Introduction
合成のために有用であることがわかっているが、従来の脂肪族リガンドは、フォトニックおよび電気化学デバイスにおけるナノ粒子の実施のための多くの課題を提示します。脂肪族リガンドは、高度したがって、絶縁疎 水性、および電気化学的表面反応に大きな障壁を構成している。1されている、いくつかの研究は、機能的な部分でこれらの脂肪族配位子を交換プロトコルをストリッピング配位子交換とリガンドを開発してきたか、それは裸のナノ粒子を明らかにするリガンドをはぎ取ります。表面1から3これらの反応は、しかし、いくつかの本質的な問題を提起します。彼らは大幅にこれらの技術を使用しているときは常に完了まで行っていない、とナノ粒子の表面を劣化させることができ、ひいては、デバイス製造時に重大な問題を課すことができ、合成プロセスの複雑さを追加します。4
私たちは、その硫黄共重合体を開発しましたCdSナノ粒子の合成中に高温溶媒と硫黄源の両方として使用することができる。5この共重合体は、チャンら元素硫黄及び1,3-ジイソプロペニルベンゼン（DIB）を使用することによって開発されたネットワークの共重合体に基づくものである。6で我々の場合は、メチルモノマーは、代わりにDIBで実装されています。メチルスチレンモノマーの制限さもなければ高分子ネットワークの共重合体を生成する架橋反応、5,6-メチルスチレンモノマーの一つのビニル官能基が存在すると、硫黄共重合体を可能に一度加熱オリゴマーラジカルの形成を促進しますナノ粒子合成中の並列の液体溶媒と硫黄源として動作する。5具体的には、硫黄ポリマーは、直線構造液体硫黄ジラジカル形態に移行するS 8環を引き起こす150℃に元素硫黄を加熱することによって製造されます。次に、メチルがiを注入され、 5メチルスチレン二重結合は、図1に示すように、共重合体を製造するために、硫黄鎖と反応し、硫黄原子にメチル分子1:50のモル比で液体硫黄NTO。5硫黄共重合体を冷却し、カドミウム前駆体であります追加されます。次いで、この混合物を硫黄の共重合体が溶融し、ナノ粒子の核形成及び成長プロセスは、溶液内で開始され、その間に、200℃に再加熱されて5〜20：カドミウム前駆体硫黄の1モル比が使用されている、のように一部のみ硫黄は、反応中に消費される。5この共重合体は、反応が終了した後、固体ポリマーマトリックス内にそれらを懸濁することによってナノ粒子を安定化させる。5共重合体を合成した後に除去することができ、持っていないのCdSナノ粒子の産生をもたらします図2に示すように、有機配位リガンド、5
ontent ">この仕事で提示する合成方法は、文献に提示され、他の方法に比べて比較的簡単である1 - 。。3,7それは伝統的な連結したナノ粒子は、問題または望ましくないことが証明されているアプリケーションの多様な範囲に適用可能である。この技術は、することができますナノ粒子の1バッチが複雑で時間のかかるリガンドストリッピングまたは交換手順を必要とせずに、その後の官能化の完全なスペクトルを調べるために使用することができ、より高いスループット試験にドアを開ける。2,4,8,9これらの未連結のナノ粒子はまたの機会を提供しています炭素源を排除することによって、一般的に印刷されたナノ粒子デバイスにおいて観察された炭素欠陥の数を減らすために10 - 16をこの詳細なプロトコルは、他の人は、この新しいメソッドを実装し、見つける様々な分野でその積極的な活用を促進支援するために役立つことを意図しています特に重要なこと。Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注意：カドミウム前駆体は非常に有毒であり、細心の注意を払って取り扱わなければなりません。 、適切な保護具を着用適切な工学的制御を使用すると、関連する材料の安全性データシート（MSDS）を参照してください。また、ナノ粒子の形成は、付加的な危険を提示することができます。本明細書に記載の反応は、不活性雰囲気中で実験を行うために、標準的な真空ガスマニホールドを用いて行われています。全ての化学物質は、商業的に購入し、そのまま使用しました。このプロトコルは、我々は最近、別の場所で説明以前に開発された合成方法、に基づいている。5
1.硫黄共重合体の合成
- 溶融硫黄元素の調製
- 場所元素硫黄（4 G、124.8ミリモル、S 8、99.5％）取り付けコンデンサー及び温度プローブを50mlの三口フラスコです。真空および窒素で数回ポンプ及びパージサイクルを実行します。
- 窒素下で熱硫黄が黄色の液体になる場合があります攪拌しながら150°C、へ。
- 硫黄共重合体の製造
- 一旦、全ての硫黄が液体に溶解した、すぐに溶液中にαメチル（330μL、2.5ミリモル、99％）を注入します。
- 10分間、500rpmで撹拌しながら185℃まで加熱ソリューション。共重合体の形態としては、溶液は、最終的に濃い赤色を生産、黄色からオレンジに色が変わります。
- 熱から溶液を除去し、室温まで冷却。それが冷えると、共重合体がゆっくりとゴム状オレンジ色の固体を形成するために結晶化します。この段階では、共重合体は、その後の合成のために室温で保存することができるか、すぐに使用することができます。
2.のCdSナノ粒子の合成
- そのようカドミウムアセチルアセト（カドミウム（ACAC）、900mgの、2.9ミリモル99.9％）は、前のステップからの3口フラスコに追加します粉末を均一に固体硫黄共重合体（4.0 gであり、116ミリモル）の上に配置されます。
- 窒素及び真空数回フラスコにポンプ及びパージサイクルを実行します。
- 撹拌しながら窒素下で200℃まで溶液を加熱します。硫黄共重合体が溶融し、カドミウム前駆体と混合し、ナノ粒子の核生成と成長のプロセスが開始されます。
- ナノ粒子は、30分間に成長することを可能にします。
注：これは、チューニングするナノ粒子の最終的なサイズが可能であるので、反応時間を変化させること、ナノ粒子の成長に影響を与える5 30分の反応時間であろう7-10ナノメートルのサイズ範囲を有する5。 - 熱から溶液を除去し、室温まで冷却します。
- 冷却後、室温でフラスコや店舗からの固体ナノコンポジットを削除します。
3.硫黄共重合体を削除し、ナノ粒子を分離
- 硫黄共重合体の除去
- 20ミリリットルのガラスバイアル中にナノコンポジット（200 mg）を配置し、クロロホルム（20ミリリットル）を追加します。
- ナノコンポジットを分割し、溶液中のナノ粒子を懸濁するために、1時間超音波処理し、超音波処理中にバイアルを置きます。
- 2 30ミリリットル遠心管への溶液を分離し、それぞれにクロロホルムの別の20ミリリットルを追加します。
- 15分間、8736×gで（相対遠心力）で溶液を遠心。
- 定住ナノ粒子を乱さないように確認しながら、遠心分離管から硫黄共重合体をデカント。
- 各遠心分離管（30ml）に溶解し、15分間超音波処理し、クロロホルムを添加することによって解決ナノ粒子を再分散させます。
- 硫黄共重合体のすべてが削除されたことを確認するためにセクション3.1.4、3.1.5および3.2.1 3回で説明した手順を繰り返します。いったん硫黄共重合体の全てが除去され、デカント解決策はありませんloが意志ngerオレンジ色を持っています。
- 各遠心管にクロロホルム（2ml）に添加することにより、最終的なナノ粒子を収集します。
- 1〜20 mLのガラスバイアル（2 mlの溶液の合計）に集めたナノ粒子を合成し、クロロホルムをすべて除去するために真空下でガラスバイアルを配置し、ナノ粒子を乾燥します。この段階で、得られたナノ粒子の質量を決定することができ、出発物質と生成物のモル比を用いて、反応の収率を決定するために、前駆体の出発質量と比較しました。
4.のCdSナノ粒子を特徴づけます
- 透過型電子顕微鏡
- 1時間のクロロホルム（20ml）およびultrasonicateに孤立したナノ粒子（20 mg）を希釈します。
- 15分間このクロロホルム溶液（5滴/ 5 ml）および超音波処理を希釈します。
- 400上のホーリーカーボン支持膜付き極薄カーボンフィルム基板上に最終的な解決策をドロップ銅透過電子顕微鏡（TEM）グリッドメッシュ。
- ガラスバイアルにTEMグリッドを配置し、サンプルから残留溶媒を除去し、真空下で一晩保持します。
- 乾燥が完了すると、200 kVの加速電圧、3のスポットサイズおよび添付エネルギー分散型X線分光法（EDS）検出器を用いてTEM像を取得します。
- X線回折
- クロロホルムで孤立したナノ粒子（10mg / ml）を希釈します。
- 10分間それぞれ、洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール中で超音波処理によって清浄なモリブデン被覆したソーダライムガラス基板（1cm 2の）。最後に、ドロップキャスティングする前に10分間、空気プラズマクリーナーで基板を清掃してください。
- ドロップは、7μlの単位で4.2.2から基板上に4.2.1からソリューションをキャスト。
- フィルムが乾燥した後、X線回折（XRD）データを取得します。の走査速度で7000データポイントを使用してデータを収集Cu-KαX線源と1.54059オングストロームの入射波長と、毎秒1データポイント。
- ソリューション分光
- 密封された石英キュベット中で30分と場所サンプルについてクロロホルムおよび超音波処理で単離したナノ粒子（0.1 mg / mlで）を分散させます。
- 材料の懸濁液を容易にするために、70°Cまでのセクション2.6からナノコンポジットおよびホルムアミド中のセクション1.2.3からの硫黄共重合体（1 mg / mlで）、700rpmで攪拌し、熱を分散させます。
- すべての3つのサンプルのためのフォトルミネッセンス（PL）と吸光度スペクトルを取得します。紫外線、可視光線と近赤外線の範囲（紫外 - 可視 - 近赤外）を横切って延び、トリプル検出器で分光計を用いて吸光度測定を行っています。 330nmでの励起波長で蛍光分光光度計を使用して、PL測定を行います。
注：セクション4.1.5、4.2.4で説明した技術を用いて、ナノ粒子を特徴付けるための特定のプロトコル、AND 4.3.2は、広く使用されている特定の機器の性質に依存して変化するので、私たちはここでの唯一の一般的な特性評価パラメータを提示します。興味のある読者は、CdSのナノ粒子のためのこれらの解析技術を使用しての詳細については、いくつかのレビュー論文に向けられている17 - 。19
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Representative Results
図3aのTEM像は、硫黄共重合体が完全に除去される前に硫黄共重合体の中に核形成している小のCdSナノ粒子（3-4 nm）を示しています。 図3aの画像は、溶液を200℃に達した直後にナノ粒子溶液のアリコートを取ることによって取得された。 図3Bは、硫黄共重合体が完全にされる前に30分間溶液中に成長しているより大きなナノ粒子（7-10 nm）を示しています削除しました。 図3cは、 図3bで強調表示された領域の高倍率の画像を示しています。 図3Cに一ナノ粒子は、3.3オングストロームであることが測定された、特に明確な原子面間隔を有しています。 3.3Å原子面間隔は、閃亜鉛鉱型のCdS又はウルツ鉱たCdSの（002）面間隔の（111）面間隔と一致している。回硫黄共重合体が完全に除去される3D番組を図クロロホルムに溶解し、ナノ粒子が凝集します。 図3Dに示さEDSデータは、CDSの化学量論を確認する（ほぼ1：1）及びイオウ系共重合体を効果的に除去されたことを確認します。
以前の出版物では、硫黄の共重合体が完全に除去されると、これらのナノ粒子は、従来の有機配位子を有していないことを示すために、赤外分光法（FTIR）およびプロトン核磁気共鳴分光法（1 H NMR）のフーリエ変換を使用する5つの研究をナグによってら。ら金属硫化物ナノ粒子が効果的にアニオン性の硫黄種と連結することができることを示した。我々は、ナノ粒子は、この方法を用いて作製することを断定7は、同様に 、ナノ粒子表面上の硫黄種を構成しています。 図3dに示さEDSデータはnanoparの硫黄種の存在に応じた硫黄のわずかな化学量論的過剰量を示していますticle面。
ドロップキャストナノ粒子薄膜のXRDパターンを図4に提示され、ウルツ鉱の形成と一致しており、おそらくは鉱構造化されたCDを亜鉛です。 26.6度の位置のピークは、閃亜鉛鉱型のCdS又はウルツ鉱たCdSの（002）面間隔の（111）面間隔と一致し、TEMで見られる平面間隔を裏付ける3.3オングストロームでの原子面間隔に対応します図3cの画像。
図5に示されるように硫黄共重合体及びナノ複合材料は、それぞれの分散液の濃度が同じであるため、データは、ナノコンポジットのみ硫黄共重合体と比較して有意に増強された吸光度を示すことを示している。紫外可視分光法を用いて分析しました。 図6に示すフォトルミネセンスデータは、ナノ複合材料は、バルクから青にシフトされるピークを示すことを示していますCdSのバンドギャップ（510nmで、2.4 eV）で、硫黄共重合体ピークが比較的小さくされています。
硫黄共重合体を除去した後に分離されたナノ粒子はまた、紫外-可視-近赤外およびPL分光法を用いて調べた。 図7の両方紫外-可視-近赤外およびPLデータを図 。 図6には、ナノ粒子は、CDSのバルクバンドギャップ及び450~550ナノメートルの範囲内である小さな吸収端と対応して広い吸収スペクトルを中心とするブロードなPLピークを有しています。硫黄ポリマーが除去されると、ナノ粒子表面はもはや不動態化されず、ダングリングボンドの存在に起因する表面欠陥を含んでいます。これは、その後拡大し、ナノ複合材料のために、図5及び6に示すスペクトルと比較して、PLおよび吸光度スペクトルをレッドシフト新しい表面媒介エネルギー状態の存在につながる18,20 - 22また、また、スペクトルを広げる量子閉じ込め効果を発揮するナノ粒子の集団中のナノ粒子の結果の多分散性。23したがって、私たちの前の仕事に関連して、このデータは、これらのナノ粒子が一旦有機配位子を不動態化する従来の欠陥を持っていないという主張をサポートしています硫黄共重合体が除去される。 図5は、さらに、このデータは、硫黄共重合体は、その除去に先立ったCdSナノ粒子の表面の欠陥を不動態化することを示しています。
図1.合成と硫黄共重合体の構造。元素硫黄は硫黄共重合体を製造するためにメチルと反応して直線的に構造化された液体硫黄ジラジカルを生成するために加熱される。 拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図の。
図2.ナノ粒子の成長と分離。CdSのナノ粒子は、核形成及び硫黄共重合体の中に成長します。反応が完了すると、硫黄共重合体は、リガンドフリーのCdSナノ粒子を製造するために除去されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
孤立したCdSナノ粒子の図3. TEM像。共重合体の中に成長し始めa）は 3-4 nmでのCdSナノ粒子。b）は 7-10 nmのナノ粒子は反応が終了したら。 S共重合体は、この段階ではまだ存在する。強調表示のc）の拡大画像S共重合体を除去した後、B。d）の TEM画像中の領域。挿入図は、EDSのデータを示している。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図のCdSナノ粒子膜4. XRDパターン。XRDパターンは、ウルツ鉱又は閃亜鉛鉱型のCdSの形成と一致しています。モリブデンピークは、基板によるものである。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
硫黄共重合体とナノコンポジット図5.吸光分光法。ナノ複合材料は、signifを示しますicantly単独硫黄共重合体と比較して、吸収ピークを増強しました。両方の材料は、分散液中ながら、同等の濃度を有する。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
硫黄共重合体とナノコンポジット図6.フォトルミネッセンス分光法。硫黄共重合体を呈する比較的少ないフォトルミネッセンスながらナノ複合材料は、CdSののバルクバンドギャップ（510nmで、2.4 eV）でのブルーシフトしたピークを示す。 表示するには、こちらをクリックしてください。この図の拡大版。
FiguリガンドフリーのCdSナノ粒子の7吸光度およびフォトルミネッセンス分光法再。PLデータは、510 nmに中心ブロードなピークを示しています。紫外可視近赤外データは、450〜550ナノメートルの範囲の弱い吸収肩で広い吸収曲線を示す。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
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