1,3,5-triphenylbenzen og Corannulene som Electron receptorer for Lithium solvatiseret Electron Solutions

Abstract

Forfatterne rapporterer om ledningsevne undersøgelser på lithium solvatiserede elektron løsninger (Lises) fremstillet ved anvendelse af to typer af polyaromatiske hydrocarboner (PAH), nemlig 1,3,5-triphenylbenzen og corannulene, som elektron-receptorer. De faste PAH'er blev først opløst i tetrahydrofuran (THF) til dannelse af en opløsning. Metallisk lithium blev derefter opløst i disse PAH / THF løsninger til opnåelse enten blå eller grønlig blå opløsninger, farver, som er indikativ for tilstedeværelsen af ​​solvatiserede elektroner. Ledningsevnemålinger ved omgivelsestemperatur udført på 1,3,5-triphenylbenzen-baserede Lises, betegnet med Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4), viste en stigning på ledningsevne med forøgelse af Li: PAH-forhold fra x = 1 til 2. dog ledningsevnen faldt gradvist efter yderligere forøgelse af forholdet. Faktisk ledningsevnen af Li _x TPB (THF) _24,7 for x = 4 er endnu lavere end for x x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), viste lineære relationer med negative hældninger, hvilket indikerer en metallisk adfærd ligner biphenyl og naphthalen baserede Lises.

Introduction

Lithium solvatiserede elektron løsninger (Lises) fremstillet ved anvendelse af simple to-ring polyaromatiske hydrocarboner (PAH) såsom biphenyl og naphthalen kan potentielt anvendes som flydende anoder i refuelable lithiumceller ^1-7. I Lises, disse enkle PAH molekyler tjente som elektronen receptorer for solvatiserede elektroner fra opløst metallisk lithium.

Fremskridt af disse to-ringsystemer har forfatterne siden da gennemført undersøgelser ledningsevne måling på Lises der fremstilles under anvendelse af mere komplekse PAH'er, startende med den gruppe af cyclopenta-2,4-dienon derivater ^8. PAH'er omfatte større PAH'er (> to benzenringe) og PAH'er med substituenter inkorporeret i deres aromatiske ringe. Der forventes en større PAH molekyle med mere end to ringe til at rumme flere lithium atomer pr PAH molekyle end både biphenyl eller naphthalen hvilket resulterer i Lises med en højere energitæthed. Formålet med introduktioning substituenter i PAH'er er at gøre PAH acceptere elektroner lettere og bliver mere stabil som polyanioner i Lises.

Som en del af de igangværende bestræbelser på at udvikle Lises med højere energitæthed, vil dette papir rapportere om karakterisering af Lises fremstillet af corannulene foretaget af proceduren litteratur ⁹ samt 1,3,5-triphenylbenzen, TPB syntetiseret af en let modificeret litteratur ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzen, som vist i figur 1 (1), kan klassificeres som et biphenylderivat med to ekstra phenylringe i positionerne 3 og 5 i samme ring. Da dette molekyle har fire benzenringe, bør den optagelse 4 atomer af Li pr molekyle, hvilket er mere end for biphenyl (højst 2,5 molækvivalenter Li pr PAH i 0,5 M opløsning) og naphthalen (<2,5 molækvivalenter lithium pr molekyle) .

Corannulene er en fem-ring PAH arrangeret i en skål form som vist i figur 1 (2). Zabula et al. ¹¹ har vist muligheden for at opløse metallisk lithium i en opløsning af corannulene / tetrahydrofuran (THF) til dannelse af en opløsning med fem Li ⁺ -ioner anbragt mellem to stabile tetraanions af corannulene.

Figur 1: De molekylære strukturer af 1,3,5-triphenylbenzen (1) og corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzen er klassificeret som et biphenylderivat med to yderligere phenylringe i positionerne 3 og 5 af den samme ring. . Corannulene er en fem-ring PAH med sine fem benzenringe arrangeret i en skål form. Klik her for at se en større version af dette tal.

Således kan både 1,3,5-triphenylbenzen og corannulene er potentielle kandidater til høj energitæthed Lises.

Protocol

1. Forberedelse Procedure for 1,3,5-triphenylbenzen (1)

1. Placer en blanding af acetophenon (4,0 g, 33,3 mmol) og 100 ml absolut ethanol i en rundbundet trehalset 250 ml kolbe udstyret med magnetisk omrører, tilbagesvaler, nitrogenindløb, bubbler, tildrypningstragt og termometer. Tilføj siliciumtetrachlorid (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 ækv.) Til blandingen i én portion ved 0 ° C under nitrogen under anvendelse tildrypningstragten.
2. Vær opmærksom på udviklingen af ​​gasformigt hydrogenchlorid i 10 min. Derefter omrøres reaktionsblandingen ved 40 ° C i 20 timer.
3. Afkøle reaktionsblandingen til 23 ° C og hæld i 200 g vand blandet med is (1: 1 masseforhold).
4. Ekstraher den resulterende blanding med dichlormethan (2 x 100 ml) under anvendelse af en ekstraktion tragt.
5. De kombinerede ekstrakter vaskes en gang med mættet NaCl-opløsning (100 ml), og tør over 15 g vandfrit _MgSO4. Filter den flydende del af og derefter koncentrere osing en rotationsfordamper.
6. Oprens produktet via omkrystallisation fra ethanol (opløsning i minimal mængde ethanol efterfulgt af delvis fordampning af opløsningsmidlet, holde ved 6 ° C natten over, og hurtig filtrering) for at opnå 2,2 g (udbytte 63%) af 1,3,5-triphenylbenzen (1) som svagt gule krystaller.
   Bemærk: ^1H-NMR (400 MHz, _CDCl3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz, _CDCl3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. Lises Tilberedt med 1,3,5-triphenylbenzen

1. Fremstilling af 1,3,5-triphenylbenzen-baserede Lises
   BEMÆRK: 1,3,5-triphenylbenzen anvendt i denne blev syntetiseret som pr ovenfor beskrevne procedure. De 1,3,5-triphenylbenzen baserede Lises er angivet med Li _x TPB (THF) _24,7 hvor x betegner Li: PAH molforhold og TPB betegner 1,3,5-triphenylbenzen. Forbered Lix TPB (THF) _24,7 inde i en argon-fyldt handskekasse ved omgivelsestemperatur via følgende trin:
   1. Mål ud veldefinerede mængder af metallisk Li, THF og TPB separat inde i handskerummet for at nå målet molære sammensætning Li _x TPB (THF) _24,7 for x = 1, 2, 3, og 4. Brug 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg Li for x = 1, 2, 3 og 4.
   2. For hver af de fire Lises prøver, der skal fremstilles, opløses 1,84 g TPB i 12 ml THF inde fire separate glasflasker at danne 12 ml farveløse opløsninger af TPB (THF) _24,7 for hver flaske. Brug en 0,5 M 1,3,5-triphenylbenzen i alle opløsninger.
   3. Tilsæt vejede metalliske Li folier til de fire flasker og forsegle flasker med Parafilm.
   4. Omrør blandingen i hver flaske natten over under anvendelse af en glas-coatet magnetomrører for at sikre den fuldstændige opløsning af metallisk Li.
2. ledningsevnemålinger
   1. Bærealle ledningsevnemålinger hjælp af en standard ledningsevnecelle probe baseret på de fire-elektrode teknik. Fastgør celle probe til en meter. Sonden har en sekundær funktion at måle opløsningens temperatur samtidigt og vise både ledningsevne og temperaturmålinger.
   2. Forud for målingerne, kalibrere måleren med 50 ml standard 0,01 M vandig KCl-opløsning, som ledningsevnen sondens producenten uden handskerummet.
   3. Udfør alle de ledningsevne målinger for 1,3,5-triphenylbenzen-baserede Lises, Li _x TPB (THF) _24,7 for x = 1, 2, 3, 4 inde i handskerummet.
   4. For hver af disse Lises, hælde prøven i en kort glascylinder og nedsænkes sonden i opløsningen. Optag ledningsevnemålingen over en periode på en til to timer indtil hver prøve vender tilbage til en omgivende temperatur. Den tid, det tager for hver prøve for at vende tilbage til omgivende temperatur er ~ 1-2 timer. Sonden wsyg forblive nedsænket i prøven for hele varigheden af ​​ledningsevne måling.

3. Corannulene

1. Fremstilling af corannulene-baserede Lises
   BEMÆRK:. Det corannulene anvendt i denne blev syntetiseret ved School of Physical og Matematiske Fag, NTU anvendelse af en procedure flertrinsproces litteratur ⁹ corannulene-baserede Lises er angivet med Li _x Cor (THF) ₂₄₇ hvor x betegner Li: PAH molær forholdet og Cor betegner corannulene. Forbered Li _x Cor (THF) ₂₄₇ inden i et argon-fyldt handskekasse ved omgivelsestemperatur via følgende trin:
   1. Mål ud veldefinerede mængder af metallisk Li, THF og Cor separat inde i handskerummet for at nå målet molære sammensætning af Li _x Cor (THF) ₂₄₇ for x = 1, 2, 3, 4 og 5. Brug 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg og 20,8 mg Li for x = 1, 2, 3, 4 og 5.
   2. Next, for hver af de fem Lises prøver (x = 1, 2, 3, 4 og 5), der skal udarbejdes, opløses 0,15 g Cor i 12 ml THF inde fem separate glasflasker til at danne 12 ml farveløs opløsning af Cor (THF) ₂₄₇ i hver flaske. Brug en corannulene koncentration på 0,05 M).
   3. Dernæst tilsættes den afvejede metalliske Li folier til de fem flasker af Cor (THF) ₂₄₇ og forsegle flasker med Parafilm.
   4. Omrør blandingen i hver flaske natten over under anvendelse af en glas-coatet magnetomrører for at sikre fuldstændig opløsning af metallisk lithium.
2. ledningsevnemålinger
   1. For ledningsevne versus temperaturmålinger, fjerne hver af de fem flasker med Li _x Cor (THF) ₂₄₇ for x = 1, 2, 3, 4 og 5 individuelt fra handskerummet, pak det med et ekstra lag af para-film og fordybe det inden i en isoleret Styrofoam beholder fyldt med tøris.
      BEMÆRK: Lises prøver kom ikke i conthandle med enten fugt eller ilt mens uden handskerummet, fordi flaskerne blev forseglet.
   2. Køle hver flaske ned til ca. 10 ° C ved at holde hver flaske nedsænket i tøris i ca. 30 min før den overføres tilbage i handskerummet til ledningsevnemålinger.
   3. Rens ante-kammer handskerummet mindst 5 gange for hver afkølede prøve at sikre, at ingen spor af kondensvand ledsage flasken tilbage i handskerummet.
   4. Svarende til den måde, hvorpå ledningsevne versus temperaturmålinger blev indsamlet til naphthalen-baserede Lises prøverne ^1, måle ledningsevnen af Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) over en periode på en til to timer indtil hver prøve returneres til omgivelsestemperatur. Sonden vil forblive nedsænket i prøven for hele varigheden af ​​ledningsevne måling.

Representative Results

Reaktion mellem forskellige mængder af lithium og blandinger af 1,3,5-triphenylbenzen med THF giver grønlige blå eller dyb blå farvede opløsninger som vist i figur 2. En let farve indikerer, at den bestemte prøve af Lises har en lav koncentration af opløste elektroner. 1,3,5-triphenylbenzen demonstrerer forøgelse af ledningsevne med forøgelse af Li: PAH-forhold fra 1 til 2 i 0,5 M THF-opløsning (tabel 1). Imidlertid konduktivitetsværdi aftager gradvist ved yderligere forøgelse af molforholdet. Ledningsevnen værdi for Li: PAH = 4 er endnu lavere end for Li: PAH = 1. Denne adfærd svarer til den, der ses for Lises lavet af biphenyl og naphthalen ^{1, 2.}

Mole eq. Li per 1	1	2	3	4
Ledningsevne (mS /cm)	1,69	2,04	1.62	1,33

Tabel 1: Ledningsevnen aflæsninger (i mS / cm) for Li SES fremstillet under anvendelse Li _x TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li _x TPB (THF) _24,7 betyder 0,5 M opløsning af TPB i. THF med forskellige Li molforhold.

Figur 2: Efter at al metallisk Li opløst i TPB (THF) _24,7, farverne Li _x TPB (THF) _24.7 varierede fra lyseblå (for x = 1) til meget mørkeblå (for x = 4) En lettere. farve angiver en lavere koncentration af opløste elektroner i TPB (THF) _24,7 opløsning. Dette fotografi visersa løsning af Li ₃ TPB (THF) _24,7 for x = 3, som har en mørk blå farve. Klik her for at se en større version af dette tal.

For Cor-baserede Lises, når alle metalliske Li (for x = 1, 2, 3, 4, 5) havde opløst i Cor (THF) _247, farverne på Lises varierede fra grøn (for x = 1) til meget mørkegrøn (for x = 5). Efterhånden som koncentrationen af ​​Cor i THF var meget lav (0,05 M), den volumenekspansion af opløsningen versus mængden af ​​Cor opløst i THF var ubetydelig. Farveændringen af opløsningen som metallisk lithium blev opløst over en periode på 24 timer til dannelse af Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ er vist i figur 3. Opløsningens farve skiftede fra farveløs ved t = 0 timer til lys grøn og endelig til mørk grønt, når alle de lithium var opløst. Den depende temperaturnce af ledningsevnen af Li _x Cor (THF) ₂₄₇ opløsninger (x = 1, 2, 3, 4 og 5) i temperaturområdet fra 284 K til 298 K er vist i figur 4. Ledningsevnen versus temperaturprofiler udviser lineær tendens mellem σ og T for alle fem prøver med hver profil har en negativ hældning. Dataene anvendes derefter til at beregne både ledningsevnen σ ₀ ved T ₀ og temperaturkoefficient α til tabel 2.

Figur 3: De tre fotografier i figur 3 arrangeret i kronologisk rækkefølge viser farveændring af opløsningen for Li _3,0 Cor (THF) ₂₄₇ som metallisk Li opløses i Cor (THF) ₂₄₇ på over 24 timer Farverne spænder fra farveløs når. metallisk Li tilsættes først (ved t = 0 timer) til lysegrøn (ved < em> t = 1 time), når nogle Li har opløst og endelig til mørkegrøn (ved t = 24 timer), når alle Li er opløst. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4: Ledningsevne versus temperaturmålinger for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ opløsninger (x = 1, 2, 3, 4 og 5) til temperaturområdet fra 284 K til 298 K, der viser lineære tendenser for alle 5 prøver (x = 1, 2, 3, 4 og 5) med negative gradienter. De negative gradienter indikerer, at alle disse prøver udviser metallisk adfærd. Ledningsevnen versus temperaturdata af disse 5 prøver anvendes til at beregne både ledningsevnen σ ₀ i T ₀ og temperaturkoefficient α for tabel 2.about / filer / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

x	σ 0 (10 2 uS / cm)	α (10 -2 K -1)
1	1.25	5,36
2	2,77	3,79
3	0,23	21,7
4	1,04	4.44
5	1,45	4.20

Tabel 2: σ ₀ og α for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (for x= 1, 2, 3, 4, 5) baseret på ligning (1). Σ ₀ og α begge opnået fra ledningsevnen versus temperaturdata i figur 4. De i denne tabel viste resultater viser et 'X' afhængighed for begge σ ₀ og α.

Discussion

For 1,3,5-triphenylbenzen-baserede Lises, en prøve med en lys farve viser, at det har en lav koncentration af opløste elektroner. Li _x TPB (THF) _24,7 (for x = 1, 2, 3, 4) viser en adfærd i dens ledningsevne versus x svarende til den set for Lises fremstillet af biphenyl og naphthalen ^{1, 2} .Der er en initial stigning i ledningsevne med forøgelse af Li: PAH-forhold fra 1 til 2 og et efterfølgende fald i ledningsevne ved yderligere forøgelse af molforholdet til 3 og 4, med ledningsevne værdi Li ₄ TPB (THF) _24,7 endnu lavere end for Li ₁ TPB (THF) _24.7.

Af figur 4 kan det ses, at forholdet mellem σ og T er lineær for alle fem prøver og hver profil har en negativ hældning. Dette indikerer, at Li _x Cor (THF) ₂₄₇ udviser en metallisk adfærd svarende til den i både biphenyl ognaphthalen-baserede Lises ^1,2. Forholdet mellem σ (uS / cm) og T (K) for Li _x Cor (THF) ₂₄₇ kan udtrykkes som:

σ (x, t) = σ ₀ [1-α (T - T _0)] (1)

hvor σ ₀ er ledningsevne ved T ₀ og α er den temperatur koefficient og begge udtryk er "x" afhængige. De respektive data for alle fem profiler er vist i tabel 2.

De lave ledningsevner af alle fem prøver, målt i området fra 10 ² uS / cm i stedet for mS / cm kan tilskrives den omstændighed, at Li _x Cor (THF) ₂₄₇ løsninger er alle meget fortyndet i THF sammenlignet med Lises at forfatterne har studeret tidligere baseret på biphenyl og naphthalen.

Som Lises er både oxygen og fugt følsom, most kritiske trin i eksperimenter med Lises er som følger. 1) For det første, sikre, at begge fremgangsmåder til fremstilling af Lises og ledningsevne målinger udføres helt inden for argon fyldt handskerummet for at forhindre kontakt af Lises med fugt og ilt. Dette skyldes kontakt med enten fugt eller oxygen vil føre til de Lises bliver neutraliseret til dannelse af hydroxider og oxider af Li, som er ubrugelige for solvatisering elektronerne og skadelig for ledningsevne. 2) For det andet sikrer, at hver flaske prøve af Lises ikke er i kontakt med enten fugt eller oxygen, når det har forladt til afkøling i tøris.

En ændring af den eksisterende metode med at omrøre løsninger er anvendelsen af et skræddersyet borosilikatglas-overtrukket magnetomrører til fremstilling Lises stedet for at bruge teflonbelagt _(C2 F _{4) n} dem, der er let tilgængelige på markedet. (C ₂ F _{4) n} reagerer ved kontakt med opfyldtallic Li og Lises til opnåelse C og LiF. Visuelt vil omrører har vendt sort (carbon er tilbage på omrøreren) og F-ioner vil have gået ind i Lises som LiF og påvirke ledningsevne målinger. Da kulstof er porøs, vil yderligere brug af nu-carbon belagt omrører til at røre fremtidige Lises indføre jern (fra magneten) i løsningerne.

Brugen af ​​skræddersyede glas-belagte omrørere til Lises forberedelse i stedet for teflonbelagte omrørere er meget betydelig. Selv om dette kan blive overset som en enkel proces, kan sort-farvet Teflon pinde eller teflonbelagte omrørere dreje sort efter brug nemt forveksles som værende foretaget beskidt ved omrøring processen uden den erkendelse, at en) LiF er dannet med F bliver frataget fra polymeren ved de Lises og blandet i opløsningen, og 2) at den sorte farve faktisk indikerer en irreversibel beskadigelse af den polymere belægning bliver til kulstof. Deraf eksisterende fremgangsmåde til anvendelse teflonbelagt stirrers virker ikke for Lises forberedelse.

Fejlfinding teknikken for køling Lises sker for at sikre, at hver af de Lises prøven ikke er frosset fast stof under afkøling, men i stedet blot afkølet til ca. 10 ° C i tøris. Ellers vil tiden være spildt venter frosne Lises at afrime i handskerummet. Dette opnås ved trial and error i timing (optimalt: 30 min), idet flaskerne ikke kan uforseglet til temperaturmåling af Lises uden handskerummet.

Der er tre begrænsninger for de Lises eksperimenter. For det første, da Lises er både følsomme over for både fugt og ilt, præparater af Lises prøver og ledningsevne målinger skal begrænses til argon miljø inde i en handskerummet. De fleste ledningsevne måleinstrumenter til rådighed, er pladskrævende og kan ikke passe inde i en handskerummet. Producenterne af disse anordninger forudsætter, at brugerens prøver er ikke luft-følsomme. Deraf ledningsevne measurements beskrevet i dette dokument blev foretaget under anvendelse af en håndholdt måler og probe. For det andet som beskrevet i afsnittet protokol for køling eksperiment blev prøverne afkølet til ca. 10 ° C før den overføres tilbage inde i handskerummet. Denne temperatur er et skøn, fordi flaskerne ikke kan uforseglet uden handskerummet for temperaturmålinger. For det tredje, begrænsningen af ​​at eksperimentere med Cor PAH er, at det er meget vanskeligt at opnå en stor mængde af Cor i lab betingelser modsætning biphenyl eller naphthalen. Dette vil udelukke muligheden for at opnå en større mængde til at forberede en højere koncentration løsning af Cor i THF.

Den fremtidige anvendelse af de teknikker, der er beskrevet her, er at studere de fysiske og elektrokemiske egenskaber af Lises forberedt med andre typer af PAH'er, således at vælge den ideelle kandidat som lithium solvatiserede elektroner løsning anode materiale til rumtemperatur genopfyldelige Lises batterier.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Not Applicable
1,3,5-triphenylbenzene			Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature
Silicon tetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetophenone	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannulene			Synthesized by literature procedure