X pulverröntgendiffraktionsmönster i Conservation Science: Mot Rutin Crystal strukturbestämning av korrosionsprodukter på Heritage konstföremål

Abstract

Kristallstrukturbestämning och förädlingsprocessen av korrosionsprodukter på historiska konstföremål med hjälp av laboratorie högupplösta X pulverröntgendiffraktionsmönster (XRPD) presenteras i detalj via två fallstudier.

Det första materialet under undersökning var natriumkoppar formiat hydroxid oxidhydrat, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prov 1) som bildas på soda glas / kopparlegering sammansatta historiska föremål (t.ex., emalj) i samlingarna, exponeras för formaldehyd och myrsyra som emitteras från trä förvaringsskåp, lim, etc. Detta fenomen nedbrytning har nyligen karakteriserats som "glas inducerad metallkorrosion".

För den andra fallstudien, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (prov 2), valdes, vilket är en efflorescerandesaltbildande nålliknande kristal på kakel och kalksten föremål som lagras i trä skåp och montrar. I detta fall fungerar den trä som källa för ättiksyra som reagerar med lösliga klorid- och nitratsalter från artefakten eller dess miljö.

Kunskapen om den geometriska strukturen hjälper bevarande vetenskap att bättre förstå produktions- och sönderfallsreaktioner och möjliggöra fullständig kvantitativ analys i den frekventa gäller blandningar.

Introduction

Bevarande vetenskap gäller vetenskapliga (ofta kemiska) metoder i bevarandet av artefakter. Detta omfattar undersökningar av produktionen av artefakter (tekniska konsthistorien ": Hur var det vid den tidpunkten?) Och deras sönderfallsvägar som en förutsättning för att utveckla lämpliga bevarande behandlingar. Ofta dessa studier behandlar metallorganiska salter som karbonater, formater och acetater. Några av dem har medvetet tillverkas med lämpliga föreningar (t.ex. vinäger), andra kommer från försämrings reaktioner med atmosfären (koldioxid eller karbonylföreningar från luftföroreningar inomhus) ^1. Som i själva verket, de kristallstrukturer av många av dessa korrosionsmaterial är fortfarande okänd. Detta är ett beklagligt faktum, eftersom kunskapen om den geometriska strukturen hjälper bevarande vetenskap att bättre förstå produktions- och sönderfallsreaktioner och möjliggöra fullständig kvantitativ analys när det gäller blandningar.

Under förutsättning att materialet av intresse bildar enkristaller av tillräcklig storlek och kvalitet, är enda kristall diffraktion den metod som för bestämning av kristallstrukturen. Om dessa randvillkor inte uppfylls, är pulver diffraktion det närmaste alternativet. Den största nackdelen med pulver diffraktion jämfört med enkristall diffraktion ligger i förlusten av orienterings information om ömsesidig d -vector d * (spridningsvektor). Med andra ord, är intensiteten hos en enda diffraktion fläck smort över ytan av en sfär. Detta kan anses vara en projektion av det tredimensionella diffraktion (= reciproka) utrymme på en endimensionell 2θ-axeln i pulvermönstret. Som en följd av spridning vektorer annan riktning men lika eller liknande längd, överlappa systematiskt eller oavsiktligt gör det svårt eller omöjligt att separera dessa reflektioner ² (Figure 1). Detta är också den främsta anledningen till pulver diffraktion, trots dess tidiga uppfinning bara fyra år efter den första enda kristall experiment ^3,4, användes främst för identifiering och kvantifiering fas för mer än ett halvt sekel. Icke desto mindre är innehållet i en pulvermönsterinformation stora som lätt kan härledas från figur 2. Den verkliga utmaningen är dock att avslöja så mycket information som möjligt på ett rutinmässigt sätt.

