanent programmering av monodomän kan uppnås genom en process i flera steg, vilket innebär att framställa en lätt tvärbunden gel följt av omedelbar tillämpning av mekanisk påverkan att framkalla orientering av mesogener. När inriktade, är reaktionen fortsatte till etablerade kovalenta tvärbindningar och stabiliserar monodomän 18 Andra "ett kärls" inriktnings tekniker kan utföras i närvaro av elektriska fält eller genom ytinriktning (dvs gnugga polyimid på en glasplatta) under polymerisation.; emellertid dessa metoder i allmänhet begränsad till tunna filmprover. 1,16
ntent "> Finkelmann och Bergmann introducerade den första syntesvägen för framställning huvud kedja LCEs att använda ett steg platinakatalyserad hydrosilyleringsreaktion en divinyl mesogen och en tetra-funktionell siloxan tvärbindare. 15 Denna metod har i stor utsträckning anpassats av många forskningsgrupper att syntetisera huvudkedjekonformationer LCEs. 17,19,20 polyesterifiering och epoxibaserade reaktioner har också använts för att göra huvudkedjekonformationer LCEs. 21 Alla dessa metoder kräver hög renhet utgångs material och noggranna experimentella förhållanden för att förhindra sidoreaktioner. 1 Vidare Dessa metoder förlitar sig på slumpvis tvärbindning av monomererna, vilket resulterar i dåligt definierade nätverksstruktur. Därför är det svårare att korrelera strukturen för att egenskaperna hos LCEs. Nyligen genomförda studier har använt klick kemi som ett verktyg för att framställa mer likformig LCE nätverk, men dessa reaktioner kräver special syntetiseras utgående mesogena och tiol monomerer, vilka kan vara en utmaningatt producera, och har varit begränsade till framställning av mikrometerstorlek ställdon i stället för bulkprover. 22-24Aktuella utmaningar i LCEs fokusera på hur man kan utveckla syntesmetoder som är enkel, reproducerbar och skalbar för att utforma skräddarsydda LCE nätverk med programmerbara monodomains. Nyligen introducerade vår grupp en tvåstegs tiol-akrylat Michael additions fotopolymerisation (TAMAP) metod för första gången i mesomorfa system för framställning av nematiska huvud kedja LCEs. 25 Två-stegs TAMAP reaktioner bildar dubbla härdningspolymernätverk, där iscensättning av polymerisationsförfarandet tillåter modifiering av polymerstrukturen vid två distinkta tidspunkter. Denna strategi har anpassats under de senaste åren för att designa och tillverka andra avancerade material, andra än mesomorfa system, såsom mikro ställdon, 26 formminnespolymerer, 27,28 och ytan rynkor. 29,30 Den TAMAP metoden utnyttjar en icke-stoichiometric komposition med ett överskott av akrylat-funktionella grupper. Den första reaktionssteget används för att skapa en polydomain LCEs via tiolen Michael-additionsreaktion, som är själv begränsad av tiolgrupper. Detta är ett mellan LCE nätverk som skulle kunna mesogen orienterings domän genom att tillämpa mekanisk påfrestning. Den polydomain härrör från det första steget Michael-additionsreaktion är obegränsat stabil och anpassningen av monodomän behöver inte ske omedelbart efter det att reaktionen har slutförts. Den andra etappen fotopolymerisation reaktion mellan överskott akrylatgrupper används för att permanent fästa en linje monodomän och programmera LCE för reversibla och stressfri (dvs "handsfree") aktivering. Syftet med denna studie är att undersöka och visa robust natur TAMAP reaktionen för att framställa huvud kedja LCEs genom att undersöka påverkan av tvärbindningstäthet och programmerat belastning på thermomechanics av LCE systemen.Vi visar ett brett spektrum av termomekaniska egenskaper och manövreringsprestanda som kan uppnås använder denna reaktion.
