X-ray Powder Diffraksjon i Conservation Science: Mot Rutine Crystal Structure Bestemmelse av korrosjonsprodukter på Heritage Kunstverk

Abstract

Krystallstrukturen besluttsomhet og utviklingsprosessen av korrosjonsprodukter på historiske kunstobjekter med laboratorium med høy oppløsning X-ray pulver (XRPD) er presentert i detalj gjennom to case-studier.

Det første materialet under undersøkelse var natrium-kobber-formiat-hydroksid-oksid hydrat, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H _to O (prøve 1) som dannes på soda glass / kobberlegering sammensatte historiske gjenstander (for eksempel emalje) i museets samlinger, eksponert for formaldehyd og maursyre som slippes ut fra tre skap, lim, etc. Dette degradering fenomen har nylig blitt karakterisert som "glass indusert korrosjon".

For det andre case study, thecotrichite, Ca _{3 (CH3} COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6 H ₂ O (prøve 2) ble valgt, noe som er en efflorescentsaltdannende needlelike krystallene på fliser og kalkstein gjenstander som er lagret i tre skap og montre. I dette tilfellet er det tre virker som kilde for eddiksyre som reagerer med oppløselige klorid og nitrat-salter fra gjenstanden eller dens omgivelser.

Kunnskapen om den geometriske strukturen bidrar bevaring vitenskap for å få en bedre forståelse produksjons- og forråtnelse reaksjoner og for å tillate fullstendig kvantitativ analyse i de hyppige tilfelle av blandinger.

Introduction

Bevaring vitenskap gjelder vitenskapelige (ofte kjemiske) metoder i bevaring av gjenstander. Dette omfatter undersøkelser av produksjon av gjenstander ( 'teknisk kunsthistorie': Hvordan var det gjort på den tiden?) Og deres forfallet trasé som en forutsetning for å utvikle passende bevarings- behandlinger. Ofte disse studiene avtale med metall organiske salter som karbonater, formater og acetater. Noen av dem har blitt bevisst produsert ved hjelp av egnede forbindelser (for eksempel eddik), andre kommer fra forverring reaksjoner med atmosfæren (karbondioksid eller karbonylforbindelser fra innendørs luftforurensning) ^1. Som et spørsmål om faktisk krystallstrukturer av mange av disse korrosjon materialer er fortsatt ukjent. Dette er et uheldig faktum, siden kjennskap til den geometriske strukturen bidrar bevaring vitenskap for å få en bedre forståelse produksjons- og forråtnelse reaksjoner og for å tillate fullstendig kvantitativ analyse i tilfellet av blandinger.

Under forutsetning av at materialet av interesse danner enkeltkrystaller med tilstrekkelig størrelse og kvalitet, er enkelt krystall diffraksjon metoden for valg for bestemmelse av krystallstrukturen. Hvis disse grensebetingelsene ikke er oppfylt, er pulver diffraksjon det nærmeste alternativet. Den største ulempen med pulver diffraksjon, sammenlignet med enkelt krystall diffraksjon ligger i tap av den orienterende informasjon av den gjensidige d -vector d * (spredning vektor). Med andre ord, er intensiteten av en enkelt flekk diffraksjon smurt over overflaten til en sfære. Dette kan betraktes som en projeksjon av den tre-dimensjonale diffraksjon (= resiprok) plass på en dimensjonale 2θ-aksen av pulvermønster. Som en konsekvens, spredning vektorer for forskjellig retning men lik eller tilsvarende lengde, overlapper systematisk eller uhell som gjør det vanskelig eller umulig å separere disse refleksjonene ² (Figur 1). Dette er også hovedgrunnen til at pulver diffraksjon, til tross for sin tidlige oppfinnelse bare fire år etter at den første singelen krystall eksperiment ^3,4, ble i hovedsak brukt til fase identifikasjon og kvantifisering i mer enn et halvt århundre. Ikke desto mindre er den informasjonsinnholdet i et pulver mønster stort som lett kan utledes av figur 2. Den virkelige utfordring, er imidlertid å avsløre så mye informasjon som mulig på en rutinemessig måte.

Et viktig skritt mot dette målet, uten tvil, var ideen fra Hugo Rietveld i 1969 ^fem som oppfant en lokal optimalisering teknikk for krystallstruktur raffinement fra pulver diffraksjon data. Metoden ikke avgrense enkelt intensiteter men hele pulver mønster mot en modell av økende kompleksitet, og dermed tar toppen overlapp egentlig i betraktning. Fra da av forskere ved hjelp av pulver diffraksjon teknikker ble ikke lenger begrenset til dataanalyse by metoder utviklet for enkelt krystall etterforskning. Flere år etter oppfinnelsen av Rietveld metode, ble strømmen av pulver diffraksjon metode for ab initio-strukturbestemmelser gjenkjent. I dag, til nesten alle grener av naturvitenskap og teknikk bruk pulver diffraksjon bestemme mer og mer komplekse krystallstrukturer, selv om metoden kan likevel ikke betraktes som rutine. I løpet av det siste tiåret, ble en ny generasjon av pulver diffractometers i laboratoriet utformet som gir høy oppløsning og høy energi og høy intensitet. Bedre oppløsning fører umiddelbart til bedre peak separasjon mens høyere energier kjempe absorpsjon. Fordelen med en bedre topp profilbeskrivelse basert på grunnleggende fysiske parametere (figur 3) er mer nøyaktige intensiteter av Bragg refleksjon åpner for mer detaljerte strukturelle undersøkelser. Med moderne utstyr og programvare med mikrostruktur parametere som domene størrelser og microstrai rutinemessig utledet fra pulver diffraksjon data.

Alle algoritmer for krystallstrukturbestemmelse fra pulver diffraksjon data bruke enkle peak intensitet, hele pulver mønster eller en kombinasjon av begge. Den konvensjonelle én krystall gjensidige romteknikk ofte mislykkes på grunn av et ugunstig forhold mellom tilgjengelige observasjoner og strukturelle parametere. Denne situasjonen endret seg dramatisk med introduksjonen av "charge flipping" teknikk ⁶ (figur 4) og utvikling av globale optimalisering metoder i direkte plass, hvorav den simulerte annealing teknikken ⁷ (figur 5) er den mest fremtredende representant. Spesielt innføring av kjemisk kunnskap inn i den strukturbestemmelse prosessen ved hjelp av stive legemer eller den kjente tilkobling av molekylære forbindelser som gjelder bindingslengder og vinkler sterkt reduserer antall nødvendige parametere. Med andre ord, iIstedenfor tre posisjonelle parametere for hver enkelt atom, bare de ytre (og noen intern) frihetsgrader av grupper av atomer må bestemmes. Det er denne reduksjon av strukturell kompleksitet som gjør pulveret fremgangsmåten et reelt alternativ til enkeltkrystallanalyse.

To banebrytende case-studier av forfatterne ^8,9 bevist at det er mulig å løse kompliserte krystallstrukturer av komplekse korrosjonsprodukter ved hjelp av pulver diffraksjon data. Overlegenheten av de krystallografiske studier sammenlignet med andre metoder ble demonstrert blant annet av det faktum at i begge tilfeller de rapporterte formlene måtte korrigeres etter vurdering av løst krystallstrukturer.

Forekomsten av både materialer under etterforskning i museer er relatert til deres lagring i tre skap eller utsettes for andre kilder til karbonyl-forurensing. Den første materiale under etterforskning var natrium kobber formate hydroxide oxide hydrate, Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prøve 1), som dannes på brus glass / kobber legering sammensatte historiske gjenstander (f.eks emaljer) i museets samlinger, eksponert for formaldehyd og maursyre fra tre skap, lim, osv. Denne forringelsen fenomenet har nylig blitt karakterisert som "glass indusert korrosjon" ^10. For det andre case, thecotrichite, Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6 H ₂ O (prøve 2), ble valgt. Thecotrichite er en hyppig observert efflorescent saltdannende needlelike krystallene på fliser og kalkstein museumsgjenstander, som er lagret i eik skap og montre. I dette tilfellet er det tre virker som kilde for eddiksyre som reagerer med oppløselige klorid og nitrat-salter fra gjenstanden.

