Abstract
著者らは、リチウム溶媒和電子溶液（LiSES）で行っ伝導研究について報告する電子受容体として、多環芳香族炭化水素（PAH）の2つのタイプ、すなわち、1,3,5-トリフェニル及びコランニュレンを用いて調製。固体のPAHは、第一の溶液を形成するために、テトラヒドロフラン（THF）に溶解しました。金属リチウムは、次に青または緑がかった青色の溶液、溶媒和電子の存在を示す色のいずれかを生成するために、これらのPAH / THF溶液に溶解しました。リーで表される1,3,5-トリフェニルベンゼン系LiSESで行わ周囲温度における導電率の測定は、TPB（THF）のxは 24.7（X = 1、2、3、4）、リチウムの増加に伴って導電率の増加を示しました。 X = 1から2にPAH比しかし、導電性が徐々にさらに割合を増加させる時に減少しました。実際、李の導電率は、x = 4のためのTPB（THF）24.7を X X用よりもさらに低くなっています、247（x = 1、2、3、4、5）、金属ビフェニルと類似の挙動及びナフタレンを示し、負の勾配を有する線形関係を示したコー（THF）にxはベースLiSES。
Introduction
リチウム溶媒和電子溶液（LiSES）は、潜在的に燃料補給リチウム電池1-7における液体アノードとして利用することができ、このようなビフェニルおよびナフタレンなどの単純な二環多環芳香族炭化水素（PAH）を用いて調製しました。 LiSESでは、これらの単純なPAH分子が溶解した金属リチウムから溶媒和電子のための電子受容体としての役割を果たしました。
これらの二環系から進んで、著者はそれ以来、シクロペンタ-2,4-ジエノン誘導体8のグループで開始し、より複雑なのPAHを用いて調製されるLiSES上の導電率測定の研究を行ってきました。これらのPAHは、その芳香環に組み込まれた置換基を持つ大規模のPAH（> 2つのベンゼン環）とのPAHが含まれます。二つ以上の環を有する大きいPAH分子をより高いエネルギー密度を有するLiSESもたらすビフェニルまたはナフタレンのいずれよりもPAH分子あたりのリチウム原子を収容することが期待されます。 introducの目的PAH類に置換基をると、PAHがより容易に電子を受け入れ、LiSESでポリアニオンとしてより安定になるようにすることです。
高いエネルギー密度を持つLiSESを開発するための継続的な努力の一環として、本稿ではTPBが若干修正された文献10によって合成され、文献の手順9と同様に1,3,5-トリフェニルベンゼン製のコランニュレンから調製LiSESの特性について報告します。 1,3,5-トリフェニルは、 図1に示すように、（1）、同じ環の位置3及び5の2つの追加のフェニル環を有するビフェニル誘導体として分類することができます。この分子は、4つのベンゼン環を有しているので、それはよりビフェニルために以下である分子当たりのLiの4個の原子を取り込む必要があり、ナフタレン（0.5 M溶液中のPAH当たりのLiの最大2.5モル当量）（<分子当たりのリチウムの2.5モル当量） 。
コランニュレンは、 図1に示すように、PAHは、椀状に配置された5-リング（2）。 Zabula ら 11コランニュレンの二つの安定tetraanionsの間に挟まれた5 Li +イオンを有する溶液を形成するコランニュレン/テトラヒドロフラン（THF）の溶液中に金属リチウムを溶解することの実現可能性を実証しました。
図1：1,3,5-トリフェニルは、同じ環の位置3及び5の2つの追加のフェニル環とビフェニル誘導体として分類される（1）及びコランニュレン（2）1,3,5-トリフェニルの分子構造 。コランニュレンは椀状に配置され、その5ベンゼン環と5員環PAHである。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
このように、1,3,5-トリフェニルベンゼンとコランニュレン両方は、高エネルギーの潜在的な候補であります密度LiSES。
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Protocol
1,3,5-トリフェニル1.準備手順（1）
- マグネチックスターラー、還流冷却器、窒素注入口、バブラー、滴下ロート及び温度計を備えた丸底三口250mlフラスコにアセトフェノンの混合物（4.0 gであり、33.3ミリモル）と無水エタノール100mlを置き。滴下漏斗を用いて窒素下で0℃で一度に混合物に四塩化ケイ素（11.9 gを8.0 mlの70.2ミリモル、2.1当量）を加えます。
- 10分間塩化水素ガスの発生を観察します。その後20時間40℃で反応混合物を攪拌します。
- 23℃に反応混合物を冷却し、氷と混合した水200gに注ぐ（1：1質量比）。