Huvudkedjekonformationer LCEs har undersökts för många potentiella tillämpningar som sträcker sig från manövreringsorgan och sensorer för att artificiella muskler. Tyvärr, syntes och monodomän inriktning fortfarande stora utmaningar som förhindrar många av dessa ansökningar från att fullt ut. 11 Senaste arbete har undersökt nya metoder för att hjälpa övervinna dessa utmaningar, som att använda utbytbara tvärbindningar att kunna omprogrammera en linje monodomän flera gånger . 33 Syftet med denna studie var att presentera ett relativt outforskat förhållningssätt till LCE syntes och monodomän programmering med en tvåstegs TAMAP reaktion. Det första stegets reaktion är en "klick" reaktion baserad på en tiol-akrylat Michael-addition med användning av en aminkatalysator. På grund av karaktären av denna reaktion, var full konvertering av tiol-akrylat Michael-additionsreaktion genomförda inom 5 timmar vid rumstemperatur med användning av DPA som en katalysator (Figur 2). Det är viktigt att notera att dettauppnås med kommersiellt tillgängliga material utan rening och användning av en relativt enkel "blanda och hälla" -metoden. 0,5 mol-% av DPA med avseende på tiol-funktionella grupper valdes i denna studie för kontroll den gav över polymerisationshastigheten, vilket tillåter överföring av monomerer lösningen in i formen. Det är mycket viktigt att notera att polymerisationshastigheten av Michael-addition har endast dedikerad av katalysatorkoncentrationen. Höga katalysator resultat koncentrations en omedelbar gelning med höga monomerer omställningar där är koncentrationen för låg katalysator ger långsamma ombyggnader och ofta höga omvandlingar inte kan uppnås ens som en funktion av tiden. I slutändan kan polymerisationshastigheten avstämmas av katalysatorkoncentrationen. 34 En av fördelarna denna metod erbjuder är att den resulterande mellan polydomain LCE nätverk är likformig och stabil, så att den andra-stegsreaktionen kan fördröjas på obestämd tid. Detta kan möjliggöra syntesen ochprogrammeringsstegen som skall utföras i separata laboratorier. Vidare kan det andra stegets reaktion kopplas med standardfotolitografitekniker för att tillhandahålla spatiotemporala kontroll över fototvärbindning. 25 För framställning av våra experimentella prover var HHMP användes som en fotoinitiator på grund av dess stabilitet i närvaro av synligt ljus och vid förhöjda temperaturer, vilket möjliggör prov utsättas för termiska cykler för stressdriven igångsättning eller formminneseffekt utan att utlösa initiatorn. En separat fotoinitiator användes för FTIR delen av denna studie, att hjälpa illustrerar att denna metod finns det potential att användas med en mängd olika friradikalinitiatorer för att driva det andra stegets reaktion.
Den presenterade TAMAP metodologi erbjuder enkel kontroll över strukturen hos den initiala polydomain LCE nätverk. De fyra LCE nätverk syntetiserade demonstrera ett brett spektrum av uppnåbara termomekaniska egenskaper genom att varieraförhållandet mellan PETMP tvärbindare och EDDET spacer. Underlåtenhet stam minskade med ökande av koncentrationen av PETMP, medan Tg och gummimodulen (E r) ökade med ökande i PETMP koncentration. Detta beteende förklaras som en ökning av PETMP koncentrationen ökar tvärbindningstätheten av järnvägsnäten och begränsar kedja rörlighet inom nätverket. Töjningen vid brott beteende följer den inneboende omvända förhållandet mellan gummimodul och misslyckande-stam, såsom visas i andra amorfa formminnespolymer (SMP) nätverk. 35 LCE system med hög brott stammar är i allmänhet mera önskvärda, eftersom de möjliggör ökad anpassning av monodomän med större programmering stammar. Misslyckandet stam av vår 15 mol-% PETMP systemet maximeras när ansträngd nära Tg, uppmätt genom toppen för tan ∂. Detta är också väl överens med tidigare studier som visade Högstam stam i amorfa SMP näten inträffade mellan uppkomsten av glas- och Tg, 35,36 men gjorde LCE proverna inte upplever en snabb minskning av fel stam när upphettning över Tg, som visas i de flesta elastomerer 37 Detta kan. hänföras till den förhöjda solbränna ∂ regionen som finns mellan Tg och T i (dvs., den nematiska fasen) har. Föregående grupper undersöker och verifierar den unika tan ∂ förlust beteenden i nematiska LCE nätverk. 38,39 Denna förlust beteende tillskrivs den mjuka elasticitet i den nematiska fasen, så att det anisotropa formen hos mesogener rymmer stammar genom rotation utan att uppleva en ökning av stress.
