Abstract
Författarna rapporterar om lednings studier som utförts på litium solvatiserad elektron lösningar (Lises) ställdes med användning av två typer av polyaromatiska kolväten (PAH), nämligen 1,3,5-trifenylbensen och corannulene, som elektron receptorer. De fasta PAH löstes först i tetrahydrofuran (THF) för att bilda en lösning. Metalliskt litium löstes sedan in i dessa PAH / THF-lösningarna till att ge antingen blå eller grönaktiga blå lösningar, färger som är indikativ för närvaron av solvatiserade elektroner. Konduktivitetsmätningar vid omgivningstemperatur utförs på 1,3,5-trifenylbensen-baserade Lises, betecknas med Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4), visade en ökning av ledningsförmågan med ökning med Li: PAH-förhållande från x = 1 till 2. Men konduktiviteten minskade gradvis på att ytterligare öka kvoten. Faktum är att ledningsförmågan hos Li x TPB (THF) 24,7 för x = 4 är ännu lägre än för x x Cor (THF) 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), visade linjära relationer med negativa sluttningar, vilket tyder på en metallisk beteende liknar bifenyl- och naftalen baserade Lises.
Introduction
Litium solvatiserade elektron lösningar (Lises) beredd med enkla tvåringade polyaromatiska kolväten (PAH), såsom bifenyl och naftalen kan potentiellt användas som flytande anoder i bränslepåfyllbar litiumceller 1-7. I Lises dessa enkla PAH molekyler tjänade som elektron receptorer för lösta elektroner från löst metalliskt litium.
Gå från dessa två-ringsystem, författarna har sedan dess genomförts konduktivitetsmätning studier Lises som framställs med användning av mer komplexa PAH, som börjar med den grupp av cyklopenta-2,4-dienon derivat 8. Dessa PAH omfatta större PAH (> två bensenringar) och PAH med substituenter som ingår i deras aromatiska ringar. En större PAH molekyl med mer än två ringar förväntas rymma fler litiumatomer per PAH molekyl än endera bifenyl eller naftalen sålunda resulterar i Lises med högre energitäthet. Målet för Introduking av substituenter till PAH är att göra PAH acceptera elektroner lättare och bli mer stabil som polyanjoner i Lises.
Som ett led i pågående arbete med att utveckla Lises med högre energitäthet, kommer detta papper rapportera om karakterisering av Lises framställda från corannulene gjort genom förfarandet litteraturen 9 samt 1,3,5-trifenylbensen, TPB syntetiseras av en något modifierad litteratur 10 . 1,3,5-trifenylbensen, såsom visas i figur 1 (1), kan klassificeras som ett bifenylderivat med två ytterligare fenylringar i positionerna 3 och 5 i samma ring. Sedan denna molekyl har fyra bensenringar, bör det upptag 4 atomer av Li per molekyl, vilket är mer än för bifenyl (maximalt 2,5 molekvivalenter av Li per PAH i 0,5 M lösning) och naftalen (<2,5 molekvivalenter litium per molekyl) .
Corannulene är en fem-ring PAH anordnade i en skål form, såsom visas i fig 1 (2). Zabula et al. 11 har visat genomförbarheten av att lösa upp metalliskt litium i en lösning av corannulene / tetrahydrofuran (THF) för att bilda en lösning med fem Li + -joner inklämt mellan två stabila tetraanions av corannulene.
Figur 1: De molekylära strukturer av 1,3,5-trifenylbensen (1) och corannulene (2) 1,3,5-trifenylbensen klassificeras som en bifenylderivat med ytterligare två fenylringar vid positionerna 3 och 5 i samma ring. . Corannulene är en fem-ring PAH med sina fem bensenringar arrangerade i en skål form. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Således, både 1,3,5-trifenylbensen och corannulene är potentiella kandidater för hög energidensitet Lises.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Förberedelse Förfarande för 1,3,5-trifenylbensen (1)
- Placera en blandning av acetofenon (4,0 g, 33,3 mmol) och 100 ml absolut etanol i en rundbottnad trehalsad 250 ml kolv försedd med magnetisk omrörare, återloppskylare, kväveinlopp, bubblare, dropptratt och termometer. Lägga kiseltetraklorid (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 ekv.) Till blandningen i en portion vid 0 ° C under kväve med användning av dropptratten.
