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Chemistry

X-ray Powder Diffraction en science de la conservation: Vers Routine structure cristalline Détermination des produits de corrosion sur l'art du patrimoine Objets

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

La détermination de la structure cristalline et le processus de raffinage des produits de corrosion sur les objets d'art historiques à l' aide de laboratoire à haute résolution X sur poudre de diffraction des rayons (XRPD) est présenté en détail par l' intermédiaire de deux études de cas.

Le premier matériau à l'étude était de cuivre de sodium formate hydrate d'oxyde d'hydroxyde, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1) qui se forme sur verre de soude / alliage de cuivre composites objets historiques (par exemple, émaux) dans les collections des musées, exposés au formaldéhyde et l' acide formique émis à partir des armoires de rangement en bois, adhésifs, etc. Ce phénomène de dégradation a récemment été caractérisés comme «verre induit la corrosion des métaux".

Pour la deuxième étude de cas, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (échantillon 2), a été choisi, ce qui est un efflorescentesel formant cristallites aciculaires sur des carreaux et des objets de calcaire qui sont stockés dans des armoires en bois et vitrines. Dans ce cas, le bois agit comme source d'acide acétique qui réagit avec le chlorure et le nitrate de sels solubles de l'artefact ou son environnement.

La connaissance de la structure géométrique aide la science de la conservation afin de mieux comprendre les réactions de production et de désintégration et de permettre une analyse quantitative complète dans le cas fréquent des mélanges.

Introduction

science de la conservation applique des méthodes scientifiques (souvent chimiques) dans la conservation des artefacts. Cela inclut des enquêtes sur la production d'artefacts ( «histoire de l'art technique»: Comment était-il fait à ce moment-là?) Et leurs voies de désintégration comme une condition préalable pour développer des traitements appropriés de conservation. Souvent, ces études portent sur des sels organiques métalliques tels que les carbonates, les formiates et les acétates. Certains d'entre eux ont été délibérément fabriqué en utilisant des composés appropriés (par exemple, le vinaigre), d' autres proviennent de réactions de détérioration avec l'atmosphère (dioxyde de carbone ou des composés carbonylés de la pollution de l' air intérieur) 1. En effet, les structures cristallines de plusieurs de ces matériaux de corrosion sont encore inconnus. Ceci est un fait regrettable, étant donné que la connaissance de la structure géométrique aide la science de la conservation afin de mieux comprendre les réactions de production et de désintégration et pour permettre une analyse quantitative complète dans le cas des mélanges.

Sous la condition que le matériau d'intérêt forme de monocristaux de taille et de qualité suffisante, seule la diffraction cristalline est la méthode de choix pour la détermination de la structure cristalline. Si ces conditions aux limites ne sont pas remplies, la poudre de diffraction est l'alternative la plus proche. Le plus grand inconvénient de poudre de diffraction par rapport à seule diffraction de cristal réside dans la perte de l'information d' orientation de la réciproque d -vector d * (vecteur de diffusion). En d'autres termes, l'intensité d'une tache de diffraction unique est enduit sur la surface d'une sphère. Cela peut être considéré comme une projection de la diffraction en trois dimensions (= inverse) sur l'espace de l'axe 2θ une dimension du motif de poudre. En conséquence, la diffusion des vecteurs de direction différente , mais longueur égale ou similaire, se chevauchent faisant systématiquement ou accidentellement , il est difficile, voire impossible , de séparer ces réflexions 2 (Figure 1). Ceci est également la raison principale de diffraction de poudre, en dépit de son début invention seulement quatre ans après la première expérience monocristallin 3,4, a été principalement utilisé pour l' identification et la quantification de phase pour plus d'un demi - siècle. Néanmoins, le contenu de l' information d'un diagramme de poudre est énorme comme on peut facilement déduire de la figure 2. Le vrai défi, cependant, est de révéler autant d' informations que possible d'une manière systématique.