LCEs har genererat en hel del vetenskapligt intresse på grund av deras stimuli-responsiva formföränderliga kapacitet. 40 </sup> Polydomain LCE prover kan programmeras för att demonstrera reversibel påkänning driven termoställdons om sträcks under en konstant spänning för att programmera en tillfällig monodomän (Figur 4b-c); emellertid kan formminneseffekt även realiseras i LCE nätverk. 19,41 I denna studie kunde TAMAP syntetiserad LCE prover programmeras för formminnes vid RT, i vilken en betydande mängd av stam förblev lagras i provet även om provet var över Tg. Om du vill aktivera stressfri eller "hands-free" påverkan, kan det andra steget fotopolymerisering reaktion användas för att programmera en permanent linje monodomän i sträckta LCE prover. Effektiviteten i det andra reaktionssteget kan undersökas genom mätning av oföränderlighet som en funktion av ökande stretch. Den bör noteras att oföränderlighet är ett vanligt mått som används för att utvärdera programmering av SMP-nät. 42 I denna studie togs prover programmerat på olika nivåer av strai (dvs., 100%, 200%, 300%, och 400%) och visade spets oföränderlighet över 90%. Våra resultat visade att storleken av termisk aktivering skalas med programmering stammen är i god överensstämmelse med tidigare resultat som länkar en ökning av ordningsparameter att ökad mekanisk aktivering. 43 Exempelvis LCE prover som fotohärdas vid 400% töjning demonstreras i genomsnitt 115% aktivering när det upphettas och kyls mellan 22 och 90 ° C och 207% aktivering när det upphettas och kyls mellan -25 och 120 ° C. Jämfört med andra LCE studier, et al. Ahir 44 rapporterade 400% aktivering i LC polymerfibrer och Yang et al. 22 rapporterade 300% till 400% aktivering för mikro LCE pelare. Det är viktigt att notera att föreliggande studie mäter aktivering annorlunda än mycket av LCE litteratur, som ofta beräknar stammen baserat på längden hos provet i det isotropa tillståndet. I denna studie, är aktivering stam baseras alltid på elleriginal längd av den syntetiserade polydomain provet. Detta är mer lämpligt för TAMAP metod som det ger en mer effektiv åtgärd av effektiviteten i program stammen och fototvärbindning på både stam oföränderlighet och återhämtning. Oavsett, våra redovisade manöver stammar är fortfarande lägre än 400% som rapporterats i andra studier. Detta är dock TAMAP reaktion fortfarande relativt outforskat och påverkan av fototvärbindning har ännu inte helt bli upptäckt. Även fototvärbindning är nödvändigt att fastställa en permanent monodomän, kommer för mycket fototvärbindning förhindra påverkan uppstår. Teoretiskt bör det finnas en optimal mängd fototvärbindning både stabilisera monodomän och möjliggöra maximal aktivering. Sammantaget ger det TAMAP metoden ett kraftfullt verktyg för att syntetisera LCE system, skräddarsy sin struktur, program permanent monodomän inriktning, och i slutändan utforska denna fascinerande klass av material.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöds av NSF KARRIÄR Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver Center för fakultetsförnyelse. Författarna vill tacka för Jac Corless, Eric Losty och Richard Wojcik för deras hjälp med att utveckla verktyg och formar för syntes och karaktärisering av dessa material. Författarna vill också tacka Brandon Mang och Ellana Taylor för sin preliminära karakterisering av materialen.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |