Abstract
“PBCH 2”(CH =硒,碲)的相位从固态合成得到的( 即 ,通过在石英玻璃安瓿在惰性条件下的元件的融合)。通过在胺元素碱金属如相减,得到结晶chalcogenidoplumbate(Ⅱ)由[的PbTe 3] 2的盐-或[铅2 CH 3] 2 -阴离子,这取决于其中螯合剂为阳离子存在:冠醚,像18-冠-6,或穴状配体,如[2.2.2]隐窝。与过渡金属化合物产量(聚)硫系阴离子或过渡金属簇硫族化合物,其中包括一个具有μ-硒化铅配体( 即 ,最重的知名CO同源物)这样的阴离子溶液的反应。
与此相反,标称组成的一相的固态合成的“K 2的PbSe 2”的元素的连续反应S和由在胺随后溶剂热处理产生第一非氧化物/卤化物无机铅(IV)的化合物: 邻 -selenidoplumbate(IV)的阴离子的盐[的PbSe 4] 4 - 。这是出乎意料的,由于铅(IV)和硒(-II)的氧化还原电位。这样的方法可以进一步应用于其它元素的组合,导致二进制[HGTE 2] 2溶液形成-或[BISE 3] 3 -的阴离子,或至K 2汞柱2硒3或K 3的大规模合成碧色3通过固态路线。
所有化合物的特征在于由单晶X射线衍射和元素分析;铅酸盐溶液可通过205 Pb和77或硒碲127核磁共振技术来研究。采用密度泛函理论方法量子化学计算使能量比较。他们还允许为分析上市的电子组态,从而,接合情况。含铑分子被发现谢夫尔型化合物显示出离域混合价,而类似telluridopalladate阴离子电子精确;与μ-硒化铅配体集群正在大力赞成对一个假设的CO模拟,符合其合成失败的尝试。正式铅(IV)中的[的PbSe 4] 4内的稳定性-阴离子主要是由于晶格内的适当稳定化。
Introduction
金属硫属化物,如SNSE或的CuInSe,是具有广泛的应用,例如通用的材料,如半导体,热电,或非线性光学材料1-6。类似的元素的组合物硫属化合物中发现的,其中所述金属处于正式正氧化态和由负(聚)硫属化物配体配位,以产生一个总的阴离子物质。不同于上述材料,例如金属化物附加地包括反离子,其是公由阴离子子隔开。典型的阳离子是(溶剂化)碱金属或碱土金属,铵或鏻离子。大多数情况下,与chalcogenidometalate阴离子例如盐具有的物理性质是类似于亲本的二元或三元化合物,如类似的带隙或光和半导电性能。然而,由于各元素内c的广泛范围的可能的阴离子结构ombination,从通过股线和互联的阴离子为扩展三维框架片分离的分子种类,各种性质的一个更精细的调谐,可以实现最终瞄准具有所需性质的化合物的设计合成。内降维的概念,它已经表明,每式单元,伴随经由二维和一维从3D还原以0D阴离子结构(0D表示分子物质)的反离子的相对增加,降低所观察到的带隙7。此外,通过不同的(或混合物)硫属化物的配位体的使用,它甚至有可能达到的带隙8,9-超细调整。
除了这些实际应用的有远见relevancies,硫属化合物仍在研究对基本理解,诸如用于新颖的阴离子结构类型的产生或发现和INTE一个不寻常的粘接rpretation,以及它们的前所未有的属性。而较轻的同源物( 即,oxidometalates,通常被称为oxometalates)已被广泛研究,尤其是用于潜在催化应用,较重的硫属化合物是少得多的探讨。
我们自己的兴趣一直集中在合成,属性和chalcogenidotetrelates进一步反应(即硅酸盐较重的同源物)10,11。有各种各样这样的化合物,从水稳定且可溶的二元阴离子,如[SNTE 4] 4-阴离子12;有机的,官能化和multinary簇化合物,如{[铱3(鳕鱼)3(μ3 -S)2](μ3 -S)的SnCl} 2(COD =环辛-1,5-二烯)13。我们最近的研究处理chalcogenidoplumbates,用铅作为中心金属在OM(S)。在与重原子的惰性,对理念,解决6S轨道的稳定,由于相对论效应,率先在正规+ II氧化态所观察的通常。像的PbO 2的例外是强氧化剂,和较重的铅(IV)的硫属化物,“PBCH 2,”没有被发现的日期14。这同样适用于所述chalcogenidoplumbate(Ⅳ)的阴离子,其中只有[的PbO 4] 4 -已经报道15直到最近(见下文)。
除了一个不同的小组结构调查oxidoplumbates(Ⅱ,Ⅳ),已经出现了chalcogenidoplumbates(Ⅱ),即只有几个例子[的PbTe 3] 4 - ,具有三角锥型阴离子16;和[铅2 CH 3] 2 - ,其中CH = Se或Te,具有三角双锥阴离子17。这些是由也被应用的路线合成为Zintl的产生离子18。经在高温下的元素融合制备multinary金属间相,随后在螯合剂的存在下提取由溶剂,得到在(单)晶体形式的所需产物。在的情况下,[铅2 CH 3] 2 -的阴离子,例如,标称成分的相位“KPbCh”已经在4,7,13,16存在下1,2-二氨基乙烷(烯)萃取,21,24六氧-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷(双环[2.2.2]隐窝)。的穴状配体是必要既用于在在[KP [2.2.2]隐窝}有效阳离子半径+络合物抗衡离子的增加结晶,以更好地匹配阴离子大小,而对于正电荷的屏蔽,抑制电子回-donation从在溶液中的阴离子。相比于当封装的阳离子这样的盐通常揭示结晶高的倾向,因此,相当不错的收益相应的盐,而不封存剂。然而,相当麻烦的合成或穴状的高房价阻止这种方法的过度扩展。
与此相反,K 4 [的PbTe 3]·2en经由在溶液原位还原合成,如已经早在1891年用于著名铅9 4的产生-阴离子19,20。对于后者,元素碱金属加入到铅悬浮在液态氨在低温下,而对于telluridoplumbate,标称组合物“的PbTe 2”的合金,在室温下通过加入元素的钾降低,一次。
我们对这种金属化物种第一种方法将本文中所呈现的这两个途径的组合。这里,固态合成之后是在溶液中廉价螯合剂阿格纳的存在或减少TS,如1,4,7,10,13,16- hexaoxacyclooctadecane(18-冠-6),或通过减少与由溶剂本身螯合碱金属,而不需要额外的多价螯合剂,类似合成的[娜4(EN)7] [9锡] 21。我们的第二种方法也开始与高温合成,但它接着将得到的相的溶剂热提取( 即,提取在升高的温度和压力下)22。在下文中,我们将提出两个合成方法和一些我们最近在这些反应途径的应用的结果。
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Protocol
注意:化学品时,一定要小心谨慎。应用共同安全预防措施,包括手套,护目镜的适当利用,并且在任何时候都白大褂。特别是,要知道,含重元素,以及它们的元素来源的所有讨论的化合物,是高毒性的。 1,2-二氨基乙烷是一种腐蚀性液体。碱金属和三元的固态产品可能与空气和水分pyrophorically反应。
注意:所有的操作都采用在空气和外部湿气的严格排除标准Schlenk或手套箱技术在氩气氛中进行。含重元素金属化物种或前体的固体或溶液通过包裹用铝箔各自的容器用于抑制光诱导分解的存储的光的排斥下。
1,溶剂和溶液的制备
- 加入1升新鲜购买1,2-diaminoethane至25g氢化钙2并搅拌过夜。回流(T B = 116℃),直到没有H 2的情况下(大约12小时)。
- 蒸馏在环境压力。
- 1升氧杂环戊烷(THF)中添加至10克的NaK合金并搅拌过夜。返流(T B = 66°C)至少12小时。蒸馏在环境压力。
- 加入150毫克的[Rh(PPH 3)3氯]的10毫升THF中作出的[Rh(PPH 3)3氯]的饱和溶液。在室温(RT)和滤液与低孔隙率的惰性气体过滤器的玻璃料搅拌过夜。
2.高温固态反应
- 的PbSe合成2-
- 将3.81克元素硒的硼硅酸盐安瓿并在上面添加元素铅5克。直到熔体的光学均匀性达到(约10分钟)用氧/甲烷燃烧器加热。用软木塞轻轻环敲安瓿整个合成分离从安瓿壁,然后将回落到反应混合物升华硒。
- 允许安瓿冷却至室温。打破用杵安瓿在研钵和手动移除安瓿的所有剩余的碎片。杵粗硒化铅2淋漓尽致。
- K 2的PbSe 2的合成
- 将0.95克元素钾和厚壁硼硅安瓿5克元素铅。慢慢地用氧/甲烷燃烧器增加热量,直到熔体的光学均匀性达到(约20分钟)。
- 仔细1.9克元素硒粒料添加到熔融合金。一旦完全加入,提高温度,直至反应混合物发出明亮的黄色/白色辐射(约10分钟)并保持温度10分钟。降低反应温度,如果稍微辐射颜色将变为纯,亮白色(TE的温度接近安瓿的熔点)。
- 使反应混合物冷却至室温。打破安瓿并手动删除安瓿的所有剩余的碎片和元素铅轩辕。杵粗K 2硒化铅2淋漓尽致。
3. 在原位还原
- 中的溶液的合成〔K(18-冠-6)] 2 [铅2硒3]
- 放置2克的PbSe 2,3.1克18-冠-6,250毫升1,2-二氨基乙烷,并在一个圆底的 N 2 -flask上的搅拌盘的大型搅拌棒。在室温下搅拌严格,慢慢地加入0.45克元素的K.
- 在RT搅拌过夜,并筛选具有低孔隙率的惰性气体过滤玻璃料的溶液(孔径:D3,16-40微米或D 4,10-16微米)。
4.溶剂热反应
- K 4 [的PbSe 4]的合成·恩·NH 3
- 放置0.5克K 2的PbSe 2和2mL 1,2-二氨基乙烷的在10毫升的小玻璃瓶中在标准的不锈钢高压釜15mL的聚四氟乙烯瓶中。紧紧关闭高压釜,并将其在烘箱中加热至150℃5天。
- 关掉烤箱,并搁置1天慢慢冷却至室温。反应混合物转移到paratone石油和手动选择K 4 [硒化铅4]的晶体·恩·NH 3在15-40X倍的标准光学显微镜下。
5.无分层
- [(RhPPh 3)6(μ3 -Se)8]·0.5en的合成
- 放置10毫升的THF〔K(18-冠-6)] 2 [铅2硒3]在一个50毫升烧瓶中,添加饱和溶液的10毫升的[Rh(PPH 3)3氯]的溶液,并搅拌过夜。
- 费尔之三与低孔隙率的惰性气体过滤玻璃料的反应溶液,并在24小时慢慢除去在动态真空下除去溶剂。粗反应产物转移到paratone油和15-40X倍率手动选择标准光学显微镜下[(RhPPh 3)6(μ3 -Se)8]·0.5en的晶体。
- 合成{[K(18-冠-6)〕 - 〔K(烯)2] K的[Rh 3(CN)2(PPH 3)4(μ3 -Se)2(μ-的PbSe)]} 2· 1.3en
- 放置10毫升的溶液〔K(18-冠-6)] 2 [铅2硒3]在Schlenk管和小心地用10毫升的饱和溶液的[Rh(PPH 3)3氯]在层它THF。完全覆盖Schlenk管中铝箔和离开它不受干扰4周。
- 转移所产生的固体进入paratone油和李下快速选择单晶GHT显微镜。
6.解决方案和化合物的分析
- 放置50毫克的“K 2的PbSe 2”上的丙烯酸类玻璃样品载体(化合物与元素硅反应),并用胶带覆盖。将其放置在环境条件下,在粉末X射线衍射装置(PXRD)和1小时23内记录的衍射数据。
- 放置的溶液0.6毫升〔K(18-冠-6)] 2 [铅2硒3]核磁共振(NMR)管并彻底密封后者用保护胶带。迅速转移入核磁共振探测并记录77 Se和205铅NMR至少有2000和5000的脉冲,分别为25。