Ett viktigt steg mot detta mål, utan tvekan, var idén från Hugo Rietveld 1969 ⁵ som uppfann en lokal optimering teknik för kristallstruktur förfining från pulver diffraktion data. Metoden inte förfina enskilda intensiteter utan hela pulvermönstret mot en modell av ökande komplexitet och därmed ta toppöverlappningen i sig beaktas. Från den tiden, forskare som använder pulver diffraktion tekniker inte längre begränsad till dataanalys By metoder utvecklats för enkristall utredning. Flera år efter uppfinningen av Rietveld metoden, var kraften i pulverfraktionsmetod för ab-initio struktur bestäm erkänt. Numera nästan alla grenar av naturvetenskap och teknik använda pulver diffraktion bestämma mer och mer komplexa kristallstrukturer, även om metoden kan fortfarande inte betraktas som rutin. Inom de senaste tio åren har en ny generation av pulver diffraktometrar i laboratoriet konstrueras för att tillhandahålla hög upplösning, hög energi och hög intensitet. Bättre upplösning leder omedelbart till bättre toppseparation medan högre energier bekämpa absorption. Fördelen med en bättre topp personliga uppgifter bygger på grundläggande fysikaliska parametrar (Figur 3) är mer exakta intensiteten hos Bragg-reflektion möjliggör mer detaljerade strukturella undersökningar. Med modern utrustning och programvara även mikro parametrar som domänstorlekar och microstrai rutinmässigt härledas från pulver diffraktion data.

Alla algoritmer för kristallstrukturbestämning från pulver diffraktionsdata använda enkla toppnivåer, hela pulver mönster eller en kombination av båda. De konventionella enda kristall ömsesidiga rymdteknik misslyckas ofta på grund av en ogynnsam förhållandet mellan tillgängliga observationer och strukturella parametrar. Situationen förändrades dramatiskt med införandet av "laddnings vända" teknik ⁶ (Figur 4) och utvecklingen av globala optimeringsmetoder i direkt utrymme, varav den simulerade glödgning tekniken ⁷ (Figur 5) är den mest framträdande företrädare. I synnerhet införandet av kemisk kunskap i strukturbestämning processen med hjälp av stela kroppar eller kända anslutning av molekylära föreningar om bindningslängder och vinklar starkt reducerar antalet nödvändiga parametrar. Med andra ord, iistället för tre positions parametrar för varje enskild atom, endast de yttre (och några inre) frihetsgrader för grupper av atomer måste bestämmas. Det är denna minskning av strukturell komplexitet som gör pulvermetoden ett verkligt alternativ till enkristall analys.

Två banbrytande fallstudier av författarna ^8,9 bevisat att det är möjligt att lösa komplicerade kristallstrukturer av komplexa korrosionsprodukter som använder pulver diffraktionsdata. Överlägsenheten av kristallografiska studier jämfört med andra metoder visades bland annat av det faktum att i båda fallen rapporteras formler måste korrigeras med beaktande av de lösta kristallstrukturer.

Förekomsten av båda materialen under utredning i museer är relaterad till deras lagring i trä skåp eller utsätts för andra källor till karbonyl föroreningar. Det första materialet under utredning var natriumhydroxid kopparformat hydroxid oxid hydrate, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prov 1), som bildas på sodaglas / kopparlegering sammansatta historiska föremål (t.ex., emalj) i samlingarna, exponeras för formaldehyd och myrsyra från trä förvaringsskåp, lim, etc. Detta fenomen nedbrytning har nyligen karakteriserats som "glas inducerad metallkorrosion" ^10. För den andra fallstudien, thecotrichite, Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (prov 2), valdes. Thecotrichite är en frekvent efflorescerande saltbildande nålliknande kristal på kakel och kalksten museiföremål, som lagras i ek skåp och montrar. I detta fall fungerar den trä som källa för ättiksyra som reagerar med lösliga klorid- och nitratsalter från artefakten.

I följande del av texten, de enskilda stegen i strukturen dESTÄMNING processen med hjälp av pulver diffraktionsdata tillämpas på korrosionsprodukter från bevarande vetenskap presenteras i detalj.

