Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

الجمع بين الحالة الصلبة وتقنيات أساس الحل: التجميعي والتفاعلية من Chalcogenidoplumbates (الثاني أو الرابع)

Published: December 29, 2016 doi: 10.3791/54789
Automatic Translation
1, 2, 2, 2
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

Abstract

ويتم الحصول على مراحل "PbCh 2" (الفصل = سي، تي) من توليفات الحالة الصلبة (أي عن طريق الدمج بين العناصر في ظل ظروف الخاملة في أمبولات زجاجية السيليكا). الحد من هذه المراحل من المعادن القلوية عنصري في الأمينات يتيح chalcogenidoplumbate البلورية (II) أملاح تتألف من [PbTe 3] 2 - أو [الرصاص 2 الفصل 3] 2 - الأنيونات، اعتمادا الذي عزل وكيل لالكاتيونات على حاضر: الاسترات تاج، مثل 18 تاج-6، أو cryptands، مثل [2.2.2] سرداب. ردود الفعل من الحلول لهذه الأيونات مع العائد المركبات الانتقال المعادن (بولي) الأنيونات اعتماد chalcogenide أو مجموعات اعتماد chalcogenide الانتقال المعادن، بما في ذلك واحد مع ليجند μ-PbSe (أي أثقل المعروفة CO homolog).

في المقابل، فإن تركيب الحالة الصلبة من مرحلة تكوين الاسمي "K 2 PbSe 2" من خلال ردود الفعل المتتالية للعنصرالصورة وعلاج solvothermal اللاحقة في الأمينات ينتج أول أكسيد غير / هاليد الرصاص غير العضوية (الرابع) المركب: وهو ملح -selenidoplumbate أورثو (IV) أنيون [PbSe 4] (4) -. وكان هذا غير متوقع بسبب الإمكانيات الأكسدة من الرصاص (IV) والسيلينيوم (-II). يمكن كذلك تطبيق مثل هذه الأساليب لمجموعات عنصري أخرى، مما أدى إلى تشكيل لحلول مع ثنائي [HgTe 2] (2) - أو [BiSe 3] (3) - الأنيونات، أو إلى توليفات على نطاق واسع من K 2 زئبق 2 سي 3 أو K 3 BiSe 3 من طريق الحالة الصلبة.

وتتميز جميع المركبات من قبل احد الكريستال حيود الأشعة السينية وتحليل العناصر؛ الحلول من الأملاح plumbate يمكن التحقيق من قبل 205 الرصاص و 77 سي أو 127 التقنيات تي NMR. الحسابات الكيميائية الكمية باستخدام كثافة طرق نظرية وظيفية تمكن مقارنات الطاقة. أنها تسمح مزيدلنظرة ثاقبة التكوين الإلكترونية، وبالتالي، فإن الوضع الترابط. الجزيئية ره التي تحتوي تم العثور Chevrel من نوع المركبات لعرض التكافؤ مختلطة ضلت موضعها الصحيح، بينما الأنيونات telluridopalladate مماثلة الإلكترون دقيقة. الكتلة مع يجند μ-PbSe وفضلت بقوة أكثر من CO التناظرية افتراضية، وذلك تمشيا مع المحاولة الفاشلة في تركيبه. استقرار الرصاص الرسمي (الرابع) داخل [PbSe 4] 4 - شاردة ويرجع ذلك أساسا إلى استقرار مناسب داخل شعرية الكريستال.

Introduction

chalcogenides المعدنية، مثل SnSe أو CuInSe، هي المواد تنوعا مع مجموعة واسعة من التطبيقات، على سبيل المثال، وأشباه الموصلات، والحرارية، أو المواد البصرية اللاخطية 1-6. تم العثور على التراكيب عنصري مماثلة داخل chalcogenidometalates، حيث المعدن في حالة الأكسدة إيجابية رسميا وتنسيقها بروابط (بولي) اعتماد chalcogenide السلبية لتسفر عن الأنواع الأيونية الشاملة. مختلفة من المواد المشار إليها أعلاه، وتتألف هذه metalates بالإضافة إلى مكافحة الأيونات، الذي يفصل جيدا من طيدة انيوني. الكاتيونات النموذجية هي المعادن (الإذابة بالإكترونات) القلوية أو القلوية الترابية، أيونات الأمونيوم، أو فسفونيوم. في معظم الأحيان، هذه الأملاح مع الأنيونات chalcogenidometalate لها خصائص الفيزيائية التي تشبه مركبات ثنائية أو ثلاثية الأبوية، مثل الفرقة الثغرات مماثلة أو خصائص الضوئي وsemiconductivity. ومع ذلك، ويرجع ذلك إلى مجموعة واسعة من أبنية الأيونية المحتملة داخل كل ج عنصريombination، بدءا من الأنواع الجزيئية المعزولة من خلال مسارات ورقة من الأنيونات مترابطة لأطر ثلاثية الأبعاد الموسعة، وضبط أكثر دقة من الخصائص المختلفة لا يمكن أن يتحقق، والتي تهدف في نهاية المطاف في تركيب تصميم المركبات مع الخصائص المطلوبة. ضمن مفهوم الحد من الأبعاد، وقد تبين أن زيادة نسبية أيونات مضادة لكل وحدة الصيغة، التي ترافق تخفيض من 3D عبر 2D و 1D ل0D أبنية الأيونية (0D تمثل الأنواع الجزيئية)، يقلل من الفجوة الفرقة المرصودة 7. وعلاوة على ذلك، من خلال الاستفادة من بروابط اعتماد chalcogenide مختلفة (أو خليط من)، بل لعله من الممكن تحقيق تسوية غاية في الدقة من الفجوة الفرقة 8،9.