- 在光学显微镜下选择单个晶体和它安装在衍射仪的测角头。具有高冗余测量它能够充分吸收校正23-33。
- 执行simultaneo的电子和几何结构的我们优化的[Rh 3(CN)2(PPH 3)4(μ3硒)2(μPbSe)3 - 。与默认半径的增加了10%,占电荷补偿28施加导体状筛选模型(COSMO)。
- 计算振动频率,以保证精力充沛的最低28。
- 执行马利肯和/或自然键轨道(NBO)基于密度泛函理论(DFT)波函数来获得原子电荷28分析。
- 计算在轨道贡献的“松弛”和一个原结构)的完整的群集,b)该CO /自由的PbSe群集,和c)该CO /的PbSe配体,结果28进行比较。
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Representative Results
邻 -selenidoplumbate阴离子的存在[的PbSe 4] 4 - 23(参见图1,右上)已经由单晶衍射实验,元素分析,和量子化学计算证实。晶体结构细化证实了几乎完美的四面体配位几何形状,如所预期的铅(Ⅳ)离子,而DFT计算合理化大力稳定一个 1表示,这有助于阴离子的整体稳定性(参见图1,右下角)。负离子是其钾盐的分离是可能通过阴离子本身的稳定性意外造成的,但主要是由于合理的晶体结构中纳入。这是通过阴离子类似措施合理化相比其同系物,公知的[SNTE 4] 4 - 。 K 4 [的PbSe 4]·烯·NH 3表示第一无机铅(IV)的化合物不高度电负性的配体,如氧或氟原子。
图1:K 4 [的PbSe 4]。恩。 NH 3。反应途径为K 4 [的PbSe 4]的合成。恩。 的 NH 3(a)中 。的[的PbSe 4] 4表示-的阴离子,如通过用热椭圆单晶X射线衍射装置,在50%的概率来确定(b)中 。宏观外观(c)所示 。通过能量色散X射线光谱(d)该元素分析的结果。与幅度的量子化学计算结果为0.033太子港绘制(E 请点击此处查看该图的放大版本。
用相同的合成方案的手段应用于K 4 [的PbSe 4]·2en·NH 3,但使用不同的元素组合,化学计量,可以得到进一步的金属化材料。例如,K 2汞柱2硒3 24是一个半及感光材料的基于三维方向相连selenidomercurate管聚阴离子子。可以在大尺度和高收率地得到的化合物。这是热电应用前景的原型,尽管非常元素的组合表现出过大的带隙,由DFT计算周期性边界的c手段证明onditions和由紫外(UV)-visible光谱。这会导致相当低的电子传导性,如实验合理化。然而,带隙可以通过合成较重同源减小,K 2汞柱2碲3( 图2),由数个数量级这的确引起的增加的光电导。
图2:K 2汞柱2硒3。反应途径的K 2汞柱2硒图3(a)的合成。沿C型通道结构的表示(B,C)根据单晶X射线衍射,热(d)和光电子分析(E,F)。阻抗谱结果(g)和钙ulated带结构( 小时 )。图中的部件来自美国化学学会的权限进行了转载。 请点击此处查看该图的放大版本。
金属化物阴离子的高产率和高纯度的解决方案不仅促进其分离和充分表征25,但它们也可用于进一步反应性研究,产生,例如,分子谢夫尔型化合物,例如[(RhPPh 3)6( μ-CH)8](CH =硒,碲)或阴离子[钯6(μ-Te)的8] -4 - ( 图3)26,27。有趣的是,磷化氢饱和(因此,整体中性)种包括混合价的Rh 2+ /铑3+离子,通过量子化学计算的手段合理化。像C哈耶是在群集核心,由单晶衍射确定不允许对不同形式氧化态的分配结构高度离域。阴离子telluridopalladate簇,与此相反,是电子精确。加入Pd(II)离子通过一个扭曲的正方形平面协调环境,因而用于向路易斯碱性化合物进一步反应,如在催化过程有趣。
图3:分子谢夫尔型化合物。用于合成反应途径[李4(烯)10] [钯4碲8]和[(PPH 3)6的Rh 6硒8]·烯(a)中 。如由单晶X射线衍射来确定结构化表示(B,C)。图中的零件与permi转载裂变从美国化学学会。 请点击此处查看该图的放大版本。
非常类似的反应条件,但不同的处理过程,得到具有的[Rh 3硒2]单位,采用三角双锥形状,硒在基面28的顶端位置和Rh化合物。这些单元表示可以有选择地通过加入某些抗衡离子螯合剂( 图4)的分离不同的阴离子簇配合物的核心。的[Rh 3(PPH 3)6(μ3 -Se)2] - ,具有两个PPH 3的配位体配位的每个上的Rh(I)中的原子的,结晶作为在加入[2.2.2]隐窝其盐。使用18-冠-6代替产生所述的[Rh 3(CN)的盐2 3)4(μ3 -Se)2(μ-的PbSe)3 -的阴离子,其中只有的Rh(I)的原子中的一个带有2膦配位体,而另外两个被一个CN协调-配位体每。此外,最显着地,后两种金属原子之间的μ-的PbSe配体桥。所述的PbSe片段是第二重一氧化碳同系物和最重的1观察到的日期。量子化学计算有助于表明用CO代替的PbSe在桥接位置对应的复杂的将被否定,如硒化铅的大小和粘合性能更好地匹配簇芯的要求。在这条线,在CO气氛实验未能产生一个对应的μ-CO-桥接物种。
图4:μ-硒化铅:一个非常沉重的CO模拟。反应途径(a)和结构表示,如由为[铑3(CN)2(PPH 3)4(μ3 -Se)2(μ-的PbSe)〕3-( 二单晶X-射线衍射测定)和[铑3(PPH 3)6(μ3 -Se)2] - (C)的阴离子。图中的零件与威利 - VCH权限进行了转载。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
经典的高温的结合,以基于溶液的方法的固态反应允许用于不能仅通过这些途径中的一个来合成的新化合物的产生和分离。尽管在大多数情况下,该中间物质的清晰识别和充分表征是难以或基本上不可能的,一般的想法是直截了当的并且可以应用于各种元素的组合。此外,对于一个具体的化合物的生成的实际的合成条件是相当灵活,并且进一步离子物质和/或不同的所涉及的元件的相对比例的存在影响产量,而不是形成本身。 K 4 [的PbSe 4]的合成·2en·NH 3,23例如,必须通过从标称组成的相位开始了“K 2的PbSe 2”为最高一愕的成就进行LDS,而在较低的产率于使用其它相的得到相同的化合物,如“KPbSe”,“K 4的PbSe 4,”或“K 2的PbSe 4”。此外,技术铅,其包含Sb的高达30%的利用率,得到相同的产物,我们惊奇的是,在比与前面提到的相甚至更好的产率。这表明一个反应机理涉及的Sb 3+ /锑5+的氧化还原步骤-与标称组成的“K 4铅点¯x锑1-X硒4”存在,例如,在相-作为用于生成一个牺牲氧化剂“铅4+”。这同样适用于mercurates,thallates和bismuthates的产生:的“K 2的PbSe 2”与HgSO 4的溶剂热反应得到的 K 2汞柱2硒3一样,的“ 的K×汞柱ý硒z”的溶剂热萃取( wher前≥y和z≤2Y; K 2汞柱2硒3是主要的反应产物)。再次,在这种溶剂热的大多数情况下“提取”,K 2汞柱2硒3可与元素比例得到的不太远固态聚变反应的名义产品。取决于各自的量,K 2汞柱3硒4,K 2硒(X = 1.3),HgSe和元素汞作为副产物在相应产率获得。
显然,这是必要的,以提供预成型multinary阶段,如从K 4 [HgSe 3]的生成推断·H 2 O 29,其从K 2 Se和HgSO 4·nH的2 O尝试来合成此合成从名义组成的一个阶段“K 4 HgSe 3”,与溶剂内变化的水分含量化合物失败。只要上述mercurates,K 2汞柱2硒3和K 2汞柱3硒4,分别代替获得。反之,K 2汞柱2硒3也至今无法从K 2 Se和HgSO 4或HgSe开始了溶剂热反应得到。
在对比关于元素比的合成的上述灵活性,溶剂或改变加入不同的溶剂的痕量对反应产物产生很大的影响。而N,N-二甲基甲酰胺缓慢分解成CO和HNME 2,慢慢增加混合物的碱性,或形式甲酸根离子,这与结晶帮助,伯胺或者倾向于以原位形成氨或坐标以各种方式中的金属离子如在[Ba(上三烯)2] 2+(三烯= 2,2'- diaminodiethylamine)或[(PREN)3铕(テ3)2 Eu(上PREN)3](PREN = 1,3-二氨基丙烷)30。痕量的水可以充当晶体溶剂,影响酸度和溶液的碱度和/或作为通过氢键模板。
对这些金属化一种不同的做法是在原位还原的途径。正式硫属富硫族化物或硫属元素中的金属硫族化合物的存在下与胺元素碱金属处理。如公知的用于在液体氨碱金属的溶液,碱金属的胺溶液具有高的还原电位。因此,该硫属元素被还原,形成可溶性硫属化物,可以与金属硫属化合物进一步反应,得到硫属化合物。但是,金属硫族化物内的金属的形式氧化态,通常不受影响。从而,可以通过此合成方法25中获得了大量的各种金属化物物种。此外,伯胺的应用,苏CH作为1,2-二氨基乙烷,产生可以存储在RT稳定的碱金属溶液(铯的异常,并在较小程度上,铷,这导致胺的瞬时降低)。此外,不同于在液氨反应,在胺反应不必在低温下进行。如所预期的,碲的还原反应通常进行较硒的快得多。另外,碲化物种的胺的溶解度通过一个数量级,通常提高。然而,所得到的telluridometalate化合物通常是对空气,水分极为敏感,以及 - 根据中心金属离子 - 也被曝光。
图5:合成方法的总结。从固态反应,起步反应途径来生成溶胶的金属化品种vothermal反应或在原位还原和由离子热反应或基于溶液的技术的装置的金属化物种的后续衍生化。 请点击此处查看该图的放大版本。
每个单独的反应的办法在图5具有固有局限性描绘。固态反应通常产生热力学产物,并且由于几乎不为三元化合物的任何相图进行了研究,所述化学计量有经由一个受过教育的试错法来进行研究。 原位反应不允许中心金属的不寻常的高氧化态(如Pb + IV),和溶剂被限制为伯胺。在离子液体中的转化反应需要从纯离析物开始,反应产物的确切性质目前还不能有预料到的。这也适用于在溶液中报道的反应,其另外的产率低,从而使随后的反应研究以及物理调查繁琐。
然而,除了可能被识别,到目前为止隔离(参见图5中的合成方法的总结)所有的金属化的化合物,一个巨大的各种polychalcogenides已经检测和隔离31,32。这些调查迄今已被忽视的,尽管它们具有吸引人的特性,也可以通过经由高收率和纯度的原位方法的直接的方法合成。与此相反,对于溶剂热反应途径,没有一般模式观察所得金属化的类型。既没有溶剂和温度的确切影响迄今阐明。预测模型,然而,似乎是这种多功能类材料合成的最终目标。
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Acknowledgments
这项工作是由最高人民检察院1708 GT感谢的框架内利奥波尔迪纳国立Akademie的德学问的博士后奖学金内德意志研究联合会(DFG)的支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
Lead | Acros | 222625000 | |
Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).