Protocol

1. Provframställning

1. Samling av material
   1. Noggrant välja en liten mängd (mindre än 1 mg) av provet 1 enligt en digital mikroskop med hjälp av en skalpell och pincett från inställningarna för ogenomskinliga blågröna cabochons på en historisk lås, som hör till samlingen av Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Figur 6).
   2. Försiktigt skrapa några mg prov 2 med en skalpell från ytan av en glasad keramiska plattor, dating vid tidiga modern tid, som tillverkas i södra Tyskland, med storleken 41 x 29 x 3,5 cm, och en del av samlingen av Landesmuseum Württemberg ( nr. E 3004) (Figur 7).
      Obs: Plattan förvarades från 1980-talet fram till 2004 i trä skåp. Baksidan lider kraftigt thecotrichite saltutslag förekommer som en fas-ren produkt (figur 7b).
2. Beredning av provhållarna
   1. Grind båda spel noggrant med en mortelstöt i en liten agatmortel.
   2. Fördela provet 1, som består av få agglomererade korn (<1 mg), mellan två tunna röntgen transparent polyimid folier och montera dem på en provöverföringshållare med en central öppning av 8 mm diameter. Fäst provöverföringshållaren på θ-cirkel diffraktometer.
   3. Fyll prov 2 (ung. 5 mg) i en borsilikatglas kapillär av 0,5 mm diameter.
      1. För att göra detta, placera en liten mängd pulver i tratten av kapillären med hjälp av en spatel. Flytta sedan pulvret ner till spetsen av kapillären med hjälp av en elektrisk vibrator. Komprimera pulvret genom att placera kapillär i en tjockväggig glasrör och knacka den manuellt på skrivbordet.
      2. Fortsätt tills en fyllningshöjd på omkring 3 cm uppnåtts. Skär glaskapillär noggrant på en höjd av ca 4 cm med hjälp av en tunn korund blad och försegla den öppna änden med hjälp av en tändare.
      3. Placera en liten mängd avbivax i öppningen av en mässingsstift och smälter den med en lödkolv. Placera sedan kapillär i smält vax och hålla den upprätt tills stelning. Montera mässingsstift på en goniometer huvud och fixera goniometer huvudet på θ-cirkel diffraktometer.
      4. Slutligen, centrera monterade kapillär genom iterativ rikta in de fyra frihetsgrader av en goniometer huvudet (två varv med hjälp av bock diabilder och två översättningar använder XY stadier översättning) manuellt med en skiftnyckel som stöds av en digitalkamera projektion överlagras med ett hårkors.

2. Datainsamling

1. För laboratorie XRPD mönster prover 1 (figur 8) och 2 (Figur 9) vid rumstemperatur använda en hög upplösning pulverdiffraktometer (med primär stråle Johann-typ Ge (111) monokromator för Cu K a _{1-strålning)} som är utrustad med en linjär positionskänslig siLicon band detektor med en öppning på cirka 12 ° 2θ.
   1. Mät prov 1 för 20 timmar i intervallet 5-85 ° 2θ med en stegbredd av 0,015 ° 2θ i sändningsläge (scanningsläge: Transmission; Scan typ: 2ThetaOmega; Omega läge: Flytta, PSD-läge: Flytta). Slå rotation på för att uppnå bättre statistik partikel.
   2. Spela in prov 2 under en period av 6 h täcker intervallet 5-60 ° i 2θ med en steglängd på 0,015 ° i Debye-Scherrer-läge (scanningsläge: Debye Scherrer, Scan typ: 2Theta; Omega läge: Stationär, PSD-läge: Rör på sig). Slå rotation på för att uppnå bättre statistik partikel.

3. Crystal strukturbestämning och förfining

Obs: För bestämning och förfining av kristallstrukturer av proverna 1 och 2, är ett komplext datorprogram som används ^11. Den är antingen drivs av ett grafiskt användargränssnitt eller genom textbaserad infils. Den senare använder sig av ett sofistikerat skriptspråk. Exempelindatafiler för de olika stadierna av den strukturella analysen med hjälp av prov 1 anges i tabellerna S1, S2, S4-S8. Den generella proceduren är identisk för prov 2.

1. topp sökning
   1. Utför en automatisk topp sökning på den första och andra derivat av Savitzky-Golay polynom av låg ordning (Figur 10) enligt tillverkarens protokoll genom att ställa in buktiga intervall i storleksordningen 1-1,5 gånger halvvärdesbredd av Bragg reflektioner (0,12 ° 2 θ för prov 1), justera tröskeln buller 1,5-2 gånger den uppskattade standardavvikelse (1,74 för prov 1) och begränsa sökandet efter den del av pulvermönster som visar klart urskiljbara toppar (5-66 ° 2θ för prov 1) över bakgrunden.
      1. Starta programmet genom att dubbelklicka på ikonen. Klicka på Load skannade filer. Dramenyn Välj XY datafiler (* .xy). Dubbelklicka på 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Expandera intervallet 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klicka Emission profil | Load Emission profil | CuK1sharp.lam.
      3. Klicka på knappen Infoga automatiskt toppar. Avmarkerar bort K-alfa 2 Peaks. Ställ toppbredd med skjutreglaget till 0,12. Set Noise Threshold med skjutreglaget till 1,74. Tryck på knappen Lägg till Peaks. Tryck på Stäng.
   2. Använd den integrerande egenskapen hos det mänskliga ögat och korrekt manuellt automatiskt toppar genom att ta bort icke-Bragg toppar som uppenbarligen beror på att räkna statistik och lägga toppar som känns igen men gömd i svansar av andra toppar. Inrätta indexering filer med uppsättningar av 30 till 40 reflektioner för varje prov med hjälp av standard inställningar men tillåter alla kristallsystem (tabell S1).
      1. Zooma med musen i mönstret, använd mushjulet för att rulla. Open Peak Detaljer fönster genom att trycka på F3. Ställ toppar genom att trycka på vänster musknapp. Radera toppar genom att trycka på F9. Stäng Peak Detaljer fönstret.
      2. Klicka på Peaks fas. Markera alla toppar gula genom att klicka på Position. Vänsterklicka i det gula markerade kolumnen. Klicka på Kopiera alla / val | Skapa indexeringsintervall. Avmarkera intervallet 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Välj intervall indexering. Välj alla Bravais gitter (klicka Används för att markera listan och ange en bock).
         
2. indexering
   1. Tillämpa "iterativ användning av singulärvärdesuppdelning" algoritmen ¹² (för indexering tabell 1 för enhetscellparametrar).
      1. Tryck på knappen Kör (F6). Tryck Ja för att behålla indexering lösningar. Press Solutions knappen. Markera första lösning genom att vänsterklicka på knappen 1. Högerklicka på den markerade (gul) lösning. Klicka på Kopiera alla / val. Avmarkera intervall indexering. Välj intervallet 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         Obs: Andra enhetsceller som visar en hög godhetstalet alla har flera volymer men högre antal obemärkt reflektioner jämfört med dem som anges i tabell 1 Programmet föreslår automatiskt de mest troliga rymd grupper baserat på de observerade reflektions utdöenden som är P 4. ₂ / n (86) för urval 1 och P 2 ₁ / a (Figur 11).
   2. Bekräfta dessa fynd manuellt genom att söka efter utdöenden med hjälp av Internationella tabeller över Kristallografi Volym A ¹³ (Tabell S3). Uppskatta antalet formeln enheter per enhetscell från steg genomsnittliga volym till Z = 8 för prov 1 och Z = 4 för prov 2.
3. Hela pulvermönster passande
   1. Utför hela pulvermönster montering enligt Pawley ¹⁴ för båda pulvermönster. För beskrivningen av toppprofiler, använd den grundläggande parameter (FP) metod ¹⁵ (Figur 12). Model bakgrunden av ortogonala Chebychev polynom av högre ordning (typiskt 8) och ytterligare 1 / X term som beskriver luftspridning vid låga diffraktionsvinklar. Ställ Lorenz-polarisation faktor till 27,3 vilket är Bragg-vinkeln för GE (111) monokroma användning av Cu-K _{a 1} radiation. Tabell S4 innehåller alla relevanta inparametrar.
      1. Tryck på Lägg till HST fas. Expandera intervallet 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expandera hkl_Phase. Klicka på Indexerings Detaljer | Klistra Indexerings detaljer. Klicka på Bakgrund. Ändra Order till 8 (förfina). Tick ​​1 / X Bkg (förfina).
      2. Klicka Instrument. Ställ Primär radie (mm) till 217,5. Ställ Sekundär radie (mm) till 217,5. Tick ​​Point detektor. Kryssa emot slitsbredd, värdet på 0,1 (FIX). Kryssa Full Axial Model. Uppsättning Källa Längd (mm) till sex (fix). Inställd Prov Längd (mm) till sex (fix). Uppsättning RS Längd (mm) till sex (fix).
      3. KlickKorrigeringar. Kryssa Noll fel, värdet till 0 (förfina). Tick ​​LP faktor, värde till 27,3 (fix). Klicka Diverse. Ställa Konv. Steg till 2. Tick ​​Start X, värde 8. Tick ​​Finish X, värdet 75. Klicka Peaks Fas | Radera Peaks fas | Ja.
      4. Klicka hkl_Phase | Microstructure. Tick ​​Cry storlek L, värdet till 200 (förfina). Tick ​​Cry Storlek G, värdet till 200 (förfina). Tick ​​Stam L, värdet till 0,1 (förfina). Tick ​​Stam G, värdet till 0,1 (förfina). Tryck på knappen Kör (F6).
   2. Skapa en lista med Bragg-toppar som lämpar sig förAvgifts Vända ^6. Klicka hkl_Phase. Klicka Charge-Vända utgång. Kryssa En fil för CF, värde CF.A. Kryssa HST fil för CF, värde CF.hkl. Tryck på knappen Kör (F6). Rullgardinsmenyn Arkiv | Exportera till INP fil. Filnamn, värde Pawley.INP. Tryck på Spara.
      Obs: För strukturbestämning i rad, hålla alla instrument, toppform och gitterparametrar fast.
4. Kristallstrukturbestämning
   Notera: En kombination av tre metoder (som används på ett iterativt sätt) används för att bestämma kristallstrukturerna av prov 1 och 2.
   1. För det första, använda metoden för Charge Vända ⁶ stöds av införandet av tangent formel ¹⁶ (Figur 13) för att hitta positionerna för de flesta av de tyngre atomer. Radera observerade reflektioner med ett d-avstånd som är mindre än 1,28 (för prov 1) och sträcker sig den beräknade sfär till en d-avstånd av 0,9. Alla nödvändiga parametrar är listade i tabell S5. Plocka atomer med igenkännbara elektrontätheten från resultatlistan, korrigera felaktigt tilldelade atom typer av liknande spridning makt som kol, syre eller kväve manuellt.
      1. Dra ned Fil | Stäng alla - Bekräfta genom att klicka på Ja. Dra ner Starta Launch | Starta Kernel.
      2. Dra ner Starta Launch | Ställ INP fil. Välj CF.INP (beredd ingång textfil, anges i tabell S5). Bekräfta genom att klicka på Öppna. Tryck R un knapp (F6). Tryck på STOP (F8) efter ca. 20.000 cykler. Bekräfta Charge vända klar genom att trycka på Ja.
      3. Tryck Tillfällig utgångfönster som visar utvalda atomer knapp z-matrisformat i. Tryck Cloud valdialogen knappen. Ställ N att plocka till 45. Fästingen med Symmetry. Tryck på Välj-knappen. Kopiera tillfällig effekt och spara den i en textfil som heter FirstGuess.str. Stäng avgiften vända grafikfönstret.
   2. För det andra gäller den globala optimeringsmetoden simulerad glödgning ^7,17 (Figur 14) för att hitta positionerna för alla saknade icke-väteatomer (huvudsakligen kolatomerna i format / acetatgrupper). Använd den automatiska glödgning ordningen av programvaran. Angående endast skalfaktorn och positions och / eller yrkes parametrar av valda atomer till simulerad glödgning. För prov 1, sammanfoga natrium- och syreatomer inom en radie av 1,1 Å för att upptäcka särskilda positioner (Tabell S6).
      1. Dra ner Starta Launch Ställ INP fil. Välj SA.INP (beredd ingång textfil, anges i tabell S6). Bekräfta genom att klicka på Öppna. Tryck på knappen Kör (F6). Tryck på STOP (F8) efter flera tusen cykler. Bekräfta Uppdatera indatafil genom att trycka på Ja.
   3. För det tredje, stänga simulerad glödgning och byta till Rietveld ⁵ förfining läge genom att kommentera ut kommandot Auto_T (0,1). Fixa alla bekräftade positionsparametrar. Inkludera beräkning av en skillnad-Fourier karta (F _obs -F _calc) (Figur 15, Tabell S7) för att leta efter försvunna elektrondensitet. Inkludera dessutom hittade atomer i atomen listan och förfina atom positioner och occupancies.
      1. Dra ner Starta Launch | Ställ INP fil. Välj Fourier_search_for_C.INP (framställdinput textfil, anges i tabell S7). Bekräfta genom att klicka på Öppna. Tryck på knappen Kör (F6). Inspektera de två grafiska utgångsfönster som visar den nästan totala kristallstrukturen och skillnaden Fourier kartan.
         Obs: Cykla tre struktur lösningsmetoder iterativt i händelse av fel. Vid behov kan anti stöta hinder för lätta atomer (kol- och syreatomer) (se tabell S7).
5. Rietveld förfining
   1. För den slutliga kristallstruktur förfiningar av proverna 1 och 2, använder Rietveld hela mönster förfining metod ⁵ (Figur 16). För att undvika meningslösa atomära förskjutningar av atomer i de ättiksyra och nitratgrupper prov 2, anställa så kallade mjuka restriktioner (även kallade Återhållande) baserat på idealiserade bindningslängder och vinklar. Beräkna idealiserade positioner för de saknade väteatomer med användning av standard prog.uppdär ¹⁸ (tabell S8).
   2. Förfina isotropiska atomförskjutningsparametrar för icke-väteatomerna i varje kristallstruktur. I fall av prov två, modell den sken anisotropi av bredden av de Bragg reflexer från mikrostrain genom att inkludera symmetri anpassad sfäriska övertoner av andra ordningen.
   3. Slutligen skapa tomter av projektionerna av de kristallstrukturer av prov 1 (figur 17) och prov 2 (Figur 18) och de två kristallografiska informationsfiler (CIFS) som från och med nu kan användas för full kvantitativ analysfasen. Ett exempel på en sådan fullständig kvantitativ analys ges i figur 19 med användning av kristallstrukturen för provet 1.

Representative Results

Hög upplösning XRPD användes för att bestämma de tidigare okända kristallstrukturer av två långa kända korrosionsprodukter på historiska föremål. Proverna togs från två museum objekt och noggrant mals innan de inneslöts i provöverföring och kapillär hållare (figurerna 6, 7). Standardmått med hjälp av en toppmodern laboratorie hög upplösning pulverdiffraktometer i transmission och Debye-Scherrer geometri med hjälp av monokromatiska röntgenstrålar utfördes (Figur 8).

En standardiserad procedur för strukturbestämning från powder diffraction data som utvecklades med användning av nyligen utvecklade högeffektiva algoritmer i följande ordning: Bestämning av toppositioner (figur 10), indexering och rymdgrupp bestämning (figur 11), hela pulvermönster kopplingen (Figur 12 (figurerna 13-15), och Rietveld förfining (Figur 16). Kristallstrukturbestämning av båda föreningarna utfördes genom iterativ kombinera ömsesidiga (avgift flipping) (Figur 13) och direkt utrymme (simulerad glödgning) (Figur 14) metoder med skillnaden-Fourieranalys (Figur 15).

Bestämningen av kristallstrukturerna hos dessa föreningar (Figurerna 17, 18) förbättrar vår förståelse av de sönderfallsmekanismerna och möjliggör full kvantitativ fasanalys (figur 19) av korrosionsprodukter.

Figur 1. Pulver diffraktion i det reciproka rummet. Illustration av området för reciproka rummet som är tillgänglig i en pulver diffraktion mått. Den mindre cirkeln representerar Ewald sfären. I en mätning pulver reciproka gittret roteras för att prova alla inriktningar. En motsvarande funktion är att rotera Ewald sfären i alla möjliga riktningar runt ursprung ömsesidig utrymme. Volymen svepte ut (område i figuren) är den region av ömsesidig utrymme tillgängligt i experimentet. ²

Figur 2. Information innehållet i en pulvermönster. Schematisk bild av innehållet i en pulver diffraktionsmönster med de fyra huvud bidrag bakgrund, toppläge, toppintensitet, och toppprofilinformation. ² Klicka här för att se en större version av denna siffra.

gur 3 "src =" / filer / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
Figur 3. Pawley passform. Pawley hela pulvermönster passning av pulvermönstret av ett labb ₆ standard mätt med Mo-K _α1 strålning (λ = 0,7093 Å) från en GE (220) monokromator i Debye-Scherrer geometri med hjälp av grundläggande parametern strategi. Följande fyra varv har använts: en ren Lorentz utsläpp profil, en hatt form funktion av mottagnings skåra i ekvatorialplanet, en axiell faltning tar filament-, prov- och mottagande slitslängder och sekundär Soller slits hänsyn och en liten gaussian bidrag i samband med den lägeskänsliga detektorn. ¹⁹ klicka här för att se en större version av denna siffra.

g4.jpg "/>
Figur 4. Ladda flipping schema. Vända system och flödesdiagram (som infälld) av laddnings vända förfarandet i ömsesidig utrymme som används för strukturbestämning av pulver diffraktion data.

Figur 5. Simulerad glödgning system. Flödesdiagram för en simulerad glödgning förfarande direkt utrymme som används för strukturbestämning av pulver diffraktion data. ¹⁹

Figur 6. ursprung prov 1. Historisk konstobjekt bär Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prov 1). Historiska lås, som hör till samlingen av Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).TTP: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 7. ursprung prov 2. Historiska konstobjekt bär Thecotrichite (prov 2). Thecotrichite på en kakel från samlingen av Landesmuseum Württemberg (a) och dess baksida (b) täckta med vita thecotrichite kristaller. ⁹ Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 8. Pulver diffraktionsmönster av provet 1. Skärmdump visar de spridda röntgenintensiteterna Cu ₄ Na₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prov 1) vid omgivningsförhållanden som en funktion av brytningsvinkel. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 9. Pulver diffraktionsmönster prov 2. Skärmdump visar de spridda röntgenintensiteterna thecotrichite (prov 2) vid omgivningsförhållanden, som en funktion av brytningsvinkel. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 10. Peak söka efter prov 1 Rong>. Skärmbilden visar de spridda röntgenintensiteterna hos Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O och resultatet av den automatiska topp sökalgoritm med användning av första och andra derivat av Savitzky-Golay utjämningsfilter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 11. Indexerings resultat för prov 1. Skärmdump visar resultaten indexering och rymdgrupp fastställande av för Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klicka här för att se en större version av denna siffra .

">
Figur 12. Pawley anfall av prov 1. Skärmbild som visar resultaten av en Pawley passning av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i den mest sannolika rymdgrupp P 4 ₂ / n. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 13. Laddnings vända prov 1. Skärmdump under strukturbestämning processen för Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i rymdgrupp P 4 ₂ / n med användning av metoden fritt vända med histogram motsvarande. En del av kristallstrukturen med förtilldelade atomtyper är alklar synlig. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 14. Simulerad glödgning för prov 1. Skärmdump under strukturbestämning processen för Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i rymdgrupp P 4 ₂ / n med hjälp av global optimering metod för simulerad glödgning . En del av kristallstrukturen är redan synliga. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 15. Skillnad Fourieranalys för prov 1. Skärmdump av sökandet efter försvunna atomer under strukturbestämning processen för Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i rymdgrupp P 4 ₂ / n med hjälp av skillnaden Fourier metod. Kristallstrukturen som är och ytterligare elektrontätheten är avsatt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 16. Rietveld anfall av prov 1. Skärmdump visar Rietveld tomt på Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i rymdgrupp P 4 ₂ / n. Det observerade mönstret (blå), de bästa Rietveld fit profiler (röd) och skillnaden kurvan mellan den observerade och beräknade profiler (nedan i grått) visas. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 17. Kristallstruktur av prov 1. Projektion av kristallstrukturen av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O längs den kristallografiska c-axeln. Polyhedra som innehåller koppar och natrium som centrala atomer dras. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

ong> Figur 18. Kristallstruktur prov 2. Prognoser för kristallstrukturen hos thecotrichite presenterade (a) längs c-axeln och (b) längs b -axeln. Polyhedra färger: Ca1: magenta, Ca2: cyan Ca3: Grön. ⁸ Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 19. Kvantitativ analys innehållande prov 1. Rietveld plot av en fullständig kvantitativ fasanalys från ett korrosionsprov innehållande Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O som huvudfasen och Cu ₂ (OH) ₃ (HCOO) och _CU2O som mindre faser./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Molekylär formel	Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H2O)	Ca3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O
formel	Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26	Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Formelvikt (g / mol)	414,18
kristallsystem	tetragonal	mono~~POS=TRUNC
rymdgrupp	P42 / n (86)	P21 / a
Z	8	4	a / Å	8.425109 (97)	23,5933 (4)
c / Å	17,47962 (29)	13,8459 (3)
c / Å	17,47962 (29)	6,8010 (1)
β [°]	-	95,195 (2)
V / A 3	1240.747 (35)	2212,57 (7)
Temperatur (K)	298	303
r (beräkn.) / g cm -3	2,255
Våglängd (Å)	1,54059	1,54059
R-exp (%)	1,042	1,595
Rp (%)	1,259	3,581
R-wp (%)	1,662	4,743
R-Bragg (%)	0,549	3,226
Startandevinkel (° 2θ)	5	5,5
Slutvinkel (° 2θ)	75	59
Steg bredd (° 2θ)	0,015	0,015
Tid / scan (h)	20	6
Antal variabler	70	112

Tabell 1. Valda kristallografiska och konstruktionsdetaljer hos Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O och Ca _{3 (CH3COO) 3} Cl (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (thecotrichite).

Tabellbilagor

Tabell S1. Input-fil efter topp söka Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (endast en topp visas i topp-listan). Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell S2. Input-fil för indexering av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell S3. Förteckning över reflektionsförhållanden för tetragonala rymdgrupper från de internationella tabellerna för Kristallografi Volym A. Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell S4. InpUT-fil för hela pulvermönster montering enligt Pawley metoden för Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (bara några Bragg reflektioner visas i topp-listan). Klicka här för att ladda ner filen .

Tabell S5. Input-fil för laddning vändning av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell S6. Input-fil för simulerad glödgning av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klicka här för att ladda ner filen.

Tabell S7 Ingång fil för skillnad Fourier analys av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O.. Klicka här att ladda ner filen.

Tabell S8. Input-fil för den slutliga Rietveld förfining av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klicka här för att ladda ner filen.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	Low absorbing capillaries
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		Powder Diffraction Evaluation Software