Une étape cruciale pour atteindre cet objectif, sans aucun doute, l'idée était de Hugo Rietveld en 1969 5 qui a inventé une technique d'optimisation locale pour la structure cristalline de raffinement à partir de données de diffraction de poudre. La méthode ne raffine pas des intensités simples mais le motif de poudre entier contre un modèle de complexité croissante, prenant ainsi le chevauchement de pointe intrinsèquement en compte. Depuis ce temps, les scientifiques en utilisant des techniques de diffraction de poudre ne sont plus limitées à l'analyse des données bméthodes y développés pour enquête monocristallin. Plusieurs années après l'invention de la méthode Rietveld, la puissance du procédé de diffraction de poudre pour ab-initio la structure des déterminations a été reconnue. Aujourd'hui, presque toutes les branches des sciences naturelles et de l'utilisation de l'ingénierie de poudre de diffraction pour déterminer de plus en plus des structures cristallines complexes, bien que la méthode ne peut pas encore être considérée comme routine. Dans la dernière décennie, une nouvelle génération de diffractomètres de poudre dans le laboratoire a été conçue de manière à haute résolution, haute énergie et de haute intensité. Une meilleure résolution conduit immédiatement à une meilleure séparation de pointe tandis que des énergies plus élevées combattent absorption. L'avantage d'une meilleure description du profil de pointe sur la base de paramètres physiques fondamentaux (figure 3) sont des intensités plus précises de la réflexion de Bragg permettant des enquêtes structurelles plus détaillées. Avec l'équipement et des logiciels modernes même paramètres microstructuraux comme tailles de domaine et microstraen sont systématiquement déduites à partir des données de diffraction de poudre.

Tous les algorithmes pour la détermination de la structure cristalline à partir des données de diffraction de poudre utilisent des intensités de pointe unique, le motif de poudre entier ou une combinaison des deux. Les techniques classiques de l'espace réciproque monocristallines échouent souvent en raison d'un rapport défavorable entre les observations disponibles et les paramètres structurels. Cette situation a changé de façon spectaculaire avec l'introduction du "retournement de charge" technique 6 (figure 4) et le développement de méthodes d'optimisation globale dans l' espace directe, dont la technique de recuit simulé 7 (figure 5) est le représentant le plus éminent. En particulier, l'introduction de connaissances chimiques dans le processus de détermination de la structure à l'aide des corps rigides ou la connectivité connue de composés moléculaires concernant les longueurs de liaison et les angles réduit fortement le nombre de paramètres nécessaires. En d'autres termes,lieu de trois paramètres de position pour chaque atome, seuls les degrés externes (et quelques internes) de la liberté des groupes d'atomes doivent être déterminées. Il est de cette réduction de la complexité structurelle qui rend la méthode des poudres d'une véritable alternative à l'analyse d'un seul cristal.

Deux études de cas pionnières des auteurs 8,9 prouvé qu'il est possible de résoudre les structures cristallines complexes de produits de corrosion complexes en utilisant des données de diffraction de poudre. La supériorité des études cristallographiques par rapport à d'autres approches a été démontré, entre autres par le fait que dans les deux cas, les formules rapportées ont dû être corrigées après avoir étudié les structures cristallines résolues.

La présence des deux matériaux sous enquête dans les musées est liée à leur stockage dans des armoires en bois ou exposé à d'autres sources de polluants carbonylés. Le premier matériau à l'étude était le cuivre hydroxyde de sodium formate oxyde hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1), qui se forme sur les objets historiques verre de soude / alliage de cuivre composites (par exemple, émaux) dans les collections des musées, exposés au formaldéhyde et l' acide formique des armoires de rangement en bois, adhésifs, etc. Ce phénomène de dégradation a été récemment caractérisé comme « la corrosion du verre métallique induite" 10. Pour la deuxième étude de cas, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (échantillon 2), a été choisi. Thecotrichite est un sel efflorescent fréquemment observé la formation de cristallites aciculaires sur des carreaux et des objets de musée de calcaire, qui sont stockés dans des armoires de chêne et de vitrines. Dans ce cas, le bois agit comme source d'acide acétique qui réagit avec le chlorure et le nitrate de sels solubles de l'artefact.

Dans la suite du texte, les étapes individuelles de la structure dles données de diffraction en utilisant de la poudre ÉTERMINATION des processus appliqués à des produits de corrosion de la science de la conservation sont présentés en détail.