- 抽出用ロートを使用して、ジクロロメタン（2×100ml）で得られた混合物を抽出します。
- 飽和NaCl溶液（100ミリリットル）、および無水MgSO 4のドライ15以上のグラムで一度合わせた抽出物を洗浄します。オフ液体部分を濾過し、次に私達に集中ロータリーエバポレーターる。
- 1,3,5-トリフェニルの（63％収率2.2）gを得（エタノールの最小量で溶解部分の溶媒を蒸発させ、一晩6℃に維持し、そして急速濾過し）、エタノールからの再結晶化を介して生成物を精製（1）を淡黄色結晶として得ました。
注：1 H-NMR（400 MHzの、CDCl 3中）：δ= 7.41（メートル、3H）、7.50（メートル、6H）、7.72（D、6H、J = 7.33Hz）、7.80（S、3H）13 C-NMR（400 MHzの、CDCl 3中）：δ= 125.21、127.39、127.57、128.88、141.18、142.38。
1,3,5-トリフェニルベンゼンを用いて調製2. LiSES
- 1,3,5-トリフェニルベンゼンベースLiSESの調製
注：本論文で用いる1,3,5-トリフェニルベンゼンを上記の手順に従って合成しました。李が付されている1,3,5-トリフェニルベンゼンベースのLiSESは、xは、Li表しTPB（THF）24.7 X：PAHモル比とTPBは、1,3,5-トリフェニルを表します。リーを準備X TPB（THF）、次の手順を介して、周囲温度でアルゴン充填グローブボックスの内側24.7。- 李の目標モル組成は、TPB（THF）は、x = 1、2、3、および4. 41.6ミリグラム、83.3ミリグラムのための24.7、124.9をxは達成するために、別々にグローブボックスの内側に金属製のLi、THFとTPBの明確に定義された量を測定しますMG、それぞれx = 1、2、3、4のLi 166.6ミリグラム。
- 調製する4つLiSESサンプルのそれぞれについて、それぞれのボトルのためのTPBの無色溶液12mlを（THF）24.7を形成する4つの別々のガラスびんの内部THF 12 ml中TPB 1.84gのを溶かします。すべてのソリューションに0.5 M 1,3,5-トリフェニルベンゼンを使用してください。
- Liは4ボトルに箔とパラフィルムでボトルをシール秤量メタリックを追加します。
- Li金属の完全な溶解を確実にするために、ガラスでコーティングされたマグネチックスターラーを用いて一晩、各ボトル中の混合物を撹拌しました。
- 導電率測定
- キャリー4電極法に基づく標準的な導電率セルのプローブを使用して、すべての導電率の測定。メートルにセルプローブを接続します。プローブは、同時に溶液の温度を測定し、導電率及び温度の両方の測定値を表示するための二次的機能を有しています。
- 測定の前に、グローブボックスの外側導電率プローブの製造元によって提供される標準的な0.01 M KCl水溶液の50ミリリットルを使用してメーターを調整します。
- 1,3,5-トリフェニルベンゼン系LiSESのすべての導電率の測定を行って、LiがTPB（THF）グローブボックス内部で、X = 1、2、3、4 24.7を xは 。
- これらLiSESのそれぞれについて、短いガラスシリンダーに試料を注ぐし、溶液中にプローブを浸します。周囲温度に各サンプルリターンまで1〜2時間かけて導電率の測定値を記録。周囲温度に戻すために、各サンプルに要する時間が〜1〜2時間です。プローブワット病気の導電率測定の全期間のためのサンプル中に浸漬したままです。
3.コランニュレン
- コランニュレンベースLiSESの調製
注：この論文で用いコランニュレンは、多段階の文献の手順を用いて、NTU、物理的および数理科学の学校で合成した9コランニュレンベースLiSESは李が付されているうわっ（THF）をX Xは、Li意味247：PAHモルを比とコーはコランニュレンを示しています。 Liは、以下のステップを経て、周囲温度でアルゴン充填グローブボックスの内側コリント（THF）247 xは準備します。- リーの目標モル組成を達成するために、グローブボックス内部で別途金属リチウム、THF及びコーの明確に定義された量を測定するコー（THFに）X = 1、2、3、4および5を使用するための247 4.2ミリグラム、8.3ミリグラム、xは 12.5ミリグラム、16.6ミリグラムとそれぞれx = 1、2、3、4および5のためにLiを20.8ミリグラム。
- ネックスtは、5 LiSESサンプル（X = 1、2、3、4および5）を調製するごとに、コリントの無色溶液12mlのを形成するために5つの別々のガラスびんの内部THF 12 ml中コーを0.15gを溶解します各ボトル内（THF）247。 ）0.05 Mのコランニュレン濃度を使用してください。
- 次に、Liはコリント（THF）の5ボトルに箔計量した金属247を追加し、パラフィルムでボトルを密封します。
- 金属リチウムの完全な溶解を確実にするために、ガラスでコーティングされたマグネチックスターラーを用いて一晩、各ボトル中の混合物を撹拌しました。
- 導電率測定
- 温度測定対伝導率については、Liがコリント（THF）は、x = 1、2、3、4、個別に、グローブボックスから5のための247を含むX 5ボトルのそれぞれを削除し、パラフィルムの追加の層でそれをラップし、それを浸しますドライアイスで満たされた絶縁された発泡スチロール容器内。
注：LiSESサンプルは続きに来ませんでした瓶を密封したので、グローブボックスの外にしながら、水分や酸素のいずれかを持って行動します。 - 伝導率測定用のグローブボックスの中に戻って転送される前に、約30分間のドライアイスに浸漬各ボトルを保持することにより約10℃までの各ボトルを冷却します。
- グローブボックスのアンティチャンバをパージするごとに、少なくとも5回は、結露の水の痕跡が戻ってグローブボックスにボトルに同行しないことを確実にするために、サンプルを冷却しました。
- 温度測定に対して導電性がナフタレン系LiSESサンプル1のために収集された方法と同様に、リチウムの導電率を測定するものにかけコリ（THF）247（x = 1、2、3、4、5）×各サンプルまでの2時間は、周囲温度に戻りました。プローブは、導電率測定の全期間については、サンプル中に浸漬されたままになります。
- 温度測定対伝導率については、Liがコリント（THF）は、x = 1、2、3、4、個別に、グローブボックスから5のための247を含むX 5ボトルのそれぞれを削除し、パラフィルムの追加の層でそれをラップし、それを浸しますドライアイスで満たされた絶縁された発泡スチロール容器内。
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Representative Results
図2に示すように、様々なリチウムの量とTHFとの1,3,5-トリフェニルベンゼンの混合物との間の反応は、緑がかった青や深い青色のソリューションを提供します。光の色がLiSESの特定のサンプルは、溶媒和電子の濃度が低いことを示しています。 0.5 M THF溶液（ 表1）で1〜2 PAH比：1,3,5-トリフェニルベンゼンは、Liの増加と導電率の増加を示しています。しかしながら、導電率の値が次第にさらに、モル比を増加させる時に減少します。李のための導電率値：PAH = 4は、Liよりもさらに低いです：PAH = 1この動作は、ビフェニル及びナフタレン1、2から作られたLiSESのために見られるものと同様です。
| モル当量。 1当たりのLiの | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 伝導度（mS /cm） | 1.69 | 2.04 | 1.62 | 1.33 |
表1：リチウムSES用（MS / cm単位）導電性の読みは、Liを用いて調製 24.7（X = 1、2、3、4）LiがTPB（THFに）24.7手段0.5でTPBのM溶液をxは TPB（THF）に xは異なるのLiモル比でTHF。
図2：すべてのLi金属をTPB（THF）24.7中に溶解した後、李の色は、（X = 4の場合）水色からと非常に濃い青（X = 1の場合）の範囲であった24.7 TPB（THF）をxは軽いです。色は、TPB（THF）24.7、溶液中の溶媒和電子のより低い濃度を示しています。この写真ショーダークブルー色をしているのLi 3 TPB（THF）は、x = 3のための24.7のSA・ソリューション。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
コーベースLiSESため、ときに、すべてのLi金属コー（THF）247中に溶解した、LiSESの色が緑の範囲であった（= 1、2、3、4、5×の場合）（X = 1）に（X = 5の場合）非常に濃い緑色。 THF中のコーの濃度は（0.05 M）非常に低かったように、THFに溶解うわっ量に対する液の体積膨張はごくわずかでした。金属リチウムは、リチウム3.0コリ（THF）247を形成するために、24時間かけて溶解させた溶液の色の変化は、図3に示される。溶液の色が淡緑色に= 0時間tに無色に変化し、最終的に暗色に緑色のすべてのリチウムが溶解したとき。温度dependeリチウムの導電性のNCEは、 図4に示されている298 Kにコリ（THF）247溶液（X = 1、2、3、4および5）284 Kの温度範囲でのxは 、温度プロファイル対伝導率が間に線形の傾向を示しています負の傾斜を有する各プロファイルを持つすべての5つのサンプルのためのσとT。データは、T 0での導電率σ0および表2温度係数αの両方を計算するために使用されます。
図3：Li金属はコリント（THF）247 24時間以上に溶解されるように時系列順に配列された図3の3の写真は、Li 3.0コリント（THF）247用の溶液の色の変化を示す色が無色から時の範囲Li金属は、最初に（ライトグリーンに（ トン = 0時間で）追加されました<すべてのLiが溶解されたときに、いくつかのLiが）トン= 24時間で（暗緑色に最終的に溶解しているem>のトン= 1時間）。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：リチウムための温度測定対伝導率は（コー（THFに）すべての5つのサンプルのための線形トレンドを示し247溶液（X = 1、2、3、4および5）298 Kに284 Kの温度範囲のために、X X = 1、2、3、4、5）負の勾配を有する。負の勾配は、これらのすべてのサンプルが金属的挙動を示すことを示しています。これらの5つの試料の温度データ対伝導率はT 0における導電率σ0および表2温度係数αの両方を計算するために使用されます。オム/ファイル/ ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| バツ | σ0（10 2μS/ cm）の | α（10 -2 K -1） |
| 1 | 1.25 | 5.36 |
| 2 | 2.77 | 3.79 |
| 3 | 0.23 | 21.7 |
| 4 | 1.04 | 4.44 |
| 5 | 1.45 | 4.20 |
表2：σ0 およびLiのためのαは xについて コリント （THF）247（X= 1、2、3、4、5）式に基づいて、（1）σ0及びαは両方の図4の温度データ対伝導率から得られる。この表に示した結果は、両方のσは'X'依存性を示します0とα。
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Discussion
1,3,5-トリフェニルベンゼンベースLiSESの場合は、光色のサンプルは、それが溶媒和電子の濃度が低いことを示しています。 LiがTPB（THF）24.7を （X = 1、2、3、4の場合）ビフェニルおよびナフタレン1から作らLiSESについて見られたものと同様のX対の導電性の挙動を示す、2 .Thereは、導電性の初期増加とはxは 1から2へのPAH比、さらに李1 TPB（THF）24.7の場合よりもさらに低いのLi 4 TPB（THF）24.7の導電率の値と、3および4にモル比を増加させる際の導電率のその後の減少：李の増加。
図4から、σとTとの間の関係は、すべての5つのサンプルのために線形であり、各プロファイルは、負の傾きを有することがわかります。これは、Liがビフェニルとの両方と同様のコー（THF）247呈する金属挙動をxはことを示していますナフタレン系LiSES 1,2。リーのためのσ（μS/ cm）であり、T（K）との関係は、247のように表すことができるコー（THF）をX：
σ（x、T）=σ0 [1-α（T - T 0）]（1）
σ0は、導電率がT 0であり、αは温度係数であり、両方の用語がどこにあるかに依存する「×」。全5のプロファイルのそれぞれのデータを表2に示します。
代わりに、MS / cmで10 2μS/ cmの範囲で測定されたすべての5つのサンプルの低導電率は、すべての非常にTHFで希釈している247のソリューションLiSESに比べて、Liがうわっ（THFを）×という事実に起因することができます著者は、ビフェニル及びナフタレンに基づいて、以前に研究されていること。
LiSESは、酸素や水分に敏感両方であるため、MOLiSESを用いた実験で、STの重要なステップは以下の通りです。 1）まず、LiSESと導電率の測定を製造するための両方のプロセスは、水分や酸素とLiSESの接触を防止するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に完全に行われていることを確認してください。水分や酸素のいずれかとの接触は、導電性に電子および有害な溶媒和ために無用であるリチウムの水酸化物や酸化物を形成するために中和されているLiSESにつながるためです。 2）第二に、それはドライアイスで冷却するために取り出されたときLiSESの各ボトルサンプルは、水分や酸素のいずれかに接触していないことを確認してください。
ソリューションを攪拌するための既存の方法の変形は、LiSESを準備する代わりに、テフロンコーティングされた（C 2 F 4）nは 、市場で容易に入手可能であるものを使用するためのカスタムメイドのホウケイ酸ガラスでコーティングされた磁気撹拌機を使用することです。 （C 2 F 4）nは METと接触すると反応しallic LiとLiSESは、CおよびLIFを得ました。視覚的には、攪拌機は黒になっています（炭素がスターラー上に残される）とFイオンは、LiFのようLiSESに入っているでしょうし、導電率の測定に影響を与えます。炭素が多孔性であるように、将来のLiSESを攪拌するようになりまし炭素コーティングされた攪拌機の更なる使用は、ソリューションに（磁石）から鉄を紹介します。
代わりにテフロンコーティングされた攪拌機のLiSESの調製のためのカスタマイズされたガラスでコーティングされた攪拌機の使用は非常に重要です。これは単純なプロセスとして見過ごされることがあるが1）のLiF Fが剥離することで形成されていることを実現することなく、攪拌プロセスによって汚れてなされたものとして、使用後に黒回す黒色テフロンスティックまたはテフロンコーティングされた攪拌機を簡単に誤解されることがありますLiSESによるポリマーから黒色が実際に炭素に旋回ポリマーコーティングの不可逆的な損傷を示している溶液および2）に混合しました。したがって、STコーティングされたテフロン（登録商標）を使用する既存の方法irrersはLiSESの準備のために動作しません。
LiSESを冷却するための技術をトラブルシューティングするLiSESサンプルのそれぞれが冷却ではなく、単にドライアイス中で約10℃に冷却時に固体凍結されていないことを確認するために行われます。そうしないと、時間が凍結しLiSESはグローブボックス内で解凍するのを待っている無駄になります。ボトルはグローブボックス外LiSESの温度測定のために開封することができないので、これは次のタイミング（30分最適）に試行錯誤することによって達成されます。
LiSES実験のための3つの制限があります。 LiSESは両方の水分や酸素の両方に敏感であるようにまず、LiSESサンプルと導電率測定の調製物は、グローブボックス内部のアルゴン環境に制限されなければなりません。利用可能なほとんどの導電率測定装置が大型であり、グローブボックス内に収まることはできません。これらのデバイスのメーカーは、ユーザーのサンプルが空気に敏感ではないことを前提としています。したがって、導電性のMEAこのホワイトペーパーで説明surementsは、ハンドヘルドメートルとプローブを用いて行きました。冷却実験のプロトコルセクションに記載したように第二に、サンプルをグローブボックス内部で戻される前に、約10℃に冷却しました。ボトルは、温度測定のためにグローブボックスの外に開封することができないため、この温度は推定値です。第三に、コーPAHで実験の制約は、ビフェニルまたはナフタレンとは異なり、実験室条件下でコーを大量に得ることは非常に困難であることです。これは、THF中のコー高濃度の溶液を調製するために、より大きな量を得る可能性を排除します。
リチウム溶媒和電子のように室温詰め替えLiSES電池用溶液の陽極材料を理想的な候補を選択するようにここに記載された技術の将来の応用は、PAHの他のタイプを使用して調製LiSESの物理的および電気化学的特性を研究することです。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
著者は、このプロジェクトのための教育のTier 2研究基金（プロジェクトMOE2013-T2-2-002）のシンガポール省からの資金調達を認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| Lithium Foil | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 Conductivity Meter | WTW | Not Applicable | |
| 1,3,5-triphenylbenzene | Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature | ||
| Silicon tetrachloride | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| acetophenone | TCI | A0061-500g | |
| Ethanol | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| Corannulene | Synthesized by literature procedure |
References
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