I den følgende del av teksten, de enkelte trinnene av strukturen determination prosessen ved hjelp av pulver diffraksjon data som er benyttet til korrosjonsprodukter fra bevaring vitenskap presenteres i detalj.

Protocol

1. Prøvepreparering

1. Innsamling av materiale
   1. Nøye plukke en liten mengde (mindre enn 1 mg) av prøven en under et digitalt mikroskop ved hjelp av en skalpell og pinsett fra innstillingene for ugjennomsiktig blå-grønne cabochons på en historisk låsen, som tilhører samlingen av Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Figur 6).
   2. Skrap noen mg prøve 2 med en skalpell fra overflaten av en glassert keramiske fliser, og kan dateres til tidlig moderne tid, produsert i Sør-Tyskland, med størrelse på 41 x 29 x 3,5 cm, og en del av samlingen av Landesmuseum Württemberg ( no. E 3004) (figur 7).
      Merk: flis ble lagret fra 1980 til 2004 i tre skap. Baksiden tungt lider thecotrichite saltutslag opptrer som en fase rent produkt (figur 7b).
2. Utarbeidelse av prøveholdere
   1. Grind begge sEksemplene forsiktig med en pistill i en liten agatmorter.
   2. Fordel prøve 1, som består av få agglomerert korn (<1 mg), mellom to tynne røntgen gjennomsiktig polyimid folier og montere dem på et overføringsprøveholder med en sentral åpning med en diameter på 8 mm. Fest overføring prøveholderen på θ-sirkelen av diffractometer.
   3. Fylle prøven 2 (ca.. 5 mg) i en borsilikatglass kapillar med en diameter på 0,5 mm.
      1. For å gjøre dette, plasserer en liten mengde pulver inn i trakten av kapillær med en slikkepott. Deretter flytter pulveret ned til tuppen av kapillaren ved hjelp av en elektrisk vibrator. Komprimere pulveret ved å plassere kapillær i en tykkvegget glassrør og trykk den manuelt på skrivebordet.
      2. Fortsett til en fylling høyde på ca 3 cm er nådd. Skjær glasskapillar forsiktig i en høyde av ca. 4 cm ved hjelp av et tynt blad korund og forsegle den åpne ende ved hjelp av en lighter.
      3. Plasser en liten mengdebivoks i åpningen av en messing pin og smelte den med en loddebolt. Deretter plasserer kapillær i smeltet voks og holde den i vertikal stilling til størkning. Monter messing nål på et goniometer hode og fikse goniometer hodet på θ-sirkelen av diffractometer.
      4. Til slutt, sentrerer montert kapillær ved iterativt justere de fire frihetsgrader av goniometer hodet (to rotasjoner hjelp bøying lysbilder og to oversettelser som bruker XY oversettings etapper) manuelt med en skiftenøkkel støttet av et digitalt kamera projeksjon lagret med et trådkors.

2. Datainnsamling

1. For laboratorie XRPD mønstre av prøvene 1 (figur 8) og to (figur 9) ved romtemperatur bruker en høy oppløsning pulver diffractometer (med primær stråle Johann-type Ge (111) monochromator for CU K a _en -radiation) som er utstyrt med en lineær posisjonssensitiv siLicon stripe detektor med en åpning på ca 12 ° 2θ.
   1. Mål prøve en 20 timer i området 5-85 ° 2θ med et skritt bredde på 0,015 ° 2θ i sendemodus (skannemodus: Transmission, Skannetype: 2ThetaOmega; Omega-modus: Flytting, PSD Mode: Moving). Slå rotasjon på for å oppnå bedre partikkel statistikk.
   2. Record prøve 2 for en periode på seks timer som dekker området 5-60 ° i 2θ med en trinnstørrelse på 0,015 ° i Debye-Scherrer-modus (skannemodus: Debye Scherrer, Skannetype: 2teta; Omega-modus: Stasjonær, PSD Mode: Moving). Slå rotasjon på for å oppnå bedre partikkel statistikk.

3. Crystal Structure Fastsettelse og Refinement

Merk: For bestemmelse og foredling av krystallstrukturer av prøve 1 og 2, er et komplekst dataprogram som brukes ^11. Det er enten drevet av et grafisk brukergrensesnitt eller tekstbasert input filens. Sistnevnte benytter seg av en sofistikert skriptspråk. Eksempel på input-filer av de ulike stadier av den strukturelle analyse ved hjelp av prøve 1 er listet opp i tabell S1, S2, S4-S8. Den generelle fremgangsmåten er den samme for prøve 2.

1. Peak søk
   1. Utfør et automatisk topp søk ved hjelp av den første og andre derivater av Savitzky-Golay Polynomer av lav ordre (figur 10) i henhold til produsentens protokoll ved å sette rullet utvalg i størrelsesorden 1-1,5 ganger full bredde ved halv maksimum Bragg refleksjoner (0,12 ° 2 θ for prøve 1), justering av støyterskelen til 1,5-2 ganger anslått standardavvik (1,74 for prøve 1) og begrense søket etter at en del av de pulvermønstre som viser tydelig skjelnbare topper (5-66 ° 2θ for prøve 1) over bakgrunnen.
      1. Start programmet ved å dobbeltklikke på ikonet. Klikk Load skannede filer. Dragardinmenyen Velg XY datafiler (* .xy). Dobbelklikk på 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Utvid utvalg 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klikk Emission profil | Load Emission profil | CuK1sharp.lam.
      3. Klikk knappen automatisk sette topper. Unclick Fjern K-Alpha 2 Peaks. Sett Peak Bredde med glide til 0,12. Sett Noise Threshold med glide til 1,74. Trykk på knappen Legg Peaks. Trykk på Lukk.
   2. Bruk integrere tilhører det menneskelige øyet og korrekt manuelt registreres automatisk toppene ved å slette ikke-Bragg topper som åpenbart skyldes telling statistikk og legge topper som er gjenkjennelig, men skjult i haler av andre topper. Sett opp indeksering filer med sett på 30 til 40 refleksjoner for hver prøve ved hjelp av standard innstillinger, men at alle krystallsystemer (Tabell S1).
      1. Med mus i et mønster, bruke musehjulet til å rulle. Åpne Peak Detaljer vinduet ved å trykke F3. Sett topper ved å trykke på venstre museknapp. Slett topper ved å trykke F9. Lukk Peak Detaljer vinduet.
      2. Klikk på Peaks fase. Marker alle topper gule ved å klikke på plass. Venstre klikk på den gule merket kolonnen. Klikk på Kopier alle / utvalg | Opprett indeksering rekkevidde. Opphev valget utvalg 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Velg område indeksering. Velg alle Bravais innhegninger (klikk Bruk til å merke listen og sette en hake).
         
2. indeksering
   1. For indeksering bruke "iterativ bruk av singulærverdidekomposisjonen" algoritme ¹² ( tabell 1 for enhetscelleparametere).
      1. Trykk knappen Kjør (F6). Trykk Ja for å holde indeksering løsninger. Trykk Solutions knappen. Marker første løsningen ved å venstreklikke knappen 1. Høyreklikk på den merkede (gul) løsning. Klikk på Kopier alle / utvalg. Opphev valget utvalg indeksering. Velg område 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
         Merk: Andre enhetsceller som viser en høy figur av merit alle har flere volumer, men høyere antall uobserverte refleksjoner i forhold til de som er angitt i tabell 1 Programmet foreslår de mest sannsynlige plass grupper basert på de observerte refleksjons utryddelse som er P 4 automatisk. ₂ / n (86) for utvalg 1 og P 2 ₁ / a (figur 11).
   2. Bekrefte disse funnene manuelt ved å søke etter extinctions hjelp av det internasjonale Tabeller over krystallografi Volum A ¹³ (tabell S3). Beregne antall formel enheter per enhet celle fra trinn gjennomsnittlig volum til Z = 8 for utvalg 1 og Z = 4 for utvalg 2.
3. Hele pulver mønster montering
   1. Utfør hele pulver mønster som passer i henhold til Pawley ¹⁴ for både pulver mønstre. For beskrivelse av topp profiler, bruker den fundamentale parameter (FP) tilnærming ¹⁵ (figur 12). Modellere bakgrunnen ved ortogonale Chebychev polynomer av høyere orden (typisk 8) og en ekstra 1 / X begrep som beskriver luften spredning ved lave diffraksjonsvinkler. Sett Lorenz-Polarisering faktor til 27,3 som er Bragg-vinkelen for Ge (111) monokromator ved Cu-K _{a 1} radiasjon. Tabell S4 inneholder alle relevante input parametere.
      1. Trykk Legg hkl fase. Utvid utvalg 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Utvid hkl_Phase. Klikk Indekserings Detaljer | Paste indeksering detaljer. Klikk Bakgrunn. Endre Order til 8 (finpuss). Kryss 1 / X Bakg. (finpuss).
      2. Klikk Instrument. Sett Primær radius (mm) til 217,5. Sett Sekundær radius (mm) til 217,5. Kryss Point detektor. Kryss Motta Slit bredde, verdi på 0,1 (fix). Kryss Full Axial Model. Set Kilde lengde (mm) til 6 (fix). Sett Prøve lengde (mm) til 6 (fix). Set RS lengde (mm) til 6 (fix).
      3. KlikkRettelser. Kryss Zero feil verdi til 0 (finpuss). Tick ​​LP faktor, verdi til 27,3 (fix). Klikk Diverse. Sett Conv. Trinn til to. Tick ​​Start-X, verdi 8. Tick ​​Finish X, verdi 75. Klikk Peaks Fase | Slett Peaks Fase | Ja.
      4. Klikk hkl_Phase | mikrostruktur. Tick ​​Cry Størrelse L, verdien til 200 (finpuss). Tick ​​Cry Størrelse G, verdien til 200 (finpuss). Tick ​​Strain L, verdi til 0,1 (finpuss). Tick ​​Strain G, verdi til 0,1 (finpuss). Trykk knappen Kjør (F6).
   2. Lag en liste over Bragg topper egnet forCharge Bla ^6. Klikk hkl_Phase. Klikk Charge-Flipping utgang. Kryss En fil for CF, verdi CF.A. Kryss hkl fil for CF, verdi CF.hkl. Trykk knappen Kjør (F6). Nedtrekksmenyen Fil | Eksporter til INP-fil. Filnavn, verdi Pawley.INP. Trykk på Lagre.
      Merk: For den påfølgende strukturbestemmelse, holde alle instrument, topp form og gitterparametere fast.
4. Crystal Structure bestemmelse
   Merk: En kombinasjon av tre metoder (som anvendes i en iterativ måte) blir brukt til å bestemme krystallstrukturer av prøvene 1 og 2.
   1. For det første bruke metoden for Charge Flipping ⁶ understøttet ved inkludering av tangenten formel ¹⁶ (figur 13) for å finne posisjonene til de fleste av de tyngre atomer. Slett observerte reflections med en d-avstand mindre enn 1,28 (for prøve 1) og utvide den beregnede sfære til en d-avstand på 0,9. Alle nødvendige parametre er oppført i tabell S5. Plukk atomer med gjenkjennelig elektrontetthet fra den resulterende listen riktige feilaktig tildelt atom typer lignende spredning makt som karbon, oksygen eller nitrogen manuelt.
      1. Trekk ned Fil | Lukk alle - Bekreft ved å klikke Ja. Trekk ned Launch Launch | Start Kernel.
      2. Trekk ned Launch Launch | Sett INP fil. Velg CF.INP (utarbeidet innspill tekstfil, oppført i tabell S5). Bekreft ved å klikke Åpne. Trykk R un-knappen (F6). Trykk på STOP-knappen (F8) etter ca. 20.000 sykluser. Bekreft Charge blar ferdig ved å trykke Ja.
      3. Trykk Midlertidig utgangvindu som viser utvalgte atomer i z-matrise format-knappen. Trykk Cloud alternativer dialogen knappen. Sett N å plukke til 45. Kryss Med Symmetry. Trykk Velg-knappen. Kopier midlertidig effekt og lagre den i en tekstfil kalt FirstGuess.str. Lukk kostnad bla grafiske vinduet.
   2. For det andre, gjelder den globale optimaliseringsmetode for simulert gløding ^7,17 (figur 14) for å finne posisjonene til alle manglende ikke-hydrogen atomer (hovedsakelig karbonatomene i formiat / acetat-grupper). Bruk den automatiske glød ordningen levert av programvaren. Gjenstand bare skalafaktoren og den posisjonelle og / eller yrkesmessige parametre for utvalgte atomer til simulert gløding. For prøve 1, fusjonere natrium og oksygenatomer innenfor en radius på 1,1 Å å oppdage spesielle stillinger (Tabell S6).
      1. Trekk ned Launch Launch Sett INP fil. Velg SA.INP (utarbeidet innspill tekstfil, oppført i tabell S6). Bekreft ved å klikke Åpne. Trykk knappen Kjør (F6). Trykk på STOP-knappen (F8) etter flere tusen sykluser. Bekreft Update input filen ved å trykke Ja.
   3. For det tredje, slå av simulert annealing og bytte til Rietveld ⁵ raffinement modus ved å kommentere ut kommandoen Auto_T (0,1). Fix alle bekreftet posisjon parametere. Ta med beregning av et kart forskjell-Fourier (F _obs -F _calc) (Figur 15, Tabell S7) for å sjekke for uforklart elektrontetthet. Inkluder tillegg finnes atomer i atom liste og avgrense atomposisjoner og anvendelsesområder.
      1. Trekk ned Launch Launch | Sett INP fil. Velg Fourier_search_for_C.INP (forberedtinnspill tekstfil, oppført i tabell S7). Bekreft ved å klikke Åpne. Trykk knappen Kjør (F6). Inspiser de to grafiske utgangs vinduer som viser nesten fullstendig krystallstruktur og Fourier kartet forskjellen.
         Merk: Cycle de tre struktur løsningsmetoder iterativt i tilfelle svikt. Om nødvendig, bruk anti bumping begrensninger for lette atomer (karbon og oksygen atomer) (se tabell S7).
5. Rietveld raffinement
   1. For de endelige krystallstruktur avgrensninger av prøve 1 og 2, bruker Rietveld hel-mønster raffinement metode ⁵ (Figur 16). For å unngå meningsløse atomiske forskyvninger av atomer i eddiksyre og nitrat grupper av prøve 2, benytter såkalte myke begrensninger (også kalt sikkerhetsutstyr) på basis av idealiserte bindingslengder og vinkler. Beregn idealiserte posisjoner av de savnede hydrogenatomer ved hjelp av standard programvare;er ¹⁸ (tabell S8).
   2. Raffinere isotrope atom forskyvningsparametere for de ikke-hydrogenatomer for hvert krystallstruktur. Ved utvalg to, modell den tilsynelatende anisotropi av bredden av Bragg-refleksjoner som forårsakes av micros ved å inkludere symmetri innrettet sfæriske harmoniske av andre orden.
   3. Til slutt skaper plott av projeksjoner av krystallstrukturer av prøve 1 (figur 17) og prøve 2 (figur 18) og de ​​to krystallografiske informasjonsfiler (CIFS), som fra nå av kan brukes for fullstendig kvantitativ analyse fase. Et eksempel på en fullstendig kvantitativ analyse er gitt i Figur 19 ved hjelp av krystallstrukturen av prøve 1.

Representative Results

Høy oppløsning XRPD ble brukt til å bestemme de tidligere ukjente krystallstrukturer av to lange kjente korrosjonsprodukter på historiske gjenstander. Prøvene ble tatt fra to museumsgjenstander og nøye slipt før de ble beseglet i overføring og kapillær prøveholdere (Tall 6, 7). Standard målinger ved hjelp av en state of the art laboratorium høy oppløsning pulver diffractometer i overføring og Debye-Scherrer geometri ved hjelp av monokromatiske røntgen ble utført (figur 8).

En standardisert fremgangsmåte for strukturbestemmelse fra pulverdiffraksjon data ble utviklet ved hjelp av nylig utviklede svært effektive algoritmer i følgende rekkefølge: Bestemmelse av topp-posisjoner (figur 10), indeksering og romgruppen bestemmelse (figur 11), hele pulvermønster beslag (Figur 12 (figurene 13-15), og Rietveld raffinering (figur 16). Krystallstrukturbestemmelse av begge forbindelser ble utført ved iterativt å kombinere resiproke (charge bla) (figur 13) og direkte plass (simulert gløding) (figur 14) metoder med forskjell-Fourier-analyse (Figur 15).

Bestemmelse av krystallstrukturer av disse forbindelser (Figurene 17, 18) forbedrer forståelsen av desintegrasjons-mekanismer og gir full kvantitativ fase-analyse (Figur 19) av korrosjonsprodukter.

Figur 1. Powder diffraksjon i gjensidig plass. Illustrasjon av regionen gjensidige plass som er tilgjengelig i et pulver diffraksjon mål. Jo mindre sirkelen representerer Ewald sfæren. I et pulver måling gjensidig gitteret roteres for å prøve alle retninger. En tilsvarende operasjon er å rotere Ewald sfære i alle mulige orienteringer rundt origo for gjensidige plass. Volumet feid ut (område i figuren) er den regionen i gjensidig plass tilgjengelig i forsøket. ²

Figur 2. Informasjonsinnhold av et pulvermønster. Skjematisk bilde av informasjonsinnholdet i et pulver diffraksjon mønster med de fire viktigste bidragene fra bakgrunn, topp-posisjon, peak intensitet, og topp profil. ² Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

gur 3 "src =" / files / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
Figur 3. Pawley passform. Pawley hele pulver mønster tilpasning av pulveret mønster av en lab ₆ standard målt med Mo-K _α1 stråling (λ = 0,7093 Å) fra en Ge (220) monochromator i Debye-Scherrer geometri ved hjelp av den grunnleggende parameter tilnærming. Følgende fire vindinger er benyttet: en ren Lorentzian utslipp profil, en lue form funksjon av mottaker slit i ekvatorplanet, en aksial convolution ta filament-, prøve-og motta slit lengder og videregående Soller slit i betraktning, og en liten Gaussian bidrag knyttet til posisjon sensitiv detektor. ¹⁹ klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

g4.jpg "/>
Figur 4. Charge bla ordningen. Flipping ordningen og flytskjema (som innfelt) av avgiften bla prosedyren i gjensidig område som brukes for strukturbestemmelse av pulver diffraksjon data.

Figur 5. Simulert annealing ordningen. Flytdiagram av en simulert annealing prosedyre i direkte område som brukes for strukturbestemmelse av pulver diffraksjon data. ¹⁹

Figur 6. Origin of Eksempel 1. Historisk kunstobjekt bærer Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prøve 1). Historisk lås, som tilhører samlingen av Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).ttps: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 7. Origin of Eksempel 2. Historisk kunstobjekt bærer Thecotrichite (prøve 2). Thecotrichite på en glassert takstein fra samlingen av Landes Württemberg (a) og dens bakside (b) dekket med hvite thecotrichite krystaller. ⁹ Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8. pulver diffraksjonsmønsteret av prøve 1. Skjerm skudd som viser de spredte røntgen intensiteter av Cu ₄ Na₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (prøve 1) ved omgivelsesbetingelser som en funksjon av diffraksjon vinkel. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 9. Powder diffraksjonsmønsteret utvalg 2. Skjermdump som viser de spredte røntgen intensiteter av thecotrichite (prøve 2) ved omgivelsesbetingelser, som en funksjon av diffraksjon vinkel. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 10. Peak søk for utvalg 1 rong>. Skjermdump som viser de spredte røntgen intensiteter av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O og resultatene av den automatiske peak søkealgoritme bruker første og andre derivater av Savitzky-Golay jevne filtre. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 11. Indeksering resultater for utvalg 1. Skjermdump som viser resultatene av indeksering og plass gruppe besluttsomhet for Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet .

">
Figur 12. Pawley passer for utvalg 1. Skjermdump som viser resultatene av en Pawley anfall av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i den mest sannsynlige plassen gruppe P 4 ₂ / n. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 13. Charge flipping av prøve 1. Skjerm skudd i løpet av strukturbestemmelse fremgangsmåte for Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H _to O i romgruppen P 4 ₂ / n ved bruk av metoden omkostninger vippe med histogram samsvarende. En del av den krystallstruktur med forhåndstildelte atomtyper er alklar synlig. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 14. Simulert gløding for prøve 1. Skjerm skudd i løpet av strukturbestemmelse fremgangsmåte for Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H _to O i romgruppen P 4 ₂ / n ved hjelp av den globale optimaliseringsmetode for simulert gløding . En del av krystallstrukturen er allerede synlige. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 15. Forskjell Fourier-analyse for prøve en. Skjermdump av søket etter savnede atomer under strukturbestemmelse prosess for Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i verdensrommet gruppe P 4 ₂ / n bruke forskjellen Fourier-metoden. Krystallstrukturen som er og tilleggselektrontettheten er plottet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 16. Rietveld passer for utvalg 1. Skjermdump som viser Rietveld tomt på Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O i verdensrommet gruppe P 4 ₂ / n. Det observerte mønsteret (blå), de beste Rietveld fit profiler (rød) og forskjellen kurven mellom den observerte og de ​​beregnede profiler (under i grått) vises. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 17. Krystallstruktur av prøve 1. Projeksjon av krystallstrukturen av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H _to O langs den krystallografiske c -aksen. Polyedre inneholder kobber og natrium som sentrale atomer er trukket. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

ong> Figur 18. Krystallstruktur av prøve 2. Inger av krystallstrukturen av thecotrichite, presentert (a) langs c -aksen og (b) langs den b -aksen. Polyhedra farger: CA1: magenta, Ca2: cyan Ca3:. Grønne ⁸ Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 19. Kvantitativ analyse holdig prøve 1. Rietveld plott av en fullstendig kvantitativ analyse fase fra en korrosjonsprøve som inneholder Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H _to O som hovedfase og Cu _​​2 (OH) ₃ (HCOO) og Cu _​​2 O som mindre faser./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Molekylær formel	Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · (H2O) 4	Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O
sum formel	Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26	Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Formel vekt (g / mol)	414,18
Crystal system	tetragonal	monoclinic
Space Group	P42 / n (86)	P21 / a
Z	8	4	A / A	8.425109 (97)	23,5933 (4)
C / A	17,47962 (29)	13,8459 (3)
C / A	17,47962 (29)	6,8010 (1)
β [°]	-	95,195 (2)
V / A 3	1240.747 (35)	2212,57 (7)
Temperatur (K)	298	303
r (calc.) / g cm -3	2,255
Bølgelengde (Å)	1,54059	1,54059
R-exp (%)	1.042	1,595
Rp (%)	1,259	3,581
R-wp (%)	1,662	4,743
R-Bragg (%)	0,549	3,226
startervinkel (° 2θ)	5	5.5
Endelig vinkel (° 2θ)	75	59
Trinn bredde (° 2θ)	0,015	0,015
Tid / scan (t)	20	6
Antall variabler	70	112

Tabell 1. Valgt krystallografiske og strukturelle detaljer om Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O og Ca ₃ (CH ₃ COO) ₃ Cl (NO _{3) 2} ∙ 6 H ₂ O (thecotrichite).

utfyllende Tabeller

Tabell S1. Input filen etter peak søk Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (bare en topp er vist i toppen listen). Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S2. Input fil for indeksering av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S3. Liste over refleksjonsforhold for tetragonal plass grupper fra de internasjonale Bord for Krystallografi Volume A. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S4. Input fil for hele pulver mønster som passer i henhold til Pawley metoden for Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O (bare noen få Bragg refleksjoner vises i topp-listen). Klikk her for å laste ned denne filen .

Tabell S5. Input fil for kostnad bla av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S6. Input fil for simulert annealing av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S7 Input-fil for forskjell Fourier analyse av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O.. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tabell S8. Input-filen for den endelige Rietveld foredling av Cu ₄ Na ₄ O (HCOO) ₈ (OH) ₂ ∙ 4H ₂ O. Klikk her for å laste ned denne filen.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Stadi-P	Stoe & Cie GmbH		Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm)	Dectris Ltd.		Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter	Hilgenberg GmbH	4007605	Low absorbing capillaries
Topas 5.0	Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH		Powder Diffraction Evaluation Software