وبصرف النظر عن هذه التطبيقات العملية ومدى للصلة البصيرة، لا تزال chalcogenidometalates التحقيق لفهم أساسي، مثل لتوليد أنواع هيكل انيوني جديدة أو اكتشاف والأسواق العالمية ضغطهاrpretation من الترابط غير عادي، فضلا عن ممتلكاتهم غير مسبوقة. في حين أن المتجانسات الأخف وزنا (أي oxidometalates، يشار إلى oxometalates) وقد درس على نطاق واسع، ولا سيما بالنسبة للتطبيقات الحفازة المحتملة، وchalcogenidometalates أثقل هي أقل بكثير استكشافها.

وقد تركز اهتمامنا الخاصة على التوليف، والخصائص، ومزيد من التفاعل من chalcogenidotetrelates (أي homologs أثقل من السيليكات) 10،11. هناك مجموعة واسعة من هذه المركبات، بدءا من الأنيونات ثنائي المياه مستقرة وقابلة للذوبان، مثل [SNTE 4] 4- أنيون 12؛ إلى المركبات العضوية العنقودية، functionalized، وmultinary، مثل {[عير 3 (القد) 3 (μ 3-S) 2] (μ 3-S) SnCl} 2 (سمك القد = cycloocta-1،5-ديين) 13. لدينا أحدث الدراسات التعامل مع chalcogenidoplumbates، مع النتيجة حيث المعدن المركزي فيأوم (ق). وتمشيا مع مفهوم خامل بين زوج لالذرات الثقيلة، والتصدي للاستقرار 6S المدارية وذلك بسبب الآثار النسبية، وعادة ما يكون لاحظت الرصاص في الرسمية في حالة الأكسدة + II. استثناءات مثل منع الرشوة 2 هي العوامل المؤكسدة القوية، والرصاص أثقل (IV) chalcogenides "PbCh 2،" لم يتم اكتشافها حتى الآن 14. والشيء نفسه ينطبق على chalcogenidoplumbate (IV) الأنيونات، منها سوى [منع الرشوة 4] 4 - تم الإبلاغ عن 15 حتى وقت قريب (أنظر أدناه).

وبصرف النظر عن مجموعة متنوعة من oxidoplumbates التحقيق هيكليا (الثاني والرابع)، كانت هناك أمثلة قليلة فقط من chalcogenidoplumbates (II)، وهي [PbTe 3] 4 -، مع هرمي ثلاثي الزوايا أنيون 16؛ و[الرصاص 2 الفصل 3] 2 - حيث الفصل = سي أو تي، مع أنيون ثلاثي الزوايا bipyramidal 17. وقد تم تجميع هذه بطريق أيضا التي تم تطبيقهالتوليد أيونات Zintl 18. على إعداد مراحل السبائك multinary من انصهار العناصر في درجات حرارة عالية، واستخراج لاحق من المذيبات وذلك بحضور وكيل عزل يتيح المنتجات المطلوبة في (المفرد) شكل بلوري. في حالة [الرصاص 2 الفصل 3] 2 - الأنيونات، على سبيل المثال، لقد تم استخراج مرحلة تكوين الاسمي "KPbCh" مع 1،2-diaminoethane (أون) في وجود 4،7،13،16 ، 21،24-Hexaoxa-1،10-diazabicyclo [8.8.8] هيكساكوزان ([2.2.2] سرداب). وcryptand هو ضروري على حد سواء لتبلور على زيادة نصف قطر الموجبة فعال في {سرداب ك [2.2.2]} + أيون مكافحة معقدة، لتتناسب بشكل أفضل حجم انيوني، ولالتدريع من تهمة الإيجابي الذي يقمع الإلكترون إلى الخلف -donation من أنيون في الحل. هذه الأملاح مع الكاتيونات مغلفة عادة ما تكشف ميول عالية لبلورة والعوائد وبالتالي، جيدة الى حد ما بالمقارنة معالأملاح المقابلة دون وكلاء عزله. ومع ذلك، توليفة مرهقة نوعا ما أو ارتفاع أسعار cryptands منع التوسع المفرط لهذه المناهج.

في المقابل، ك 4 [PbTe 3] · يتم تصنيعه 2EN عبر في الحد من الموقع في الحل، كما سبق أن استخدمت في وقت مبكر من 1891 لتوليد الشهير الرصاص 9 4 - أنيون 19،20. لهذا الأخير، أضيفت المعادن القلوية عنصري على تعليق من الرصاص في الأمونيا السائلة في درجات الحرارة المنخفضة، في حين لtelluridoplumbate، تم تخفيض سبيكة من تكوين الاسمي "PbTe 2" في درجة حرارة الغرفة، ومرة أخرى من خلال إضافة البوتاسيوم عنصر.

نهجنا الأولى نحو الأنواع metalate تلك التي ستقدم في هذه الوثيقة هو مزيج من كلا السبيلين. هنا، ويتبع تركيب الحالة الصلبة من قبل أي تخفيض في الحل في وجود عزل رخيصة آجاالخبر، مثل 1،4،7،10،13،16-hexaoxacyclooctadecane (18 تاج-6)، أو عن طريق تخفيض بالمعادن القلوية التي بالكلاب من قبل المذيب نفسه، دون الحاجة إلى وكلاء عزل إضافي، على غرار توليف [نا 4 (أون) 7] [القصدير 9] 21. يبدأ نهجنا الثاني أيضا مع التوليف ارتفاع في درجة الحرارة، ولكن يتبع ذلك عن طريق استخراج solvothermal من مراحل الناتج (أي استخراج في درجات حرارة مرتفعة والضغوط) 22. في ما يلي، سنستعرض كلا النهجين الاصطناعية وبعض نتائجنا الأخيرة بناء على طلب من هذه الممرات رد فعل.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

الحذر: أن يكون دائما حذرا عند التعامل مع المواد الكيميائية. تطبيق احتياطات السلامة العامة، بما في ذلك الاستخدام السليم للقفازات، نظارات واقية، ومعطف المختبر في جميع الأوقات. على وجه الخصوص، أن ندرك أن جميع المركبات التي نوقشت تحتوي على العناصر الثقيلة، فضلا عن مصادرهم عنصري، هم من سمية عالية. 1،2-diaminoethane هو السائل للتآكل. المعادن القلوية ومنتجات الحالة الصلبة الثلاثي قد تتفاعل pyrophorically مع الهواء والرطوبة.

ملاحظة: يتم تنفيذ جميع التلاعب في جو الأرجون باستخدام تقنيات Schlenk أو صندوق قفازات القياسية تحت الإقصاء التام للهواء والرطوبة الخارجية. يتم تخزين المواد الصلبة أو المحاليل التي تحتوي على الأنواع metalate العناصر الثقيلة أو السلائف في استبعاد الضوء من خلال التفاف الحاويات منهما بورق الألمنيوم لتثبيط التحلل بفعل خفيفة.

1. إعداد المذيبات وحلول

  1. إضافة 1 لتر من شراؤها حديثا 1،2-diaminoethane إلى 25 غرام من CAH 2 ويقلب بين عشية وضحاها. الجزر (T ب = 116 درجة مئوية) حتى يتم إنشاء أية H 2 (حوالي 12 ساعة).
    1. تقطير في الضغط المحيط.
  2. إضافة 1 لتر من oxolane (THF) إلى 10 غرام من سائل التبريد NaK سبائك ويقلب بين عشية وضحاها. الجزر (T ب = 66 درجة مئوية) لمدة 12 ساعة على الأقل. تقطير في الضغط المحيط.
  3. جعل محلول مشبع من [ره (PPH 3) 3 كلور] وذلك بإضافة 150 ملغ من [ره (PPH 3) 3 كلور] إلى 10 مل من THF. يقلب بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة (RT) والترشيح مع فلتر غاز خامل فريت المسامية منخفضة.

2. ارتفاع درجة الحرارة ردود الفعل الحالة الصلبة

  1. توليف PbSe 2
    1. ضع 3.81 غرام من عنصر سي في أمبولة البورسليكات وإضافة 5 غرام من عنصر الرصاص على القمة. تسخينها مع ناسخ الأوكسجين / الميثان حتى يتم تحقيق تجانس البصري للذوبان (حوالي 10 دقيقة). ضرب أمبولة بلطف مع عصابة الفلينفي جميع أنحاء التوليف لفصل sublimed سي من الجدار أمبولة، والتي سوف ثم تراجع الى الوراء في خليط التفاعل.
    2. السماح للأمبولة ليبرد إلى درجة حرارة الغرفة. كسر أمبولة مع مدقة في بمدافع الهاون ويدويا إزالة جميع الشظايا المتبقية من أمبولة. مدقة وPbSe الخام 2 بدقة.
  2. توليف ك 2 PbSe 2
    1. ضع 0.95 غرام من عنصر K و 5 غرام من عنصر الرصاص في أمبولة البورسليكات سميكة الجدران. زيادة ببطء الحرارة مع ناسخ الأوكسجين / الميثان حتى يتم تحقيق تجانس البصري للذوبان (حوالي 20 دقيقة).
    2. بعناية إضافة 1.9 غرام من الكريات سي عنصري إلى سبيكة المنصهر. على إضافة الكاملة، وزيادة درجة الحرارة حتى تنبعث خليط التفاعل مشرق الأصفر / الأبيض الإشعاع (حوالي 10 دقيقة)، وعقد في درجة الحرارة لمدة 10 دقيقة. خفض درجة حرارة التفاعل قليلا إذا كان لون الإشعاع يتحول إلى محض، بيضاء مشرقة (الشركة المصرية للاتصالاتmperature على مقربة من نقطة ذوبان أمبولة).
    3. السماح للخليط التفاعل ليبرد لRT. كسر أمبولة ويدويا إزالة جميع الشظايا المتبقية من أمبولة والنجم Regulus الرصاص الأولي. مدقة على الخام K 2 PbSe 2 بدقة.

3. في الحد من الموضعي

  1. التوليف من محلول [K (18 تاج-6)] 2 [الرصاص 2 سي 3]
    1. ضع 2 غرام من PbSe 2، 3.1 غرام من 18 تاج-6، 250 مل من 1،2-diaminoethane، وبقضيب كبير في جولة القاع N 2 -flask على طبق من ضجة. تحريك بدقة في RT وإضافة ببطء 0.45 غرام من عنصر ك.
    2. يقلب بين عشية وضحاها في RT وتصفية حل مع عامل تصفية الغاز فريت خامل من انخفاض المسامية (أقطار المسام: D3، 16-40 ميكرومتر أو D4، 10-16 ميكرون).

4. ردود الفعل Solvothermal

  1. توليف K 4 [PbSe 4] و# 183؛ أون · NH 3
    1. ضع 0.5 غرام من K 2 PbSe 2 و 2 مل من 1،2-diaminoethane في قارورة زجاجية 10 مل في قارورة بوليتيترافلوريثيليني 15 مل في الأوتوكلاف الفولاذ المقاوم للصدأ القياسية. إغلاق الأوتوكلاف بإحكام وحرارة في الفرن إلى 150 درجة مئوية لمدة 5 أيام.
    2. إيقاف الفرن وتترك لمدة 1 د لتبرد ببطء إلى RT. نقل خليط التفاعل إلى النفط paratone يدويا واختيار بلورات K 4 [PbSe 4] · أون · NH 3 تحت المجهر ضوء معيار في 15-40X التكبير.

5. التصفيف التفاعلية

  1. توليف [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en
    1. ضع 10 مل من محلول [K (18 تاج-6)] 2 [الرصاص 2 سي 3] في قارورة 50 مل، إضافة 10 مل من محلول مشبع من [ره (PPH 3) 3 كلور] في THF ، ويقلب بين عشية وضحاها.
    2. فيلثالثا محلول التفاعل مع عامل تصفية الغاز فريت خامل المسامية منخفضة وإزالة المذيب تحت فراغ الديناميكي ببطء خلال 24 ساعة. نقل ناتج التفاعل الخام الى النفط paratone يدويا واختيار بلورات [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en تحت المجهر ضوء معيار في 15-40X التكبير.
  2. توليف {[K (18 تاج-6)] - [ك (عربي) 2] ك [ره 3 (CN) 2 (PPH 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. ضع 10 مل من محلول [K (18 تاج-6)] 2 [الرصاص 2 سي 3] في أنبوب Schlenk وطبقة مع 10 مل من محلول مشبع من [ره (PPH 3) 3 كلور] في بعناية THF. تغطية أنبوب Schlenk تماما في رقائق الألومنيوم وترك الأمر دون عائق لمدة 4 أسابيع.
    2. نقل المادة الصلبة الناتجة في النفط paratone وتحديد البلورات بسرعة تحت لىالمجهر GHT.

6. تحليل حلول والمركبات

  1. وضع 50 ملغ من "K 2 PbSe 2" على متن حاملة عينة زجاج الاكريليك (المجمع يتفاعل مع عنصري سي) وتغطية ذلك مع الشريط. وضعه في ظل الظروف المحيطة في ديفراكتوميتر مسحوق الأشعة السينية (PXRD) وتسجيل البيانات حيود في 1 ساعة 23.
  2. ضع 0.6 مل من محلول [K (18-تاج-6)] 2 [الرصاص 2 سي 3] في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي (NMR) وختم بدقة الأخير مع الشريط الواقي. نقله بسرعة إلى التحقيق NMR وتسجيل 77 سي و 205 الرصاص NMR مع 2000 على الأقل، والبقول 5000، على التوالي 25.
  3. حدد الكريستال واحد تحت المجهر الضوئي وتركيبها على رأسه مقياس الزوايا من ديفراكتوميتر. قياس مع التكرار عالية لتمكين التصحيحات امتصاص كافية 23-33.
  4. إجراء simultaneoلنا الاستفادة المثلى من هيكل الالكترونية والهندسي لل[ره 3 (CN) 2 (PPH 3) 4 (μ 3 سي) 2 (μPbSe)] (3) -. تطبيق نموذج فحص مثل موصل (كوزمو) مع زيادة بنسبة 10٪ من نصف قطر الافتراضية لحساب التعويض تهمة 28.
    1. حساب ترددات الذبذبات لضمان الحد الأدنى حيوية ال 28.
    2. أداء Mulliken و / أو السندات الطبيعي المداري (البنك الوطني العماني) يحلل بناء على وظيفة موجة الكثافة النظرية الوظيفية (تجهيز الدوائر) للحصول على رسوم الذرية 28.
    3. حساب التبرعات في المدار إلى "الاسترخاء" والهياكل الأصلية أ) الكتلة كاملة، ب) CO / خالية من PbSe العنقودية، وج) CO / PbSe يجند، ومقارنة النتائج 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تم تأكيد 23 (انظر الشكل 1، أعلى اليمين) من خلال التجارب واحد الكريستال الحيود، تحليل العناصر، والحسابات الكيميائية الكم - وجود أنيون -selenidoplumbate أورثو [PbSe 4] (4). صقل هيكل الكريستال يؤكد مثالية تقريبا الهندسة التنسيق رباعي السطوح، كما هو متوقع ليتقدم (IV) أيون، في حين أن ترشيد العمليات الحسابية DFT استقرت بقوة تمثيل 1، مما يسهم في الاستقرار العام للأنيون (انظر الشكل 1، أسفل يمين). وربما تسببت في عزل أنيون على شكل ملح البوتاسيوم من خلال استقرار غير متوقع من أنيون نفسها، ولكن ذلك يعود أساسا إلى إدراج ضمن هيكل الكريستال معقول. وترشيد هذا عن طريق اتخاذ تدابير مماثلة من أنيون بالمقارنة مع homolog لها، والمعروفة [SNTE 4] (4) -. ك 4 [PbSe 4] · أون · NH 3 يمثل أول الرصاص غير العضوية (الرابع) مركب دون بروابط كهربية عالية، مثل الأكسجين أو الفلور الذرات.

شكل 1
الشكل 1: K 4 [PbSe 4]. داخلية. NH 3. مسار التفاعل لتركيب K 4 [PbSe 4]. داخلية. NH 3 (أ). تمثيل [PbSe 4] 4 - أنيون، كما هو محدد بواسطة واحد الكريستال حيود الأشعة السينية مع القطع الناقص الحرارية بنسبة 50٪ احتمال (ب). مظهر العيانية (ج). نتائج تحليل العناصر عن طريق التشتت طاقة الأشعة السينية الطيفي (د). نتائج الحسابات الكيميائية الكمية مع سعة ضعت في 0.033 الاتحاد الافريقي (ه الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

عن طريق نفس البروتوكول التوليف كما هو مطبق لK 4 [PbSe 4] · 2EN · NH 3، بعد باستخدام مزيج عناصر مختلفة والعناصر المتفاعلة، ويمكن الحصول على مزيد من المواد metalate. على سبيل المثال، ك 2 زئبق 2 سي 3 24 هو مادة شبه الموصل الضوئي ومع طيدة polyanionic التي تقوم على ثلاثة الأبعاد أنابيب selenidomercurate متصل. ويمكن الحصول على مجمع في المقاييس الكبيرة وعالية الغلة. هو النموذج الأصلي واعد للتطبيقات الحرارية، على الرغم من أن الجمع بين عنصري جدا يسلك فجوة جدا الكبيرة، كما يتبين من خلال حسابات تجهيز الدوائر مع الحدود ج دوريةonditions والأشعة فوق البنفسجية (UV) الطيفي -visible. هذا يؤدي إلى توصيل كهربي منخفض نسبيا، وترشيد تجريبيا. ومع ذلك، يمكن تخفيض الفجوة الفرقة عن طريق تجميع وhomolog أثقل، ك 2 زئبق 2 تي 3 (الشكل 2)، والذي يعطي في الواقع يؤدي إلى زيادة في الضوئية عدة أوامر من حجمها.