- Observera evolutionen av gasformig väteklorid under 10 min. Sedan rör om reaktionsblandningen vid 40 ° C under 20 h.
- Kyla ned reaktionsblandningen till 23 ° C och häll i 200 g vatten blandades med is (1: 1 viktförhållande).
- Extrahera den resulterande blandningen med diklormetan (2 x 100 ml) med användning av en extraktion tratt.
- Tvätta de kombinerade extrakten en gång med mättad NaCl-lösning (100 ml), och torka över 15 g vattenfritt MgSO 4. Filtrera vätskan del av och sedan koncentrera ossing av en rotationsindunstare.
- Rena produkten via omkristallisation ur etanol (upplösning i minsta möjliga mängd etanol, följt av partiell förångning av lösningsmedlet, att hålla vid 6 ° C över natten, och snabb filtrering) för att erhålla 2,2 g (utbyte 63%) av 1,3,5-trifenylbensen (1) som blekgula kristaller.
Not: 1 H-NMR (400 MHz, CDCI3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7,33Hz), 7,80 (s, 3H) 13 C-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.
2. Lises Framställd med 1,3,5-trifenylbensen
- Framställning av 1,3,5-trifenylbensen baserade Lises
OBS: 1,3,5-trifenylbensen som användes i detta papper syntetiserades enligt förfarandet som beskrivits ovan. 1,3,5-trifenylbensen -baserade Lises betecknas av Li x TPB (THF) 24,7 där x betecknar Li: PAH molförhållande och TPB betecknar 1,3,5-trifenylbensen. förbereda Lix TPB (THF) 24,7 inuti en argon fylld handskbox laddades vid omgivningstemperatur via följande steg:- Mät ut väldefinierade mängder av metalliskt Li, THF och TPB separat inne i handskfacket för att uppnå målet molsammansättning Li x TPB (THF) 24,7 för x = 1, 2, 3, och 4. Använd 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166.6 mg av Li för x = 1, 2, 3 och 4 respektive.
- För vart och ett av de fyra Lises prover som skall beredas, upplösa 1,84 g TPB i 12 ml THF i fyra separata glasflaskor för att bilda 12 ml färglösa lösningar av TPB (THF) 24,7 för varje flaska. Använd en 0,5 M 1,3,5-trifenylbensen i alla lösningar.
- Lägg den vägda metall Li folier till fyra flaskor och försegla flaskorna med Parafilm.
- Rör om blandningen i varje flaska över natten med användning av ett glas-belagd magnetomrörare för att säkerställa fullständig upplösning av metalliskt Li.
- konduktivitetsmätningar
- Bäraut alla konduktivitetsmätningar med en vanlig konduktivitetscell sond baserad på de fyra elektroder teknik. Bifoga cell sonden till en mätare. Sonden har en sekundär funktion för att mäta lösningens temperatur vid samma tidpunkt och visa både konduktivitet och temperatur-mätningar.
- Före mätningarna kalibrera mätaren med hjälp av 50 ml ställd 0,01 M vatten KCl-lösning som tillhandahålls av konduktivitetssonden tillverkare utanför handskfacket.
- Utför alla konduktivitetsmätningar för 1,3,5-trifenylbensen-baserade Lises, Li x TPB (THF) 24,7 för x = 1, 2, 3, 4 i handskfacket.
- För vart och ett av dessa Lises, häll ut provet i en kort glascylinder och sänk sonden i lösningen. Spela in konduktivitetsmätningen under en period på en till två timmar till vardera provet återgår till en omgivningstemperatur. Den tid det tar för varje prov för att återgå till omgivningstemperatur är ~ 1-2 timmar. Sonden wsjuk förblir nedsänkt i provet för hela den tid konduktivitetsmätning.
3. Corannulene
- Framställning av corannulene baserade Lises
OBS:. Den corannulene används i denna uppsats syntetiserades vid Institutionen för fysikalisk och matematiska vetenskaper, NTU använder en flerstegslitteraturförfarande 9 corannulene baserade Lises betecknas med Li x Cor (THF) 247 där x betecknar Li: PAH molar förhållande och Cor betecknar corannulene. Förbereda Li x Cor (THF) 247 inuti en argon fylld handskbox laddades vid omgivningstemperatur via följande steg:- Mät ut väldefinierade mängder av metalliskt Li, THF och Cor separat inne i handskfacket för att uppnå målet molsammansättning Li x Cor (THF) 247 för x = 1, 2, 3, 4 och 5. Använd 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg och 20,8 mg av Li för x = 1, 2, 3, 4 och 5 respektive.
- Next, för vart och ett av de fem Lises prover (x = 1, 2, 3, 4 och 5) för att framställas, upplösa 0,15 g Cor i 12 ml THF inom fem separata glasflaskor för att bilda 12 ml färglös lösning av Cor (THF) 247 i varje flaska. Använda en corannulene koncentration av 0,05 M).
- Därefter lägger den vägda metall Li folier till fem flaskor Cor (THF) 247 och försegla flaskorna med Parafilm.
- Rör om blandningen i varje flaska över natten med användning av ett glas-belagd magnetomrörare för att säkerställa fullständig upplösning av metalliskt litium.
- konduktivitetsmätningar
- För ledningsförmåga kontra temperaturmätningar, ta bort var och en av de fem flaskor som innehåller Li x Cor (THF) 247 för x = 1, 2, 3, 4 och 5 individuellt från handskfacket, slå in den med ett extra lager av para-film och doppa den inuti en isolerad Styrofoam behållare fylld med torris.
OBS! Lises proverna kom inte in fortsagera med antingen fukt eller syre och utanför handskfacket eftersom flaskorna förslöts. - Kyla varje flaska ned till ca 10 ° C genom att hålla varje flaska nedsänkt i torris under ca 30 min innan den överfördes tillbaka i handskfackets för konduktivitetsmätningar.
- Rensa förmaket av handskfacket minst 5 gånger för varje kyld provet för att säkerställa att inga spår av vatten kondens åtfölja flaskan tillbaka in i handskfacket.
- Liknar det sätt på vilket ledningsförmåga kontra temperaturmätningar uppsamlades för naftalen-baserade Lises proverna 1, mäta konduktiviteten hos Li x Cor (THF) 247 (x = 1, 2, 3, 4, 5) under en period av ett till två timmar till varje prov återgått till omgivningstemperatur. Sonden kommer att förbli nedsänkt i provet för hela den tid konduktivitetsmätning.
- För ledningsförmåga kontra temperaturmätningar, ta bort var och en av de fem flaskor som innehåller Li x Cor (THF) 247 för x = 1, 2, 3, 4 och 5 individuellt från handskfacket, slå in den med ett extra lager av para-film och doppa den inuti en isolerad Styrofoam behållare fylld med torris.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Reaktion mellan olika mängder av litium och blandningar av 1,3,5-trifenylbensen med THF ger grönaktiga blå eller djupblå färgade lösningar såsom visas i figur 2. En ljus färg indikerar att det speciella provet av Lises har en låg koncentration av solvatiserade elektroner. 1,3,5-trifenylbensen visar ökning av ledningsförmågan med ökning av Li: PAH förhållande 1-2 i 0,5 M THF-lösning (tabell 1). Emellertid konduktivitetsvärde minskar gradvis vid ytterligare ökning av molförhållandet. Konduktivitetsvärdet för Li: PAH = 4 är ännu lägre än för Li: PAH = 1. Detta beteende liknar det som ses för Lises gjorda av bifenyl och naftalen 1, 2.
| Molekv. Li per 1 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Konduktivitet (mS /centimeter) | 1,69 | 2,04 | 1,62 | 1,33 |
Tabell 1: Konduktiviteten avläsningar (i mS / cm) för Li SES ställdes med användning av Li x TPB (THF) 24,7 (x = 1, 2, 3, 4) Li x TPB (THF) 24,7 innebär 0,5 M lösning av TPB i. THF med olika Li molförhållande.
Figur 2: Efter alla metalliska Li hade upplösts i TPB (THF) 24,7, färger Li x TPB (THF) 24,7 varierade från ljusblått (för x = 1) till mycket mörkblå (för x = 4) En lättare. färg indikerar en lägre koncentration av lösta elektroner i TPB (THF) 24,7 lösning. Detta fotograferar showsa lösning av Li 3 TPB (THF) 24,7 för x = 3, som har en mörkblå färg. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
För Cor-baserade Lises, när alla metalliska Li (för x = 1, 2, 3, 4, 5) hade upplösts i Cor (THF) 247, färgerna på Lises varierade från grönt (för x = 1) till mycket mörkt grönt (för x = 5). När koncentrationen av Cor i THF var mycket låg (0,05 M), den volymexpansion av lösningen versus mängden Cor löstes i THF var försumbar. Färgförändringen hos lösningen som metalliskt litium löstes under en period av 24 h för att bilda Li 3,0 Cor (THF) 247 visas i figur 3. Lösningens färg ändrades från färglös vid t = 0 h till att lysa grönt och slutligen till mörk grön när all litium hade upplösts. Temperaturen dependeiou av ledningsförmågan hos Li x Cor (THF) 247 lösningar (x = 1, 2, 3, 4 och 5) i temperaturområdet 284 K till 298 K visas i figur 4. Ledningsförmågan mot temperaturprofiler visar linjär trend mellan σ och T för alla fem prover med varje profil har en negativ lutning. Data används sedan för att beräkna både konduktiviteten σ 0 vid T 0 och temperaturkoefficienten α till tabell 2.
Figur 3: De tre fotografier i figur 3 i kronologisk ordning visar färgförändringen av lösningen för Li 3,0 Cor (THF) 247 som metalliskt Li löses i Cor (THF) 247 över 24 timmar Färgerna varierar från färglös när. metalliskt Li tillsättes först (vid t = 0 h) till ljusgrön (vid < em> t = 1 h) när någon Li har lösts upp och slutligen till mörkgrönt (vid t = 24 h) när alla Li är upplöst. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: ledningsförmåga mot temperaturmätningar för Li x Cor (THF) 247 lösningar (x = 1, 2, 3, 4 och 5) för temperaturområdet 284 K till 298 K, som visar linjära trender för alla 5 prover (x = 1, 2, 3, 4 och 5) med negativa gradienter. De negativa lutningar indikerar att alla dessa prover uppvisar metallisk beteende. Ledningsförmågan mot data från dessa 5 prover temperatur används för att beräkna både konduktiviteten σ 0 vid T 0 och temperaturkoefficienten α för tabell 2.om / filer / ftp_upload / 54366 / 54366fig4large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| x | σ 0 (10 2 iS / cm) | α (10 -2 K -1) |
| 1 | 1,25 | 5,36 |
| 2 | 2,77 | 3,79 |
| 3 | 0,23 | 21,7 |
| 4 | 1,04 | 4,44 |
| 5 | 1,45 | 4,20 |
Tabell 2: σ 0 och α för Li x Cor (THF) 247 (för x= 1, 2, 3, 4, 5) baserat på ekvation (1) σ 0 och. Α båda erhålls från konduktiviteten mot data i Figur 4 temperatur. De resultat som visas i denna tabell indikerar en "x" beroende både σ 0 och α.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För 1,3,5-trifenylbensen-baserade Lises, ett prov med en ljus färg visar att den har en låg koncentration av solvatiserade elektroner. Li x TPB (THF) 24,7 (för x = 1, 2, 3, 4) visar ett beteende i sin ledningsförmåga kontra x liknande den som sågs för Lises gjorda av bifenyl och naftalen en, är två .Det en initial ökning i konduktivitet med ökning av Li: PAH förhållande 1-2 och en efterföljande minskning i konduktivitet på ytterligare ökning av molförhållandet till 3 och 4, med konduktivitetsvärdet Li 4 TPB (THF) 24,7 ännu lägre än för Li en TPB (THF) 24,7.
Från Figur 4, kan det ses att förhållandet mellan σ och T är linjär för alla fem prover och varje profil har en negativ lutning. Detta tyder på att Li x Cor (THF) 247 uppvisar en metallisk beteende liknande det i både bifenyl ochnaftalen-baserade Lises 1,2. Förhållandet mellan σ (| iS / cm) och T (K) för Li x Cor (THF) 247 kan uttryckas som:
σ (x, T) = σ 0 [1-α (T - T 0)] (1)
där σ 0 är ledningsförmåga vid T 0 och α är temperaturkoefficienten och båda termerna är "x" beroende. Respektive data för alla fem profiler presenteras i tabell 2.
De låga ledningsförmågorna för alla fem prover, mätt i området från 10 2 ^ S / cm i stället för mS / cm kan tillskrivas det faktum att Li x Cor (THF) 247-lösningar är alla mycket utspädda i THF i jämförelse med de Lises att författarna har studerat tidigare baserat på bifenyl och naftalen.
Som Lises är både syre och fuktkänsliga, most kritiska steg i experiment med Lises är följande. 1) För det första, se till att de båda förfaranden för framställning av Lises och konduktivitetsmätningar utförs helt inom argon fylld handskbox laddades för att förhindra kontakt av de Lises med fukt och syre. Detta beror på kontakt med antingen fukt eller syre kommer att leda till de Lises neutraliseras för att bilda hydroxider och oxider av Li, som är oanvändbar för solvatiseringsmedel elektronerna och skadlig för konduktiviteten. 2) För det andra, se till att varje flaska prov av Lises inte är i kontakt med antingen fukt eller syre när det tas ut för kylning i torris.
En modifiering av den existerande metod för omrörning lösningar är användningen av en skräddarsydd borosilikatglas överdragen magnetomrörare för framställning Lises istället för att använda teflonbelagd (C 2 F 4) n-de som är lätt tillgängliga på marknaden. (C 2 F 4) n reagerar vid kontakt med uppfylldaallic Li och Lises att ge C och LiF. Visuellt kommer omröraren har vänt svart (kol kvar på omröraren) och F-joner kommer att ha gått in i Lises som LIF och påverka mätningarna ledningsförmåga. Eftersom kol är porös, kommer ytterligare användning av den nu kol belagt omrörare för att röra framtida Lises införa järn (från magneten) i lösningarna.
Användningen av kundanpassade glasbelagd omrörare för Lises framställning istället för teflonbelagda omrörare är mycket betydande. Även om detta kan förbises som en enkel process, svartfärgad Teflon pinnar eller teflonbelagda omrörare roterande svart efter användning kan lätt förväxlas som har gjorts smutsiga av omrörningen utan insikten att 1) LiF bildas med F berövas från polymeren av Lises och blandas i lösningen och 2) att den svarta färgen faktiskt indikerar en irreversibel skada på polymerbeläggningen förvandlas till kol. Därför nuvarande metoden att använda teflonbelagd stirrers fungerar inte för Lises beredning.
Felsökning tekniken för kylning Lises görs för att säkerställa att var och en av Lises provet inte fryses fast under kylning utan bara kyldes till ca 10 ° C i torris. Annars kommer tid till spillo väntar frusna Lises att tina i handskfacket. Detta uppnås genom trial and error i timing (optimal: 30 min) eftersom flaskorna inte kan otätade för temperaturmätning av Lises utanför handskfacket.
Det finns tre begränsningar för Lises experiment. För det första, eftersom Lises är både känsliga för både fukt och syre, beredningar av Lises prover och konduktivitetsmätningar måste begränsas till argon miljön i en handskfacket. De flesta ledningsförmåga mätinstrument som är skrymmande och kan inte passa in en handskfacket. Tillverkarna av dessa anordningar förutsätter att användarens prover är inte luftkänsliga. Hence konduktiviteten meaarna som beskrivs i detta dokument gjordes med hjälp av en handhållen mätare och sond. Det andra, som beskrivs i protokollet avsnitt för kylning experimentet proverna kyldes till ca 10 ° C innan de överfördes tillbaka inuti handskboxen. Denna temperatur är en uppskattning eftersom flaskorna inte kan oförseglad utanför handskfacket för temperaturmätningar. För det tredje är begränsningen av experimentera med Cor PAH att det är mycket svårt att få en stor mängd Cor i lab förhållanden skillnad bifenyl eller naftalen. Detta kommer att utesluta möjligheten att erhålla en större mängd för att förbereda en högre koncentration lösning av Cor i THF.
Den framtida tillämpningen av de metoder som beskrivs här är att studera de fysiska och elektrokemiska egenskaperna hos Lises ställas med användning av andra typer av PAH för att välja den idealiska kandidaten som litium solvatiserade elektroner lösning anodmaterial för rumstemperatur påfyllnings Lises batterier.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Författarna erkänner finansiering från Singapore undervisningsministeriet Tier 2 forskningsfonden (projekt MOE2013-T2-2-002) för detta projekt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| Lithium Foil | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 Conductivity Meter | WTW | Not Applicable | |
| 1,3,5-triphenylbenzene | Synthesized from acetophenone according to procedure described in literature | ||
| Silicon tetrachloride | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| acetophenone | TCI | A0061-500g | |
| Ethanol | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| Corannulene | Synthesized by literature procedure |
References
- Tan, K. S., Yazami, R. Physical-Chemical and Electrochemical Studies of the Lithium Naphthalenide Anolyte. Electrochim Acta. 180, 629-635 (2015).
- Tan, K. S., Grimsdale, A. C., Yazami, R. Synthesis and Characterisation of Biphenyl-Based Lithium Solvated Electrons Solutions. J Phys Chem B. 116, 9056-9060 (2012).
- Rinaldi, A., Tan, K. S., Wijaya, O., Wang, Y., Yazami, R. Ch. 11. Advances in batteries for large- and medium-scale energy storage applications in power systems and electric vehicles. Menictas, C., Skyllas-Kazacos, M., Lim, T. M., Hughes, S. , Woodhead Publishing Ltd. (2014).
- Wang, Y., Tan, K. S., Yazami, R. Materials Challenges In Alternative & Renewable Energy (MCARE 2014). , Florida, USA. (2014).
- Yazami, R., Tan, K. S. in 8th annual Li Battery Power. , Boston, USA. (2012).
- Hybrid Electrochemical Generator With A Soluble Anode. US patent. Yazami, R. , 20100141211A1 (2010).
- Yazami, R., Tan, K. S. Liquid Metal Battery. US patent. , 20150333353A1 (2015).
- Lim, Z. B., et al. Synthesis and assessment of new cyclopenta-2,4-dienone derivatives for energy storage applications. Synthetic Met. 200, 85-90 (2015).
- Butterfield, A. M., Gilomen, B., Siegel, J. S. Kilogram-Scale Production of Corannulene. Org. Process Res. Dev. 16, 664-676 (2012).
- Elmorsy, S. S., Pelter, A., Smith, K. The direct production of tri- and hexa-substituted benzenes from ketones under mild conditions. Tetrahedron Lett. 32, 4175-4176 (1991).
- Zabula, A. V., Filatov, A. S., Spisak, S. N., Rogachev, A. Y., Petrukhina, M. A. A Main Group Metal Sandwich: Five Lithium Cations Jammed Between Two Corannulene Tetraanion Decks. Science. 333, 1008-1011 (2011).