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Protocol

Préparation 1. Echantillon

  1. Collection de documents
    1. Prenez soigneusement une petite quantité (moins de 1 mg) de l'échantillon 1 sous un microscope numérique à l'aide d'un scalpel et des pinces de réglages opaques cabochons bleu-vert sur un fermoir historique, appartenant à la collection du Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1.964,79) ( la figure 6).
    2. grattez délicatement quelques mg de l'échantillon 2 avec un scalpel à partir de la surface d'un carreau en céramique émaillée, datant au début des temps modernes, fabriqués en Allemagne du Sud, avec une taille de 41 x 29 x 3,5 cm, et une partie de la collection du Landesmuseum Württemberg ( no. F 3004) (figure 7).
      Remarque: La tuile a été stocké à partir des années 1980 jusqu'en 2004 dans les armoires en bois. L'arrière souffre fortement thecotrichite efflorescence apparaissant comme un produit (figure 7b) de phase pure.
  2. Préparation des porte-échantillons
    1. Grind deux sDes exemples soigneusement avec un pilon dans un petit mortier d'agate.
    2. Distribuer l'échantillon 1, qui se compose de peu agglomérée de grains (<1 mg), entre deux minces feuilles de rayons X de polyimide transparent et les monter sur un porte-échantillon de transmission avec une ouverture centrale de 8 mm de diamètre. Fixer le porte-échantillon de transmission sur le θ-cercle du diffractomètre.
    3. Remplir l'échantillon 2 (env. 5 mg) dans un tube capillaire en verre de borosilicate de 0,5 mm de diamètre.
      1. Pour ce faire, placez une petite quantité de poudre dans l'entonnoir du capillaire à l'aide d'une spatule. Déplacez ensuite la poudre jusqu'à la pointe du capillaire à l'aide d'un vibrateur électrique. Compacter la poudre en plaçant le capillaire dans un tube de verre à paroi épaisse et tapez manuellement sur le bureau.
      2. Continuer jusqu'à ce qu'une hauteur de remplissage d'environ 3 cm est atteinte. Couper le capillaire en verre soigneusement à une hauteur d'environ 4 cm à l'aide d'une lame de corindon mince et sceller l'extrémité ouverte à l'aide d'un briquet.
      3. Placer une petite quantité dela cire d'abeilles dans l'ouverture d'une tige de laiton et le faire fondre à l'aide d'un fer à souder. Placez ensuite le capillaire dans la cire fondue et le maintenir en position verticale jusqu'à solidification. Monter la broche en laiton sur une tête de goniomètre et fixer la tête de goniomètre sur le θ-cercle du diffractomètre.
      4. Finalement, centrer le tube capillaire monté en alignant itérativement les quatre degrés de liberté de la tête de goniomètre (deux rotations à l'aide de glissières de pliage et deux traductions en utilisant des platines de translation XY) manuellement à l'aide d'une clé supportée par une projection de la caméra numérique superposé avec un réticule.

2. Collecte de données

  1. Pour les modèles de laboratoire XRPD des échantillons 1 (figure 8) et 2 (figure 9) à la température ambiante utiliser une poudre diffractomètre haute résolution (avec faisceau primaire Johann-Ge (111) monochromateur pour Cu- K a 1 Rayonnement) qui est équipé d'un si sensible à la position linéairelicon détecteur de bande avec une ouverture d'environ 12 ° 2θ.
    1. Mesurer l'échantillon 1 pendant 20 heures dans la plage 5-85 ° 2θ avec une largeur de pas de 0,015 ° 2θ en mode de transmission (mode Numérisation: Transmission; Type de numérisation: 2ThetaOmega; Mode Omega: Moving; mode PSD: Moving). Tourner la rotation dans le but d'obtenir des statistiques de particules meilleurs.
    2. Enregistrement échantillon 2 pour une période de 6 heures couvrant la gamme 5-60 ° en 2θ avec une taille de pas de 0,015 ° en mode Debye-Scherrer (mode Numérisation: Debye Scherrer; Type de numérisation: 2Theta; Mode Omega: stationnaire; mode PSD: En mouvement). Tourner la rotation dans le but d'obtenir des statistiques de particules meilleurs.

3. Structure cristalline Détermination et Raffinement

Remarque: Pour la détermination et le raffinement des structures cristallines des échantillons 1 et 2, un programme informatique complexe est utilisé 11. Il est soit géré par une interface utilisateur graphique ou par fichier de saisie de texte sur la bases. Ce dernier de faire usage d'un langage de script sophistiqué. Fichiers d'entrée échantillon des différentes étapes de l'analyse structurale par échantillon 1 sont répertoriés dans les tableaux S1, S2, S4-S8. Le mode opératoire général est identique pour les deux échantillons.

  1. recherche de pointe
    1. Effectuer une recherche automatique de pointe en utilisant les dérivées première et seconde de polynômes Savitzky-Golay de faible ordre (Figure 10) selon le protocole du fabricant en définissant la plage de spire de l'ordre de 1-1,5 fois la largeur à mi - hauteur des réflexions de Bragg (0,12 ° 2 θ pour l'échantillon 1), le réglage du seuil de bruit à 1,5-2 fois l'écart type estimé (1,74 pour l'échantillon 1) et en limitant la recherche de cette partie des motifs de poudre qui montrent clairement des pics discernables (5-66 ° 2θ pour l'échantillon 1) au-dessus du fond.
      1. Démarrez le programme en double-cliquant sur l'icône. Cliquez sur Charger fichiers numérisés. tirermenu déroulant Sélectionnez les fichiers de données XY (* de .xy). Double - cliquez sur 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Développer gamme 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Cliquez sur le profil des émissions | profil de charge d'émission | CuK1sharp.lam.
      3. Cliquez sur le bouton automatiquement insérer des pics. Décochez Supprimer K-Alpha 2 Peaks. Set de pointe Largeur avec barre coulissante à 0,12. Set Seuil de bruit avec barre coulissante à 1,74. Appuyez sur le bouton Ajouter Peaks. Appuyez sur Fermer.
    2. Utilisez la propriété intégration de l'oeil humain et corriger manuellement les pics détectés automatiquement par la suppression des pics non-Bragg qui sont évidemment en raison de statistiques de comptage et en ajoutant des pics qui sont reconnaissables, mais caché dans les queues des autres pics. Mettre en place des fichiers d'indexation avec des ensembles de 30 à 40 réflexions pour chaque échantillon en utilisant sparamètres TANDARD mais permettant à tous les systèmes cristallins (tableau S1).
      1. Zoom avec la souris dans le modèle, utiliser la molette de la souris pour faire défiler. Ouvrir pic Détails fenêtre en appuyant sur ​​F3. Set pics en appuyant sur le bouton gauche de la souris. Supprimer des pics en appuyant sur ​​F9. Fermer la fenêtre Détails de pointe.
      2. Cliquez sur Peaks Phase. Marquer tous les pics jaunes en cliquant sur ​​Position. Clic gauche dans le jaune marqué colonne. Cliquez sur Copier tout / sélection | Créer gamme d'indexation. Décochez gamme 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Sélectionnez Indexation de gamme. Sélectionnez tous les réseaux de Bravais (cliquez pour mettre en évidence la liste et définir une coche).
  2. Indexage
    1. Pour l' indexation appliquer la «utilisation itérative de décomposition en valeurs singulières" algorithme 12 ( tableau 1 pour les paramètres de maille).
      1. Appuyez sur la touche Run (F6). Appuyez sur Oui pour maintenir des solutions d'indexation. Appuyez sur le bouton Solutions. Mettez en surbrillance la première solution par le bouton 1 cliquant gauche. Clic droit sur le (jaune) solution en surbrillance. Cliquez sur Copier tout / sélection. Décochez gamme Indexation. Sélectionner la plage 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Remarque: D' autres cellules unitaires montrant un chiffre élevé de mérite ont tous plusieurs volumes , mais un plus grand nombre de réflexions non observées par rapport à celles qui sont énumérées dans le Tableau 1 Le programme suggère automatiquement des groupes spatiaux les plus probables sur la base des extinctions de réflexion observés qui est P 4. 2 / n (86) pour l' échantillon 1 et P 2 1 / a (figure 11).
    2. Confirmer ces résultats manuellement en recherchant des extinctions en utilisant les tables internationales de cristallographie Volume A 13 (tableau S3). Estimer le nombre d'unités de formule par cellule unitaire d'incréments de volume moyen à Z = 8 pour l' échantillon 1 et Z = 4 pour l' échantillon 2.
  3. Motif entier en poudre montage
    1. Effectuer motif entier en poudre raccord selon Pawley 14 pour les deux modèles de poudre. Pour la description des profils de pointe, utiliser l'approche paramètre fondamental (FP) 15 (Figure 12). Modèle l'arrière-plan par des polynômes orthogonaux Chebychev d'ordre supérieur (généralement 8) et un montant supplémentaire de 1 / X terme décrivant la diffusion de l'air à des angles de diffraction faibles. Réglez le facteur Lorenz-Polarisation à 27,3 qui est l'angle de Bragg pour le Ge (111) monochromateur utilisant Cu-K alpha 1 radiation. Tableau S4 contient tous les paramètres d'entrée pertinents.
      1. Appuyez sur Ajouter Phase hkl. Développer gamme 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Développez hkl_Phase. Cliquez sur Indexation Détails | détails Coller d'indexation. Cliquez sur Arrière - plan. Changer l' ordre de 8 (affiner). Cochez 1 / X Bkg (affiner).
      2. Cliquez sur Instrument. Régler le rayon primaire (mm) à 217,5. Définir le rayon secondaire (mm) à 217,5. Cochez détecteur Point. Cochez Réception Slit Largeur, la valeur de 0,1 (fix). Cochez la pleine Axial Modèle. Set longueur de Source (mm) à 6 (fix). Régler la longueur de l' échantillon (mm) à 6 (fix). Longueur Set RS (mm) à 6 (fix).
      3. CliquezCorrections. Cochez erreur zéro, la valeur à 0 (affiner). Facteur Tick LP, la valeur à 27,3 (fix). Cliquez sur Divers. Réglez Conv. Étapes à 2. Tick ​​Début X, la valeur 8. Terminer Tick X, la valeur 75. Cliquez sur Peaks Phase | Supprimer Peaks Phase | Oui.
      4. Cliquez sur hkl_Phase | Microstructure. Tick ​​Cry Taille L, valeur à 200 (affiner). Tick ​​Cry Taille G, valeur à 200 (affiner). Tick ​​Strain L, valeur à 0,1 (affiner). Tick ​​Strain G, valeur à 0,1 (affiner). Appuyez sur la touche Run (F6).
    2. Créer une liste de pics de Bragg approprié pourCharge Retournement 6. Cliquez sur hkl_Phase. Cliquez sur la sortie de charge-Flipping. Cochez Un fichier pour les FC, la valeur CF.A. Cochez fichier hkl pour CF, valeur CF.hkl. Appuyez sur la touche Run (F6). Déroulez le menu Fichier | Exporter vers un fichier INP. Nom du fichier, la valeur Pawley.INP. Appuyez sur Enregistrer.
      Note: Pour la détermination de la structure consécutive, garder tout instrument, la forme des pics et des paramètres de réseau fixe.
  4. Cristal Détermination de la structure
    Remarque: Une combinaison de trois méthodes (utilisées de manière itérative) est utilisée pour déterminer les structures cristallines des échantillons 1 et 2.
    1. Tout d' abord, utiliser la méthode de charge Flipping 6 soutenue par l'inclusion de la formule de la tangente 16 (Figure 13) pour trouver les positions de la plupart des atomes plus lourds. Supprimer ref observéecollec- avec une distance d inférieure à 1,28 (par exemple 1) et d'étendre la sphère calculée à un espacement-d de 0,9. Tous les paramètres nécessaires sont répertoriés dans le tableau S5. Choisissez des atomes avec la densité électronique reconnaissable dans la liste obtenue, types corrects atomiques faussement attribués du pouvoir de diffusion similaire, comme le carbone, l'oxygène ou de l'azote manuellement.
      1. Déroulez Fichier Fichier | Fermer tout - Confirmez en cliquant sur ​​Oui. Déroulez Lancement de lancement | Lancer Kernel.
      2. Déroulez Lancement de lancement | Set Fichier INP. Sélectionnez CF.INP (préparé fichier texte d'entrée, énumérés dans le tableau S5). Confirmez en cliquant sur ​​Ouvrir. Bouton non Appuyez sur R (F6). Appuyez sur la touche STOP (F8) après env. 20.000 cycles. Confirmer Charge Flipping terminé en appuyant sur ​​Oui.
      3. Appuyez sur la sortie temporairefenêtre affichant des atomes sélectionnés dans z-matrice bouton de format. Options Appuyez sur le bouton Nuage de dialogue. Set N pour choisir 45. Cochez Avec Symétrie. Appuyez sur le bouton Pick. Copiez la sortie temporaire et l'enregistrer dans un fichier texte appelé FirstGuess.str. Fermez la charge de retournement fenêtre graphique.
    2. Deuxièmement, appliquer la méthode d'optimisation globale de recuit simulé 7,17 (figure 14) pour trouver les positions des disparus tous les atomes non-hydrogène (principalement les atomes de carbone des groupes formate / acétate). Utilisez le système automatique de recuit fourni par le logiciel. Sous réserve que le facteur d'échelle et de la position et / ou des paramètres professionnels des atomes sélectionnés à recuit simulé. Pour l' échantillon 1, fusionner des atomes de sodium et de l' oxygène dans un rayon de 1,1 Å à détecter des positions particulières ( voir le tableau S6).
      1. Déroulez Lancement de lancement Set INP fichier. Sélectionnez SA.INP (préparé fichier texte d'entrée, énumérés dans le tableau S6). Confirmez en cliquant sur ​​Ouvrir. Appuyez sur la touche Run (F6). Appuyez sur la touche STOP (F8) après plusieurs milliers de cycles. Confirmer fichier d'entrée de mise à jour en appuyant sur ​​Oui.
    3. Troisièmement, éteignez le recuit simulé et passer à Rietveld 5 mode de raffinement en commentant la Auto_T de commande (0,1). Fixer tous les paramètres positionnels confirmés. Inclure le calcul d'une carte de différence de Fourier (F obs -F calc) (Figure 15, Tableau S7) pour vérifier la densité d'électrons portés disparus. Inclure les atomes en outre trouvés dans la liste d'atomes et d'affiner les positions atomiques et d'occupation.
      1. Déroulez Lancement de lancement | Set Fichier INP. Sélectionnez Fourier_search_for_C.INP (préparéfichier texte d'entrée, énumérés dans le tableau S7). Confirmez en cliquant sur ​​Ouvrir. Appuyez sur la touche Run (F6). Inspecter les deux fenêtres de sortie graphique montrant la structure cristalline presque complète et la carte de différence de Fourier.
        Note: Cycle des trois méthodes de résolution de la structure itérative en cas d'échec. Si nécessaire, appliquer les anti supplantation contraintes à des atomes légers (atomes de carbone et d' oxygène) (voir le tableau S7).
  5. raffinement Rietveld
    1. Pour les derniers raffinements de la structure cristalline des échantillons 1 et 2, utiliser l'ensemble-pattern méthode de Rietveld de raffinement 5 (Figure 16). Afin d'éviter des changements atomiques sans signification d'atomes dans les acides et les groupes nitrate acétique de l'échantillon 2, employer soi-disant contraintes souples (aussi appelés dispositifs de retenue) sur la base des longueurs et des angles de liaison idéalisés. Calculer les positions idéalisées des atomes d'hydrogène manquants en utilisant la norme softwsont 18 (Tableau S8).
    2. Affiner isotropes paramètres de déplacement atomiques pour les atomes non-hydrogène de chaque structure cristalline. Dans le cas de deux échantillons, le modèle de l'anisotropie apparente de la largeur des réflexions de Bragg provoquées par microcontrainte en incluant une symétrie adaptée harmoniques sphériques de second ordre.
    3. Créer Enfin parcelles de projections des structures cristallines de l' échantillon 1 (figure 17) et de l' échantillon 2 (figure 18) et les deux fichiers d'information cristallographiques (FIC) de qui désormais peuvent être utilisés pour une analyse complète quantitative de phase. Un exemple d'une telle analyse quantitative complète est donnée à la figure 19 en utilisant la structure cristalline de l' échantillon 1.

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Representative Results

Haute résolution XRPD a été utilisé pour déterminer les structures cristallines précédemment inconnues de deux produits connus de longue date de corrosion sur des objets historiques. Les échantillons ont été prélevés à partir de deux objets de musée et soigneusement broyés avant d' être scellés dans des supports de transmission et capillaire échantillon (figures 6, 7). Mesures standard en utilisant un état ​​du laboratoire d'art haute résolution diffractomètre de poudre dans la transmission et la géométrie Debye-Scherrer en utilisant des rayons X monochromatiques ont été réalisées (figure 8).

Une méthode normalisée pour la détermination de structure à partir des données de diffraction de poudre a été développée en utilisant des algorithmes très efficaces récemment mis au point dans l'ordre suivant: Détermination des positions de pics (Figure 10), le motif entier en poudre d' indexation et de détermination du groupe d'espace (figure 11), montage (Figure 12 (figures 13-15), et affinement de Rietveld (Figure 16). Cristal détermination de la structure des deux composés a été réalisée en combinant itérative (retournement de charge) réciproque (figure 13) et de l' espace direct (recuit simulé) (Figure 14) Méthodes avec l' analyse de différence de Fourier (figure 15).

La détermination des structures cristallines de ces composés (figures 17, 18) améliore notre compréhension des mécanismes de décomposition et permet l' analyse quantitative complète de phase (Figure 19) des produits de corrosion.

Figure 1
Figure 1. Poudre de diffraction dans l' espace réciproque. Illustration de la région de l'espace réciproque qui est accessible dans une diffraction de poudre la mesure. Le plus petit cercle représente la sphère d'Ewald. Dans une mesure de poudre du réseau réciproque est mis en rotation pour échantillonner toutes les orientations. Une opération équivalente consiste à faire tourner la sphère Ewald dans toutes les orientations possibles autour de l'origine de l'espace réciproque. Le volume balayé (zone dans la figure) est la région de l' espace réciproque accessible à l'expérience. 2

Figure 2
Figure 2. Contenu de l' information d'un motif de poudre. Image schématique du contenu de l' information d'un motif de diffraction de poudre avec les quatre principales contributions de fond, la position du pic, pic d' intensité, et le profil de pointe. 2 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 3. Pawley ajustement. Pawley motif entier en poudre en forme du motif de poudre d'une norme LaB 6 mesurée avec Mo-K α1 rayonnement (λ = 0,7093 Å) à partir d' un Ge (220) monochromateur en géométrie Debye-Scherrer en utilisant l'approche fondamentale des paramètres. Les quatre convolutions suivants ont été appliqués: un profil d'émission Lorentzienne pure, une fonction de forme de chapeau de la fente de réception dans le plan équatorial, une convolution axiale prenant filament-, sample- et recevoir des longueurs de fente et Soller secondaire fente en compte, et une petite contribution gaussienne liée au détecteur sensible à la position. 19 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 4. Charge de système de retournement. Retournement schéma et diagramme de flux (comme encadré) de la procédure charge de retournement dans l'espace réciproque utilisé pour la détermination de structure à partir des données de diffraction de poudre.

Figure 5
Figure 5. simulé schéma de recuit. Schéma de principe d'une procédure de recuit simulé dans l' espace directement utilisé pour la détermination de structure à partir des données de diffraction de poudre. 19

Figure 6
Figure 6. Origine de l' échantillon 1. Objet d'art historique portant Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1). fermoir historique, appartenant à la collection du Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).TTPs: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
Figure 7. Origine de l' échantillon 2. Objet d'art historique portant Thecotrichite (échantillon 2). Thecotrichite sur une tuile vernissée de la collection du Landesmuseum Württemberg (a) et son arrière (b) recouvert de cristaux blancs thecotrichite. 9 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8
Figure 8. Poudre diagramme de diffraction de l' échantillon 1. Capture d'écran montrant les intensités des rayons X dispersés de Cu 4 Na4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1) dans les conditions ambiantes en fonction de l' angle de diffraction. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 9
Figure 9. Poudre diagramme de diffraction de Capture d'écran échantillon 2. Montrant les intensités des rayons X dispersés de thecotrichite (échantillon 2) dans les conditions ambiantes, en fonction de l' angle de diffraction. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 10
Figure 10. Recherche de pointe pour l' échantillon 1 rong>. Capture d'écran montrant les intensités des rayons X dispersés de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O et les résultats de l'algorithme de recherche de pointe automatique en utilisant des premier et second dérivés de Savitzky-Golay lissage des filtres. S'il vous plaît cliquer sur ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 11
Figure 11. Résultats d'indexation pour l' échantillon 1. Capture d' écran montrant les résultats de l' indexation et de l' espace de détermination de groupe pour Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .

"> Figure 12
Figure 12. Pawley ajustement de l' échantillon 1. Capture d' écran montrant les résultats d'un ajustement Pawley de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O dans le plus probable groupe d'espace P 4 2 / n. S'il vous plaît cliquer sur ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 13
Figure flipping 13. Charge de l' échantillon 1. Capture d'écran pendant le processus de détermination de la structure pour Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O dans le groupe spatial P 4 2 / n en utilisant la méthode de la charge de retournement avec histogramme correspondant à. Une partie de la structure cristalline avec des types d'atomes préaffectées est alprêt visible. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 14
Figure 14. recuit simulé pour l' échantillon 1. Capture d'écran pendant le processus de détermination de la structure pour Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O dans le groupe spatial P 4 2 / n en utilisant la méthode d'optimisation globale de recuit simulé . Une partie de la structure cristalline est déjà visible. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 15
La figure 15. Différence analyse de Fourier pour l' échantillon 1. Capture d' écran de la recherche d'atomes manquants pendant le processus de détermination de la structure pour Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O dans le groupe spatial P 4 2 / n utilisant le procédé de différence de Fourier. La structure cristalline est et la densité d'électrons supplémentaire est tracée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 16
Figure 16. Rietveld ajustement de l' échantillon 1. Capture d' écran montrant la parcelle Rietveld de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O dans le groupe spatial P 4 2 / n. La tendance observée (bleu), les meilleurs profils Rietveld d'ajustement (rouge) et la courbe de différence entre l'observé et les profils calculés (ci - dessous en gris) sont présentés. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 17
Figure 17. Structure cristalline de l' échantillon 1. Projection de la structure cristalline de Cu 4 O 4 Na (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O le long de l'axe c cristallographique. Polyhedra contenant du cuivre et de sodium comme atomes centraux sont dessinés. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 18
ong> Figure 18. Structure cristalline de l' échantillon 2. Projections de la structure cristalline de thecotrichite, présenté (a) le long de la c -axis et (b) le long de la b -axis. Couleurs Polyhedra: Ca1: magenta, Ca2: cyan Ca3:. Verts 8 S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 19
Figure 19. Analyse quantitative échantillon contenant 1. Rietveld parcelle d'une complète analyse quantitative de phase à partir d' un échantillon de corrosion contenant Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en tant que phase principale et Cu 2 (OH) 3 (HCOO) et Cu 2 O en tant que phases secondaires./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Formule moléculaire Na 4 Cu 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · (H 2 O) 4 Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 6H 2 O ∙
formule Somme Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26 Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Poids moléculaire (g / mole) 414,18
système cristallin quadrilatère Monoclinic
groupe spatial P42 / n (86) P21 / a
Z 8 4 a / Å 8.425109 (97) 23,5933 (4)
Californie 17,47962 (29) 13,8459 (3)
Californie 17,47962 (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95,195 (2)
V / Å 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
Température (K) 298 303
r (calc.) / g cm -3 2.255
Longueur d'onde (nm) 1,54059 1,54059
R-exp (%) 1.042 1.595
Rp (%) 1.259 3.581
R-wp (%) 1.662 4.743
R Bragg (%) 0,549 3.226
Départangle (° 2θ) 5 5.5
Angle final (° 2θ) 75 59
Largeur de l'étape (° 2θ) 0,015 0,015
Temps / scan (hr) 20 6
N ° de variables 70 112

Tableau 1. détails cristallographiques et structurelles de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O et Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).

tableaux supplémentaires

Tableau S1. Fichier d'entrée après la recherche de pic de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (1 seul pic est représenté dans la liste des pics). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau S2. Fichier d'entrée pour l' indexation de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau S3. Liste des conditions de réflexion pour les groupes d'espace tétragonal des tableaux internationaux pour Cristallographie Volume A. S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau S4. Inpfichier ut pour motif entier en poudre ajustement selon la méthode Pawley de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (seulement quelques réflexions de Bragg sont présentés dans la liste de pointe). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier .

Tableau S5. Fichier d'entrée pour la charge de retournement de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau S6. Fichier d'entrée pour le recuit simulé de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Table fichier d'entrée S7 pour l' analyse différence de Fourier de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. S'il vous plaît , cliquez ici pour télécharger ce fichier.

Tableau S8. Fichier d'entrée pour le raffinement finale Rietveld de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

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Acknowledgments

Les auteurs remercient Mme Christine Stefani pour effectuer les mesures de XRPD. Marian Schüch et Rebekka Kuiter (Académie des Arts et du Design Stuttgart) sont reconnus pour les photos de la tuile (fig. 7).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

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References

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Chimie numéro 112 haute résolution de diffraction de poudre la détermination de la structure cristalline des objets historiques produits de corrosion sel efflorescent analyse Rietveld le verre induit la corrosion des métaux
X-ray Powder Diffraction en science de la conservation: Vers Routine structure cristalline Détermination des produits de corrosion sur l&#39;art du patrimoine Objets
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Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

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