الشكل 2
الشكل 2: K 2 زئبق 2 سي 3. مسار التفاعل لتركيب ك 2 زئبق 2 سي 3 (أ). تمثيل الهياكل مع قنوات على طول ج (ب، ج) وفقا لواحدة من الكريستال حيود الأشعة السينية، والحرارية (د)، وتحليل الضوئية (ه، و). النتائج مقاومة الطيفي (ز) واحسبulated هيكل الفرقة (ح). استنسخت أجزاء من هذا الرقم بإذن من الجمعية الكيميائية الأميركية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

عالية الغلة ونقاء الحلول من الشوارد metalate لا تسهل فقط عزلتهم وتوصيف كامل 25، ولكنها يمكن أيضا أن تستخدم لمزيد من الدراسات التفاعل، مما أسفر، على سبيل المثال، الجزيئية مركبات Chevrel من نوع، مثل [(RhPPh 3) 6 ( μ-الفصل) 8] (الفصل = سي، تي) أو أنيونية [المشتريات 6 (μ-تي) 8] (4) - (الشكل 3) 26،27. ومن المثير للاهتمام، و(وبالتالي، محايدة عموما) الأنواع المشبعة الفوسفين تشمل مختلطة التكافؤ ره 2+ / ره 3+ الأيونات، كما ترشيده عن طريق الحسابات الكيميائية الكم. كما جharge هو ضلت موضعها الصحيح بدرجة كبيرة خلال الأساسية العنقودية، وهيكل من الحيود الكريستال واحد العزم لا يسمح لتكليف من مختلف الدول الأكسدة الرسمية. الكتلة telluridopalladate الأيونية، في المقابل، هو الإلكترون دقيقة. المشتريات (II) أيونات تعتمد بيئة تنسيق مربع مستو مشوهة وبالتالي فهي مثيرة للاهتمام لمزيد من ردود الفعل تجاه مركبات لويس الأساسية، كما هو الحال في عمليات الحفازة.

الشكل (3)
الشكل (3): الجزيئية CHEVREL من نوع المركبات. رد فعل الطريق لتركيب [لي 4 (أون) 10] [المشتريات 4 تي 8] و [(PPH 3) 6 ره 6 سي 8] · أون (أ). التمثيل البنيوي كما هو محدد بواسطة واحدة من الكريستال حيود الأشعة السينية (ب، ج). استنسخت أجزاء من الرقم مع permission من الجمعية الكيميائية الأميركية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

ظروف مماثلة جدا رد فعل، ولكن إجراء متابعة العمل المختلفة، وتحمل المركبات مع [ره 3 سي 2] وحدات، واعتماد شكل ثلاثي الزوايا bipyramidal، مع سي في المواقف قمي وره في الطائرة القاعدية 28. وتمثل هذه الوحدات الأساسية من المجمعات العنقودية الأيونية المختلفة التي يمكن أن تكون معزولة بشكل انتقائي من خلال إضافة معين مكافحة أيون وكيل عزل (الشكل 4). [ره 3 (PPH 3) 6 (μ 3 -Se) 2] -، مع اثنين من PPH 3 بروابط تنسق كل من ذرات ره (I)، وتبلور كما الملح على إضافة [2.2.2] سرداب. استخدام 18 تاج 6 بدلا غلة ملح [ره 3 (CN) 2 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - أنيون، في واحد فقط من (I) ذرات ره يحمل اثنين بروابط الفوسفين، في حين يتم تنسيق اثنين آخرين من جانب واحد CN - يجند كل. بالإضافة إلى ذلك، وأكثر بشكل ملحوظ، على بعد μ PbSe الجسور يجند بين ذرات المعدن الأخيرين. جزء PbSe هو الكربون homolog أول أكسيد ثاني أثقل وأثقل واحدة لوحظ حتى الآن. ساعدت الحسابات الكيميائية الكمية لإظهار أن مجمع المقابلة مع ثاني أكسيد الكربون بدلا من PbSe في موقف سد سيتم المرغوب فيهم، وحجم، وارتباط خصائص PbSe أفضل تتناسب مع متطلبات جوهر المجموعة. وتماشيا مع ذلك، فشلت التجارب في جو CO أن تسفر عن الأنواع سد μ-CO-المقابلة.

الشكل (4)
الشكل 4: μ-PbSe: التناظرية CO ثقيلة جدا.مسارات التفاعل (أ) والتمثيل الهيكلية، على النحو الذي يحدده واحدة من الكريستال حيود الأشعة السينية ل[ره 3 (CN) 2 (PPH 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (ب ) و[ره 3 (PPH 3) 6 (μ 3 -Se) 2] - (ج) الأنيونات. استنسخت أجزاء من هذا الرقم بإذن من ايلي VCH. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

الجمع بين الكلاسيكية وارتفاع درجة الحرارة، وردود الفعل الحالة الصلبة مع طرق الحل القائم يسمح لتوليد وعزل المركبات الجديدة التي لا يمكن توليفها من جانب واحد فقط من هذه المسارات. على الرغم من ذلك، في معظم الحالات، على تحديد واضح وتوصيف كامل من الأنواع المتوسطة من الصعب أو المستحيل أساسا، والفكرة العامة هي واضحة ويمكن تطبيقها على مجموعة متنوعة من التشكيلات عنصري. وعلاوة على ذلك، فإن الظروف الاصطناعية الفعلية لتوليد مركب واحد محدد مرنة إلى حد ما، ووجود المزيد من الأنواع الأيونية و / أو الحصص النسبية للعناصر المعنية المختلفة تؤثر على العائد، ولكن ليس تشكيل نفسها. تركيب ك 4 [PbSe 4] · 2EN · NH 3 و 23 على سبيل المثال، يجب أن يؤديها من خلال البدء من مرحلة تكوين الاسمي "K 2 PbSe 2" لتحقيق أعلى yieلدس، في حين يتم الحصول على نفس المركب في انخفاض العوائد على استخدام المراحل الأخرى، مثل "KPbSe"، "ك 4 PbSe 4"، أو "ك 2 PbSe 4". وعلاوة على ذلك، فإن استخدام الرصاص الفني، الذي يحتوي على ما يصل إلى 30٪ من بينالي الشارقة، يتيح المنتج نفسه، لدهشتنا، في عوائد أفضل من مع المراحل المذكورة من قبل. هذا يشير إلى وجود آلية رد الفعل تنطوي على بينالي الشارقة 3+ / بينالي الشارقة 5+ الأكسدة خطوة - حتى الآن، على سبيل المثال، في مرحلة لتكوين الاسمي "K 4 الرصاص س بينالي الشارقة 1-س سي 4" - كما أكسدة فداء لتوليد "الرصاص 4+". وينطبق الشيء نفسه بالنسبة للجيل mercurates، thallates، وbismuthates: رد فعل solvothermal من "K 2 PbSe 2" مع HgSO 4 غلة ك 2 زئبق 2 سي 3، وكذلك استخراج solvothermal من "K س زئبق ذ سي ض" ( وهرالسابق ≥ صاد وعين ≤ 2Y. ك 2 زئبق 2 سي 3 هو ناتج التفاعل الأساسي). مرة أخرى، في معظم الحالات من هذا القبيل solvothermal "الاستخراج،" ك 2 زئبق 2 سي 3 يمكن الحصول عليها مع نسب عنصري ليس بعيدا جدا من المنتج الاسمي للتفاعل الاندماج الحالة الصلبة. اعتمادا على كميات منها، ك 2 زئبق 3 سي 4، ك 2 سي س (س = 1.3)، ويتم الحصول على سيلينيد الزئبق، وعنصر الزئبق كمنتجات جنب في عائدات المقابلة.

على ما يبدو، فمن الضروري توفير مراحل multinary مسبقة التشكيل، وهو ما يمكن استنتاجه من جيل K 4 [سيلينيد الزئبق 3] · H 2 O 29، والذي تم تصنيعه من K 2 سي وHgSO 4 · نيو هامبشاير 2 O. محاولات لتجميع هذه مركب من مرحلة تكوين الاسمي "K 4 سيلينيد الزئبق 3"، مع نسب متفاوتة المياه داخل المذيب، فشلت. فقطوmercurates تقدم، ك 2 زئبق 2 سي 3 و ك 2 زئبق 3 سي 4، تم الحصول على بدلا من ذلك. بالعكس، يمكن حتى الآن لا يمكن الحصول عليها ك 2 زئبق 2 سي 3 من ردود الفعل solvothermal البدء من K 2 سي وHgSO 4 أو سيلينيد الزئبق.

وعلى النقيض من المرونة المذكورة أعلاه من التوليف فيما نسب عنصري، وكان التغيير من المذيبات أو إضافة كميات ضئيلة من المذيبات المختلفة لها تأثير كبير على ناتج التفاعل. في حين N، N -dimethylformamide تتحلل ببطء في أول أكسيد الكربون وHNMe 2، لزيادة ببطء قاعدية من الخليط، أو أشكال الأنيونات فورمات، التي تساعد في بلورة والأمينات الأولية إما تميل إلى تشكيل الأمونيا في الموقع أو تنسيق ايونات المعادن بطرق مختلفة ، كما هو الحال في [با (trien) 2] 2+ (trien = 2،2'-diaminodiethylamine) أو [(PREN) 3 الاتحاد الأوروبي (تي 3) 2 الاتحاد الأوروبي (PREN) 3] (PREN = 1،3-diaminopropane) 30. آثار المياه يمكن أن تعمل كمذيب وضوح الشمس، يؤثر على الحموضة والقاعدية من الحل، و / أو بمثابة القوالب التي كتبها H-الترابط.

وهناك نهج مختلف تجاه هذه metalates هو الطريق للفي الحد من الموقع. كالكوجين الغنية رسميا chalcogenides أو كالكوجين عنصري في وجود chalcogenides المعادن تعامل مع الفلزات القلوية عنصري في الأمينات. كما هو معروف عن حلول من الفلزات القلوية في الأمونيا السائلة، وحلول أمين من الفلزات القلوية تمتلك إمكانات التخفيض العالية. وبالتالي، يتم تقليل كالكوجين، وتشكيل chalcogenides القابلة للذوبان التي يمكن أن تزيد من التفاعل مع chalcogenides المعادن لانتاج chalcogenidometalates. ومع ذلك، فإن حالة الأكسدة رسمية من المعدن داخل اعتماد chalcogenide المعدن عادة لا تتأثر. وهكذا، مجموعة كبيرة ومتنوعة من الأنواع metalate يمكن الحصول عليها عن طريق هذا النهج الاصطناعية 25. بالإضافة إلى ذلك، فإن تطبيق الأمينات الأولية، سوالفصل كما 1،2-diaminoethane، غلة مستقرة حلول الفلزات القلوية التي يمكن تخزينها في RT (مع استثناء من السيزيوم، وإلى حد أقل، الروبيديوم، والتي تتسبب في خفض فوري لأمين). وعلاوة على ذلك، خلافا لردود الفعل في الأمونيا السائلة، وردود الفعل في الأمينات لا يجب أن يتم تنفيذها في درجات الحرارة المنخفضة. كما هو متوقع، والحد من تيليريوم عادة العائدات أسرع بكثير من السيلينيوم. بالإضافة إلى ذلك، فقد تم تعزيز الذوبان من الأنواع تيلوريد في الأمينات عموما بأمر من حجمها. ومع ذلك، فإن المركبات telluridometalate الناتجة عادة ما تكون حساسة للغاية في الهواء والرطوبة و- اعتمادا على أيون الفلز المركزي - أيضا للضوء.

الرقم 5
الرقم 5: ملخص لنهج الاصطناعية. مسارات رد فعل البدء من ردود الفعل الحالة الصلبة لتوليد أنواع metalate من سولvothermal ردود الفعل أو الحد من الموقع واشتقاق لاحق من الأنواع metalate عن طريق ردود الفعل ionothermal أو التقنيات المعتمدة الحل في. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

كل من رد الفعل الفردي النهج هو مبين في الشكل (5) له حدود الجوهرية. ردود الفعل الحالة الصلبة عادة تسفر عن المنتجات الحرارية، ومنذ تم التحقيق لا يكاد أي مخططات المرحلة لمركبات ثلاثية، والنسبة المولارية يجب أن يتم التحقيق عن طريق نهج التجربة والخطأ المتعلمين. وفي التفاعلات الموقع لا تسمح لغير عادية الدول عالية أكسدة المعدن المركزية (مثل الرصاص + الرابع)، ويقتصر المذيب إلى الأمينات الأولية. ردود الفعل التحول في السوائل الأيونية تحتاج إلى البدء من educts النقية، والطبيعة الحقيقية للناتج التفاعل لا يمكن أن يكون بعدوتوقع. هذا ينطبق أيضا على ردود الفعل ورد في الحل، التي تعاني بالإضافة إلى ذلك من عوائد منخفضة، مما يجعل دراسات رد فعل لاحقة والتحقيقات المادية مرهقة.

ومع ذلك، وبصرف النظر عن كل المركبات metalate التي يمكن تحديدها وعزلها حتى الآن (انظر ملخص النهج الاصطناعية في الشكل 5)، وقد تم الكشف عن مجموعة واسعة من polychalcogenides ومعزولة 31،32. قد أهملت هذه التحقيقات حتى الآن، على الرغم من أنها تمتلك خصائص مثيرة للاهتمام، ويمكن أيضا أن تصنع عن طريق نهج مباشر عبر في الموقع الأسلوب في عوائد عالية ودرجات نقاء. في المقابل، لمسار التفاعل solvothermal، يتم احترام أي النمط العام لنوع الناتجة من metalate. لا تملك التأثيرات الدقيقة للالمذيب ودرجة الحرارة تم توضيحها حتى الآن. نموذج تنبؤي، ومع ذلك، يبدو أن الهدف النهائي لتركيب هذه الفئة تنوعا من المواد.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

وأيد هذا العمل من قبل جمعية الألمانية للبحوث (DFG) في إطار SPP 1708. GT يشكر يوبولدينا الوطنية أكاديمي دير Wissenschaften للحصول على منحة ما بعد الدكتوراه.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).

Tags

الكيمياء، العدد 118، كيمياء غير عضوية، الرصاص، الروديوم (بولي) Chalcogenides، Plumbates، الجزيئية Chevrel نوع على compunds، CO Homolog،
الجمع بين الحالة الصلبة وتقنيات أساس الحل: التجميعي والتفاعلية من Chalcogenidoplumbates (الثاني أو الرابع)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Thiele, G., Donsbach, C.,… More

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter