1,3,5-triphénylbenzène et corannulène comme Electron Receptors pour lithium solvatés Electron Solutions

Abstract

Les auteurs rapportent des études de conductivité effectuées sur des solutions électroniques de lithium solvaté (Lises) préparés en utilisant deux types d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), à savoir le 1,3,5-triphénylbenzène et corannulène, en tant que récepteurs d'électrons. HAP solides ont été d'abord dissous dans le tétrahydrofuranne (THF) pour former une solution. Le lithium métallique est ensuite dissous dans ces solutions HAP / de THF pour donner soit des solutions bleu ou bleu verdâtre, des couleurs qui indiquent la présence d'électrons solvatés. Les mesures de conductivité à température ambiante réalisée sur la base lises 1,3,5-triphénylbenzène, représenté par Li _x TPB (THF) _24.7 (x = 1, 2, 3, 4), a montré une augmentation de la conductivité avec une augmentation de Li: HAP rapport de x = 1 à 2. Toutefois, la conductivité a diminué progressivement lorsqu'on augmente encore le rapport. En effet , la conductivité de Li _x TPB (THF) , _24,7 pour x = 4 est encore plus faible que pour x x Co (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), ont montré une relation linéaire à pente négative, indiquant un comportement métallique semblable à biphényle et naphtalène- Lises base.

Introduction

Solutions d'électrons solvatés au lithium (de Lises) préparés en utilisant des hydrocarbures simples à deux anneaux aromatiques polycycliques (HAP) , tels que le biphényle et le naphtalène peuvent potentiellement être utilisés comme anodes liquides dans les cellules au lithium ravitaillée ^1-7. Dans les lises, ces molécules de HAP simples servis que les récepteurs d'électrons pour les électrons solvatés de lithium métallique dissous.

Progresser à partir de ces systèmes à deux cycles, les auteurs ont depuis effectué des études de mesure de conductivité sur Lises qui sont préparés en utilisant des HAP plus complexes, en commençant par le groupe de dérivés cyclopenta-2,4-diénone ^8. Ces HAP comprennent des HAP plus grandes (> deux anneaux de benzène) et des HAP avec des substituants incorporés dans leurs cycles aromatiques. Une molécule d'HTAP plus grande avec plus de deux cycles est prévu pour accueillir plus d'atomes de lithium par molécule de HAP que soit biphényle ou naphtalène, entraînant ainsi lises avec une densité d'énergie plus élevée. L'objectif de introduction des substituants en HAP est de rendre le PAH accepter des électrons plus facilement et devenir plus stable que polyanions dans Lises.

Dans le cadre des efforts continus pour développer Lises avec une densité d'énergie plus élevée, ce document fera rapport sur la caractérisation des Lises préparés à partir de corannulène faite par la procédure de la littérature ⁹ ainsi que le 1,3,5-triphénylbenzène, TPB synthétisé par une littérature légèrement modifiée ¹⁰ . 1,3,5-triphénylbenzène, comme représenté sur la figure 1 (1), peut être considéré comme un dérivé de biphényle avec deux noyaux phényle supplémentaires au niveau des positions 3 et 5 de la même bague. Etant donné que cette molécule possède quatre noyaux benzéniques, il faut absorption 4 atomes de Li par molécule, ce qui est plus que pour biphényle (maximum 2,5 équivalents molaires de Li par HAP dans 0,5 M de solution) et le naphtalène (<2,5 équivalents molaires de lithium par molécule) .

Corannulène est un cinq anneaux PAH disposés en forme de bol comme le montre la figure 1 (2). Zabula et al. , ¹¹ ont démontré la faisabilité de la dissolution de lithium métallique dans une solution de corannulène / tétrahydrofuranne (THF) pour former une solution avec cinq ions Li ⁺ en sandwich entre deux tétra - anions stables corannulène.

Figure 1: Les structures moléculaires de 1,3,5-triphénylbenzène (1) et corannulène (2) 1,3,5-triphénylbenzène est classé comme un dérivé de biphényle avec deux noyaux phényle supplémentaires aux positions 3 et 5 du même cycle. . Corannulène est un PAH cinq anneaux avec ses cinq anneaux de benzène disposés en forme de bol. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Ainsi, à la fois 1,3,5-triphénylbenzène et corannulène sont des candidats potentiels pour haute énergieLises densité.

Protocol

1. Procédure Préparation de 1,3,5-triphénylbenzène (1)

1. Placer un mélange de l'acétophénone (4,0 g, 33,3 mmol) et de 100 ml d'éthanol absolu dans un fond à trois cols de 250 ml ballon équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur à reflux, d'une entrée d'azote, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. Ajouter du tétrachlorure de silicium (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 éq.) Au mélange en une portion à 0 ° C sous atmosphère d'azote en utilisant l'entonnoir à robinet.
2. Observer l'évolution du chlorure d'hydrogène gazeux pendant 10 min. Incorporer ensuite le mélange réactionnel à 40 ° C pendant 20 heures.
3. Refroidir le mélange réactionnel à 23 ° C et verser dans 200 g d'eau mélangée avec de la glace (1: 1 ratio de masse).
4. On extrait le mélange résultant avec du dichlorométhane (2 x 100 ml) en utilisant un entonnoir d'extraction.
5. Laver les extraits combinés une fois avec une solution saturée de NaCl (100 ml) et on sèche sur 15 g de _MgSO4 anhydre. Filtrez la partie liquide hors tension, puis nous concentrering un évaporateur rotatif.
6. On purifie le produit par recristallisation à partir d'éthanol (dissolution dans une quantité minimale d'éthanol, suivie d'une évaporation partielle du solvant, en gardant à 6 ° C pendant une nuit et une filtration rapide) pour obtenir 2,2 g (rendement 63%) de 1,3,5-triphénylbenzène (1) sous forme de cristaux jaune pâle.
   Note: ¹ H-RMN (400 MHz, CDCl _3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-RMN (400 MHz, CDCl _3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. Lises Préparé avec 1,3,5-triphénylbenzène

1. Préparation du 1,3,5-triphénylbenzène à base lises
   NOTE: 1,3,5-triphénylbenzène utilisé dans le présent document a été synthétisé conformément à la procédure décrite ci-dessus. Les Lises à base de 1,3,5-triphénylbenzène sont désignés par Li _x TPB (THF) _24,7 x désigne le Li: rapport molaire PAH et TPB désigne 1,3,5-triphénylbenzène. Préparer Lix TPB (THF) à l' intérieur d' une boîte à gants _24.7 rempli d'argon à température ambiante par les étapes suivantes:
   1. Mesurer des quantités bien définies d' éléments métalliques Li, le THF et le TPB séparément à l' intérieur de la boîte à gants pour obtenir la composition molaire cible de Li _x TPB (THF) , _24,7 pour x = 1, 2, 3 et 4. Utilisation 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg de Li pour x = 1, 2, 3 et 4, respectivement.
   2. Pour chacun des quatre échantillons de lises à préparer, on dissout 1,84 g de TPB dans 12 ml de THF à l' intérieur de quatre bouteilles en verre séparées pour former 12 ml de solutions incolores de TPB (THF) _24.7 pour chaque bouteille. Utilisez un M 1,3,5-triphénylbenzène 0,5 dans toutes les solutions.
   3. Ajouter le métal pesé Li foils aux quatre bouteilles et sceller les bouteilles avec Parafilm.
   4. On agite le mélange pendant une nuit dans chaque bouteille à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de verre pour assurer la dissolution complète du Li métallique.
2. Mesures de conductivité
   1. Portertoutes les mesures de conductivité en utilisant une sonde de conductivité de la cellule standard basée sur la technique à quatre électrodes. Attacher la sonde de la cellule à un mètre. La sonde a une fonction secondaire pour mesurer la température de la solution en même temps et afficher à la fois des mesures de conductivité et de température.
   2. Avant les mesures, étalonner l'appareil en utilisant 50 ml de solution standard 0,01 M KCl aqueuse fournies par le fabricant de la sonde de conductivité en dehors de la boîte à gants.
   3. Effectuer toutes les mesures de conductivité pour Lises à base de 1,3,5-triphénylbenzène, Li _x TPB (THF) _24,7 pour x = 1, 2, 3, 4 à l' intérieur de la boîte à gants.
   4. Pour chacun de ces Lises, versez l'échantillon dans un cylindre de verre court et immerger la sonde dans la solution. Notez la mesure de la conductivité sur une période d'une à deux heures jusqu'à ce que chaque échantillon retourne à une température ambiante. Le temps pris pour chaque échantillon revenir à la température ambiante est d'environ 1-2 heures. La sonde wrestent mal immergé dans l'échantillon pendant toute la durée de la mesure de la conductivité.

3. corannulène

1. Préparation de Lises base corannulène-
   NOTE:. Le corannulène utilisé dans le présent document a été synthétisé à l'École des sciences physiques et mathématiques, NTU en utilisant un procédé de la littérature en plusieurs étapes ⁹ Les Lises basée corannulène-sont désignés par Li _x Co (THF) ₂₄₇ où x désigne la Li: molaire PAH rapport et Cor désigne le corannulène. Préparer Li _x Co (THF) ₂₄₇ l' intérieur d' une boîte à gants remplie d'argon à température ambiante via les étapes suivantes:
   1. Mesurer des quantités bien définies d' éléments métalliques Li, THF et Co séparément à l' intérieur de la boîte à gants pour obtenir la composition cible molaire de Li _x Co (THF) ₂₄₇ pour x = 1, 2, 3, 4 et 5. Utilisation de 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg et 20,8 mg de Li pour x = 1, 2, 3, 4 et 5 respectivement.
   2. Next, pour chacune des cinq lises échantillons (x = 1, 2, 3, 4 et 5) d'être préparé, on dissout 0,15 g de Co dans 12 ml de THF à l' intérieur de cinq bouteilles de verre séparées pour former 12 ml d' une solution incolore de Cor (THF) ₂₄₇ dans chaque bouteille. Utilisez une concentration de corannulène de 0,05 M).
   3. Ensuite, ajouter le métal pesé Li foils aux cinq bouteilles de Cor (THF) ₂₄₇ et sceller les bouteilles avec Parafilm.
   4. On agite le mélange pendant une nuit dans chaque bouteille à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de verre pour assurer la dissolution complète du lithium métallique.
2. Mesures de conductivité
   1. Pour la conductivité en fonction des mesures de température, retirer chacune des cinq bouteilles contenant Li _x Co (THF) ₂₄₇ pour x = 1, 2, 3, 4 et 5 individuellement à partir de la boîte à gants, l' envelopper avec une couche supplémentaire de para-film et de le plonger l'intérieur d'un conteneur en polystyrène isolé rempli de glace sèche.
      NOTE: Les échantillons de Lises ne sont entrés en contagir soit avec l'humidité ou d'oxygène tout en dehors de la boîte à gants, car les bouteilles ont été scellées.
   2. Refroidir chaque bouteille à environ 10 ° C en gardant chaque bouteille immergé dans la glace sèche pendant environ 30 minutes avant d'être transféré de nouveau dans la boîte à gants pour les mesures de conductivité.
   3. Purger l'antichambre de la boîte à gants au moins 5 fois pour chaque échantillon refroidi pour assurer qu'il n'y a pas de traces d'eau de condensation accompagnent la bouteille dans la boîte à gants.
   4. Semblable à la manière dont la conductivité en fonction des mesures de température ont été recueillies pour lises naphtaléniques échantillons ^1, mesurer la conductivité du Li _x Co (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) sur une période d'une à deux heures jusqu'à ce que chaque échantillon retourné à la température ambiante. La sonde reste immergée dans l'échantillon pendant toute la durée de la mesure de la conductivité.

Representative Results

La réaction entre les différentes quantités de lithium et des mélanges de 1,3,5-triphénylbenzène avec du THF donne des solutions colorées en bleu ou bleu verdâtre profond , comme illustré sur la figure 2. Une couleur claire indique que l'échantillon particulier lises a une faible concentration en électrons solvatés. 1,3,5-triphénylbenzène montre augmentation de la conductivité avec une augmentation du rapport Li: HAP 1 à 2 dans une solution de THF 0,5 M (Tableau 1). Cependant, la valeur de conductivité diminue progressivement lorsqu'on augmente encore le rapport molaire. La valeur de conductivité pour Li: PAH = 4 est encore plus faible que pour Li: PAH = 1. Ce comportement est similaire à celle observée pour les Lises fabriqués à partir de biphényle et de naphtalène ^{1, 2.}

eq Mole. de Li par 1	1	2	3	4
Conductivité (mS /cm)	1.69	2.04	1,62	1,33

Tableau 1: Les mesures de conductivité (en mS / cm) pour Li SES préparé en utilisant Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li _x TPB (THF) _24,7 signifie 0,5 M solution de TPB dans. THF avec différents rapport molaire Li.

Figure 2: Après tout le métal Li avait dissous dans TPB (THF) _24.7, les couleurs de Li _x TPB (THF) _24,7 varie de bleu clair (pour x = 1) au bleu très foncé (pour x = 4) Un briquet. couleur indique une plus faible concentration d'électrons solvatés dans le TPB (THF) _24.7 solution. Ce spectacle de photographiesolution de sa de Li ₃ TPB (THF) _24,7 pour x = 3 , qui a une couleur bleu foncé. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Les lises à base de Co, quand tout le métal Li (pour x = 1, 2, 3, 4, 5) était dissous dans Cor (THF) _247, les couleurs des lises variait de vert (pour x = 1) vert très foncé (pour x = 5). Que la concentration de Co dans du THF a été très faible (0,05 M), l'expansion du volume de la solution par rapport à la quantité de Co dissous dans du THF a été négligeable. Le changement de couleur de la solution lithium métallique a été dissoute sur une période de 24 heures pour former Li _3.0 Cor (THF) ₂₄₇ est représenté sur la figure 3. La couleur de la solution a changé de l' incolore à t = 0 h à la lumière verte et enfin à l' obscurité vert quand tout le lithium dissous. La température dependence de conductivité de Li _x Co (THF) ₂₄₇ solutions (x = 1, 2, 3, 4 et 5) dans la plage de températures de 284 K à 298 K est présentée sur la figure 4. La conductivité en fonction des profils de température indique la tendance linéaire entre σ et T pour les cinq échantillons avec chaque profil ayant une pente négative. Les données sont ensuite utilisées pour calculer à la fois la conductivité σ ₀ à T ₀ et α le coefficient de température pour le tableau 2.

Figure 3: Les trois photographies de la figure 3 par ordre chronologique montrent le changement de couleur de la solution pour Li _3.0 Cor (THF) ₂₄₇ comme métallique Li est dissous dans Cor (THF) ₂₄₇ plus de 24 h Les couleurs vont de l' incolore lorsque le. métallique Li est d' abord ajouté (à t = 0 h) au vert clair (à < em> t = 1 h) lorsque certains Li a dissous et enfin au vert foncé (à t = 24 h) quand tout le Li est dissous. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4: Conductivité en fonction de mesures de température pour Li _x Co (THF) ₂₄₇ solutions (x = 1, 2, 3, 4 et 5) pour la plage de température de 284 K à 298 K, qui montrent les tendances linéaires pour tous les 5 échantillons (x = 1, 2, 3, 4 et 5) avec des gradients négatifs. Les gradients négatifs indiquent que tous ces échantillons présentent un comportement métallique. La conductivité en fonction des données de température de ces 5 échantillons sont utilisés pour calculer à la fois la conductivité σ ₀ à T ₀ , et le coefficient α de température pour le tableau 2.om / files / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

X	σ 0 (10 2 uS / cm)	α (10 -2 K -1)
1	1.25	5,36
2	2,77	3.79
3	0,23	21,7
4	1.04	4.44
5	1.45	4.20

Tableau 2: σ ₀ et α pour Li _x Co (THF) ₂₄₇ (pour x= 1, 2, 3, 4, 5) sur la base de l' équation (1) σ _0. Et α sont tous deux obtenus à partir de la conductivité en fonction des données de température de la figure 4. Les résultats présentés dans ce tableau indiquent une dépendance 'x' pour les deux σ ₀ et α.

Discussion

Pour les lises à base de 1,3,5-triphénylbenzène, un échantillon avec une lumière de couleur montre qu'il a une faible concentration d'électrons solvatés. Li _x TPB (THF) _24.7 (pour x = 1, 2, 3, 4) montre un comportement de sa conductivité par rapport à x semblable à celle observée pour les lises à base de biphényle et naphtalène ^{1, 2} .Il est une augmentation initiale de la conductivité avec augmentation du rapport Li: HPA 1-2 et une diminution subséquente de la conductivité à augmenter davantage le rapport molaire de 3 et 4, avec une valeur de conductivité de Li ₄ TPB (THF) _24.7 même inférieur à celui de Li ₁ TPB (THF) _24.7.

D'après la figure 4, on peut voir que la relation entre σ et T est linéaire pour les cinq échantillons et chaque profil présente une pente négative. Ceci indique que Li _x Co (THF) ₂₄₇ présente un comportement métallique similaire à celle des deux biphényle etLises naphtaléniques ^1,2. La relation entre σ (uS / cm) et T (K) pour Li _x Co (THF) ₂₄₇ peut être exprimé comme:

σ (x, t) = σ ₀ [1-α (T - T _0)] (1)

où σ ₀ est la conductivité à T ₀ et α est le coefficient de température et les deux termes sont "x" dépendant. Les données respectives pour l' ensemble des cinq profils sont présentés dans le tableau 2.

Les faibles conductivités des cinq échantillons mesurés dans la plage de 10 ² uS / cm au lieu de mS / cm peuvent être attribués au fait que le Li _x Co (THF) ₂₄₇ solutions sont très diluées dans du THF par rapport aux Lises que les auteurs ont étudié plus tôt sur la base de biphényle et de naphtalène.

Comme Lises sont à la fois l'oxygène et sensible à l'humidité, le most étapes critiques dans les expériences avec lises sont les suivantes. 1) D'abord, faire en sorte que les deux procédés de préparation lises et les mesures de conductivité sont effectuées complètement dans la boîte à gants remplie d'argon pour éviter tout contact des lises avec l'humidité et l'oxygène. Ceci est parce que le contact soit avec l'humidité ou d'oxygène entraînera les Lises étant neutralisés pour former des hydroxydes et des oxydes de Li qui sont inutiles pour solvater les électrons et préjudiciable à la conductivité. 2) En second lieu, faire en sorte que chaque échantillon mis en bouteille des lises ne soit en contact avec l'humidité ou l'oxygène quand il est extrait pour le refroidissement dans de la glace sèche.

Une modification de la méthode existante pour l' agitation des solutions est l'utilisation d'un borosilicate d'un agitateur magnétique revêtu de verre sur mesure pour préparer lises au lieu d'utiliser téflonnée (C ₂ F _{4) n} ceux qui sont facilement disponibles sur le marché. (C ₂ F _{4) n} réagit lors du contact avec rencontréallic Li et Lises pour donner C et LiF. Visuellement, l'agitateur aura viré au noir (carbone est laissé sur l'agitateur) et les ions F auront disparu dans les Lises que LiF et affecter les mesures de conductivité. Que le carbone est poreuse, une utilisation ultérieure de l'agitateur revêtu de carbone maintenant sous agitation lises futures introduire du fer (de l'aimant) dans les solutions.

L'utilisation d'agitateurs en verre enduit sur mesure pour Lises préparation au lieu de Agitateurs de téflon est très significatif. Bien que cela puisse être négligé comme un processus simple, de couleur noire bâtons en téflon ou Agitateurs de téflon tournant noir après utilisation peut facilement être confondu comme ayant été salis par le processus d'agitation sans la réalisation que 1) LiF est formé avec F étant dépouillé à partir du polymère par les lises et mélangés dans la solution, et 2) que la couleur noire indique en réalité un dommage irréversible du revêtement polymère se transformant en carbone. D'où la méthode actuelle de l'aide st enduit Teflonirrers ne fonctionne pas pour Lises préparation.

Dépannage de la technique de Lises de refroidissement est fait pour veiller à ce que chacun de l'échantillon de Lises est pas gelé pendant le refroidissement, mais plutôt juste refroidi à environ 10 ° C dans la glace sèche. Sinon, le temps sera gaspillé en attente de Lises décongeler dans la boîte à gants. Ceci est réalisé par essai et erreur de timing (optimum: 30 min), étant donné que les bouteilles ne peuvent pas être descellé pour mesurer la température des lises en dehors de la boîte à gants.

Il y a trois limites pour les expériences de Lises. En premier lieu, comme les lises sont à la fois sensibles à l'humidité et l'oxygène, les préparations des échantillons de lises et les mesures de conductivité doivent être limités à l'environnement de l'argon dans une boîte à gants. La plupart des appareils de mesure de conductivité disponibles sont encombrants et ne peuvent pas tenir dans une boîte à gants. Les fabricants de ces dispositifs supposent que les échantillons de l'utilisateur ne sont pas sensibles à l'air. D'où la conductivité meamesu- décrits dans le présent document ont été faites à l'aide d'un appareil de poche et de la sonde. D'autre part, comme il est décrit dans la section de protocole pour l'essai de refroidissement, les échantillons ont été refroidis à environ 10 ° C avant d'être transféré à l'intérieur de la boîte à gants. Cette température correspond à une estimation du fait que les bouteilles ne peuvent pas être descellé l'extérieur de la boîte à gants pour les mesures de température. En troisième lieu, la limitation de l'expérimentation avec le Cor PAH est qu'il est très difficile d'obtenir une grande quantité de Cor dans des conditions de laboratoire, contrairement biphényle ou naphtalène. Cela exclut pas la possibilité d'obtenir une plus grande quantité pour préparer une solution de concentration plus élevée de Co dans le THF.

L'application future des techniques décrites ici est d'étudier les propriétés physiques et électrochimiques de Lises préparés en utilisant d'autres types de HAP afin de sélectionner le candidat idéal en tant que matériau d'anode de lithium solution solvatée électrons pour la température ambiante Lises rechargeables batteries.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure