Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kombinere Solid-state og Solution-baserte teknikker: Syntese og reaktivitet av Chalcogenidoplumbates (II eller IV)

Published: December 29, 2016 doi: 10.3791/54789
Automatic Translation
1, 2, 2, 2
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

Abstract

Fasene av "PbCh 2" (Ch = Se, Te) erholdes fra faststoffsynteser (dvs., ved fusjon av de elementer under inerte betingelser på silika glassampuller). Reduksjon av slike faser av elementære alkalimetaller i aminer gir krystallinsk chalcogenidoplumbate (II) salter består av [PbTe 3] 2 - eller [Pb 2 Ch 3] 2 - anioner, avhengig av hvilken sekvestreringsmiddel for kationene er tilstede: krone-etere, som 18-krone-6, eller krypt, slik som [2.2.2] krypten. Reaksjoner av løsninger av slike anioner med overgangsmetallforbindelser yield (poly) chalcogenide anioner eller overgangsmetall chalcogenide klynger, inkludert en med en μ-PbSe ligand (dvs. den tyngste kjente CO homolog).

I motsetning til faststoffsyntese av en fase av den nominelle sammensetning «K 2 PbSe to" etterfølgende reaksjoner av elementets og ved den etterfølgende behandling i solvothermal aminer gir den første ikke-oksid / halogenid uorganisk bly (IV) -forbindelse: et salt av orto -selenidoplumbate (IV) anionet [PbSe 4] 4 -. Dette var uventet på grunn av de redoks-potensialer av Pb (IV) og Se (-II). Slike metoder kan videre anvendes på andre elementære kombinasjoner, som fører til dannelse av oppløsninger med binære [HgTe 2] 2 - eller [bise 3] 3 - anioner, eller til store synteser av K 2 Hg 2 SE 3 eller K 3 Bise 3 via SSD-rute.

Alle forbindelser er karakterisert ved enkeltkrystall-røntgendiffraksjon og elementæranalyse; løsninger av plumbate salter kan undersøkes ved 205 Pb og 77 SE eller 127 Te NMR-teknikker. Kvantekjemiske beregninger ved hjelp tetthetsfunksjonalteori metodene at energi sammenligninger. De tillater viderefor innsikt i den elektroniske konfigurasjon og dermed bindingen situasjon. Molecular Rh-holdige CHEVREL-type forbindelser ble funnet å vise delokalisert blandet valens, mens tilsvar telluridopalladate anioner er elektron-presis; klyngen med μ-PbSe ligand er energisk favoriserte over en hypotetisk CO analog, i tråd med det mislykkede forsøket på sitt syntese. Stabiliteten av formell Pb (IV) i [PbSe 4] 4 - anion er hovedsakelig på grunn av en passende stabilisering innenfor krystallgitteret.

Introduction

Metal chalcogenides som SnSe eller CuInSe, er allsidige materialer med et bredt spekter av bruksområder, for eksempel, som halvledere, termoelektrisk, eller ikke-lineære optiske materialer 1-6. Liknende elementære blandinger er innenfor chalcogenidometalates, hvor metallet er i en formell positiv oksidasjonstilstand og koordinert av negative (poly) chalcogenide ligander for å gi en samlet anioniske arter. Forskjellig fra de ovennevnte materialer, er slike metalates i tillegg består av motioner, som er godt separert fra det anioniske konstruksjonen. Typiske kationer er (solvatisert) alkali eller alkaliske jordmetaller, ammonium eller fosfonium-ioner. Oftest slike salter med chalcogenidometalate anioner har fysiske egenskaper som ligner på foreldre binære eller trefoldig forbindelser, for eksempel tilsvarende bandet hull eller foto, semiconductivity egenskaper. Men på grunn av det brede område av mulige arkitekturer anioniske innenfor hver elementær combination, som strekker seg fra isolerte molekylarter gjennom tråder og plater av sammenkoblede anioner til utvidet tre-dimensjonale rammeverk, et enda finere justering av forskjellige egenskaper kan oppnås, til slutt med sikte på utformet for syntesen av forbindelser med de ønskede egenskaper. Innenfor begrepet dimensjonale reduksjon, har det vist seg at en relativ økning av mot-ioner pr formel enhet, som følger en reduksjon fra 3D via 2D og 1D for å 0D anioniske arkitekturer (0D som representerer molekylarter), avtar den observerte båndgapet 7. Videre, ved anvendelse av forskjellige (eller blandinger av) chalcogenide ligander, er det til og med mulig å oppnå en ultra-fin justering av båndgapet 8,9.

Bortsett fra disse praktiske anvendelser og visjonære relevancies er chalcogenidometalates fortsatt undersøkes for grunnleggende forståelse, for eksempel for generering av nye anioniske strukturtyper eller oppdagelsen og interpretation av en uvanlig bonding, så vel som for sine enestående egenskaper. Mens de lettere beslektede forbindelser (dvs. oxidometalates, ofte referert til som oxometalates) har blitt omfattende studert, særlig for mulige katalytiske anvendelser, de tyngre chalcogenidometalates er langt mindre utforsket.

Vår egen interessen har vært fokusert på syntese, egenskaper, og videre reaktivitet chalcogenidotetrelates (dvs. de tyngre homologer av silikater) 10,11. Det er et bredt spekter av slike forbindelser, som strekker seg fra vann-stabile og oppløselige binære anioner, slik som [SnTe 4] 4- anion 12; organiske, funksjonaliserte, og multinary klaseforbindelser, slik som {[Ir 3 (torsk) 3 (μ 3-S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cyklookta-1,5-dien) 13. Våre mest nyere studier håndtere chalcogenidoplumbates, med bly som den sentrale metall påom (s). I tråd med inert-pair konsept for tunge atomer, adressering stabilisering av 6s orbital grunn av relativistiske effekter, er bly vanligvis observeres i den formelle + II oksidasjonstall. Unntak som PbO 2 er sterke oksidasjonsmidler, og den tyngre bly (IV) chalcogenides, "PbCh 2," har ikke blitt oppdaget til dags dato 14. Det samme gjelder for den chalcogenidoplumbate (IV) anioner, hvorav bare [PbO 4] 4 - har blitt rapportert 15 inntil nylig (se nedenfor).

Bortsett fra en mangfoldig gruppe av strukturelt undersøkt oxidoplumbates (II, IV), har det bare vært noen få eksempler på chalcogenidoplumbates (II), nemlig [PBTE 3] 4 -, med en trigonale pyramide anion 16; og [Pb 2 Ch 3] 2 -, hvor Ch = Se eller Te, med en trigonale bipyramidale anion 17. Disse blir syntetisert ved en rute som også har vært bruktfor generering av Zintl ioner 18. Ved fremstilling av multinary intermetalliske faser ved sammensmelting av de elementene ved høye temperaturer, etterfølgende ekstraksjon med oppløsningsmidler i nærvær av et kompleksdannende middel gir de ønskede produkter i (enkelt-) krystallinsk form. I tilfelle av [Pb 2 Ch 3] 2 - anioner, for eksempel, en fase av nominell sammensetning "KPbCh" har blitt ekstrahert med 1,2-diaminoetan (en) i nærvær av 4,7,13,16 , 21,24-heksaoksa-1,10-diazabicyklo [8.8.8] hexacosane ([2,2,2] krypten). Den kryptand er nødvendig både for krystallisering ved økning av den effektive kation radius på {K [2.2.2] krypten} + kompleks motion, som passer bedre til den anioniske størrelse, og for en skjerming av den positive ladningen som undertrykker et elektron tilbake -donation fra anionet i oppløsning. Slike salter med innkapslede kationer vanligvis avdekker høye tendenser til krystallisering og således ganske gode utbytter sammenlignetde tilsvarende salter uten håndteringsmidler. Men en ganske tungvint syntese eller de høye prisene på krypt forhindre overdreven skalering av slike tilnærminger.

I kontrast, K 4 [PbTe 3] · 2en er syntetisert via in situ reduksjon i løsning, som allerede har blitt brukt så tidlig som 1891 for generering av den berømte Pb 9 4 - anion 19,20. For sistnevnte ble det elementære alkalimetaller tilsettes til suspensjoner med bly i flytende ammoniakk ved lave temperaturer, mens for telluridoplumbate, en legering med den nominelle sammensetning "PbTe 2" ble redusert ved romtemperatur, igjen ved tilsetning av fritt kalium.

Vår første tilnærming til slike metalate arter å bli presentert her, er en kombinasjon av begge veier. Her blir faststoffsyntese, fulgt av reduksjon, enten i oppløsning i nærvær av billig sekvestrerende agents, slik som 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadekan (18-krone-6), eller via reduksjon med alkalimetaller som er chelat-dannet av oppløsningsmidlet i seg selv, uten behov for ytterligere sekvestreringsmidler, lik den syntese av [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Vårt andre tilnærming starter også med høy temperatur syntese, men det er etterfulgt av solvothermal ekstraksjon av de resulterende faser (dvs. ekstraksjon ved forhøyet temperatur og trykk) 22. I det følgende vil vi presentere både syntetiske tilnærminger og noen av de siste resultater på anvendelsen av disse reaksjonsveier.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsiktig: Vær alltid forsiktig når du arbeider med kjemikalier. Påfør vanlige sikkerhetsregler, herunder riktig bruk av hansker, vernebriller og laboratoriefrakk til alle tider. Spesielt være klar over at alle diskutert forbindelser som inneholder tunge elementer, så vel som deres elementkilder, er av høy toksisitet. 1,2-diaminoetan er en etsende væske. Alkaliske metaller og tre-SSD-produkter kan reagere pyrophorically med luft og fuktighet.

Merk: Alle manipulasjoner er utført i en argonatmosfære ved bruk av standard Schlenk-teknikker eller hanskerommet under streng utelukkelse av luft og ytre fuktighet. Faste stoffer eller oppløsninger som inneholder tunge grunnstoffer i metalate arter eller forløpere lagres under utelukkelse av lys ved å vikle de respektive beholdere med aluminiumsfolie for inhibering av en lysindusert nedbrytning.

1. Utarbeidelse av løsemidler og løsninger

  1. Tilsett 1 liter fersk kjøpt 1,2-diaminoethane til 25 g CaH 2 og omrør over natten. Tilbakeløp (T b = 116 ° C) inntil intet H 2 blir generert (ca. 12 timer).
    1. Destillere ved omgivelsestrykk.
  2. Tilsett 1 L av oksolan (THF) til 10 g av NaK legering og omrørt over natten. Tilbakeløp (T b = 66 ° C) i minst 12 timer. Destillere ved omgivelsestrykk.
  3. Foreta en mettet oppløsning av [Rh (PPh3) 3 Cl] ved tilsetning av 150 mg [Rh (PPh3) 3 Cl] til 10 ml THF. Omrør over natten ved romtemperatur (RT) og filtrat med en inert gassfilter fritte med lav porøsitet.

2. Høy temperatur Solid-state reaksjoner

  1. Syntese av PbSe 2
    1. Plasser 3,81 g av elementært Se i en borosilikat ampulle og tilsett 5 g elementært Pb på toppen. Varme den med en oksygen / metan-brenner inntil optisk smeltens homogenitet er oppnådd (ca. 10 min). Knock ampullen forsiktig med en kork ringi løpet av syntesen for å løsne sublimert Se fra ampullen veggen, som da vil falle tilbake i reaksjonsblandingen.
    2. Tillat ampullen for å avkjøles til romtemperatur. Bryt ampullen med en støter i en morter og fjerne alle gjenværende splinter av ampullen manuelt. Støter den rå PbSe 2 grundig.
  2. Syntese av K 2 PbSe 2
    1. Plasser 0,95 g av elementært K og 5 g av elementært Pb i en tykkvegget borsilikat ampulle. Langsomt øke varmen med en oksygen / metan-brenner inntil optisk smeltens homogenitet er oppnådd (ca. 20 min).
    2. legg nøye 1,9 g element Se-pellets til den smeltede legering. Ved avsluttet tilsetning øker temperaturen inntil reaksjonsblandingen avgir lys gul / hvite stråling (ca. 10 min) og hold temperaturen i 10 min. Reduser reaksjonstemperaturen litt om strålingen fargen blir til ren, skinnende hvit (a temperature nær smeltepunktet av ampullen).
    3. Tillat reaksjonsblandingen å avkjøles til romtemperatur. Bryt ampullen og fjerne alle gjenværende splinter av ampullen og Regulus elementært bly manuelt. Støter den rå K 2 PbSe 2 grundig.

3. I Situ Reduction

  1. Syntese av en løsning av [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Plasser 2 g PbSe 2, 3,1 g 18-krone-6, 250 ml 1,2-diaminoetan, og en stor rørestav i en rundbunnet N2 -flask på en røreplate. Rør grundig ved RT og sakte legge 0,45 g elementært K.
    2. Omrør over natten ved romtemperatur og filtrer løsningen med en inert gassfilter fritte med lav porøsitet (porediameter: D3, 16-40 um eller D4, 10-16 um).

4. Solvothermal Reaksjoner

  1. Syntese av K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH3
    1. Plasser 0,5 g K 2 PbSe 2 og 2 ml 1,2-diaminoethan i en 10-mL hetteglass i en 15-mL hetteglass polytetrafluoretylen i en standard autoklav av rustfritt stål. Lukker autoklaven tett og det varmes i en ovn til 150 ° C i 5 dager.
    2. Slå av ovnen og la det for en d langsomt avkjøles til romtemperatur. Overfør reaksjonsblandingen til paratone olje og velge krystaller av 4 r [PbSe 4] manuelt · en · NH3 under et standard lysmikroskop ved 15-40X forstørrelse.

5. Reaktiv Lagdeling

  1. Syntese av [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -se) 8] · 0.5en
    1. Plassere 10 ml av en løsning av [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3] i en 50 ml kolbe tilsettes 10 ml av en mettet oppløsning av [Rh (PPh3) 3 Cl] i THF , og rør over natten.
    2. Filter av reaksjonsløsningen med en inert gassfilter fritte med lav porøsitet, og fjerne løsningsmidlet under dynamisk vakuum langsomt i løpet av 24 timer. Overfør det urene reaksjonsprodukt inn i paratone olje og velge krystaller av [(RhPPh 3) 6 (3 μ -SE) 8] · 0.5en manuelt under et standard lysmikroskop ved 15-40X forstørrelse.
  2. Syntese av {[K (18-krone-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -SE) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Plassere 10 ml av en løsning av [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3] i et Schlenk-rør og forsiktig legge det med 10 ml av en mettet oppløsning av [Rh (PPh3) 3 Cl] i THF. Dekk Schlenkrøret helt inn i aluminiumsfolie og la den uforstyrret i 4 uker.
    2. Overfør den resulterende solid inn paratone olje og velge enkeltkrystaller raskt under en light mikroskop.

6. Analyse av løsninger og forbindelser

  1. Plasser 50 mg "K 2 PbSe 2" på en akrylglass prøvebærer (forbindelsen reagerer med elementært Si) og dekke den med tape. Plassere den under omgivelsesbetingelser i et pulver røntgendiffraktometer (PXRD) og registrere diffraksjonsdata innen 1 time 23.
  2. Plassere 0,6 ml av en løsning av [K (18-krone-6)] 2 [Pb 2 SE 3] i et kjernemagnetisk resonans (NMR) og rør grundig forsegle den sistnevnte med en beskyttende tape. Overfør det raskt inn i NMR probe og registrere 77 Se og 205 Pb NMR med minst 2.000 og 5.000 pulser, henholdsvis 25.
  3. Velg en enkelt krystall under et lysmikroskop og montere den på goniometer leder av diffractometer. Mål den med høy redundans for å aktivere tilstrekkelig absorpsjon korreksjoner 23-33.
  4. Utfør en simultaneooss optimalisering av elektroniske og geometriske struktur av [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Påfør dirigent lignende screening modell (COSMO) med en 10% økning av standard radier å ta hensyn til kostnad kompensasjon 28.
    1. Beregn vibrasjonsfrekvenser for å sikre den energiske minimum 28.
    2. Utfør Mulliken og / eller naturlig obligasjon orbital (NBO) analyser basert på tetthetsfunksjonalteori (DFT) bølgefunksjonen for å få atom kostnader 28.
    3. Beregn i-orbital bidrag til "avslappet" og de opprinnelige strukturene a) hele klyngen, b) CO / PbSe fritt klynge, og c) CO / PbSe ligand, og sammenligne resultatene 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Eksistensen av en orto -selenidoplumbate anion [PbSe 4] 4-23 (se figur 1, øverst til høyre) har blitt bekreftet av enkeltkrystall diffraksjon eksperimenter, elementanalyse, og kvantekjemiske beregninger. Krystallstrukturen raffinering bekrefter den nesten perfekte tetraedrisk koordinasjon geometri, som ville være forventet for et bly (IV) ion, mens DFT beregninger rasjonalisere den energimessig stabilisert et 1 fremstilling, noe som bidrar til stabiliteten av anionet (se figur 1, Nede til høyre). Isoleringen av anionet som dens kaliumsalt ble muligens forårsaket av den uventede stabilitet av anionet i seg selv, men det var først og fremst på grunn av inkorporering innenfor et rimelig krystallstruktur. Dette er rasjonalisert ved tilsvarende målinger av anionet i forhold til dens homolog, den kjente [SnTe 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 representerer den første uorganisk bly (IV) forbindelse uten sterkt elektronegative ligander, slik som oksygen eller fluoratomer.

Figur 1
Figur 1: K 4 [PbSe 4]. no. NH 3. Reaksjonsveien for syntese av 4 r [PbSe 4]. no. NH3 (a). Fremstilling av [PbSe 4] 4 - anion, som bestemt ved hjelp av enkeltkrystall-røntgendiffraksjon med termiske ellipsoider ved 50% sannsynlighet (b). Makroskopisk utseende (c). Resultatene av elementanalysen via energi dispersiv røntgenspektroskopi (d). Resultater av kvantekjemiske beregninger med amplituder trukket 0.033 au (e Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Ved hjelp av den samme syntese-protokollen som brukes for K 4 [PbSe 4] · 2en · NH3, men ved bruk av en annen elementær kombinasjon og støkiometri, kan ytterligere metalate materialer oppnås. For eksempel, K 2 Hg 2 Se 3 24 er en semi- og fotomateriale med en polyanionisk understell som er basert på tre-dimensjonalt koblet selenidomercurate rør. Forbindelsen kan oppnås i stor skala og i høyt utbytte. Det er et lovende arketypen for termoelektriske applikasjoner, selv om veldig elementært kombinasjonen viser en altfor stor band gap, som demonstrert ved hjelp av DFT beregninger med periodisk grensen conditions og av ultrafiolett (UV) -visible spektroskopi. Dette fører til en ganske lav elektronisk ledningsevne, som rasjonalisert eksperimentelt. Imidlertid kan bandet gapet reduseres ved syntetisering av tyngre homolog, K 2 Hg 2 Te 3 (figur 2), som faktisk gir opphav til en økning i Photoconductivity med flere størrelsesordener.

Figur 2
Figur 2: 2 Hg 2 Se 3. Reaksjonsveien for syntese av K-2-Hg 2 SE 3 (a). Representasjon av strukturene med kanaler langs c (B, C) i henhold til enkeltkrystall-røntgendiffraksjon, termisk (d), og optisk analyse (e, f). Resultater impedansspektroskopi (g) og calculated båndstruktur (h). Deler av figuren ble gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Høyt utbytte og renhet oppløsninger av metalate anioner ikke bare lette deres isolasjon og full karakterisering 25, men de kan også benyttes for ytterligere reaktivitet studier og man oppnådde, for eksempel molekyl CHEVREL-type forbindelser, så som [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) eller anionisk [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (figur 3) 26,27. Interessant, inkluderer de fosfin mettet (og dermed samlet nøytrale) arter blandes valens Rh 2 + / Rh 3 + ioner, som rasjonalisert ved hjelp av kvantekjemiske beregninger. Som charge er svært delocalized over klyngen kjernen, struktur bestemmes av én krystall diffraksjon ikke tillater for et oppdrag av de ulike formelle oksidasjonstilstander. Den anioniske telluridopalladate klyngen, i motsetning til dette er elektron nøyaktig. Pd (II) ioner vedta et forvrengt kvadratisk planar koordinering miljø og er dermed interessant for ytterligere reaksjoner mot Lewis-basiske forbindelser, som i katalytiske prosesser.

Figur 3
Figur 3: Molekyl CHEVREL-type forbindelser. Reaksjonsveien for syntese av [Li 4 (en) 10] [Pd 4 Te 8] og [(PPh3) 6 Rh 6 sø 8] · no (a). Strukturell representasjon som bestemt ved hjelp av enkeltkrystall-røntgendiffraksjon (b, c). Deler av figuren ble gjengitt med Permission fra American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Svært like reaksjonsbetingelser, men forskjellige opparbeidelsesprosedyre, gi forbindelser med [Rh 3 SE 2] enheter tas i bruk en trigonale bipyramidale form, med sø ved apikale posisjoner og Rh i den basale plan 28. Disse enhetene utgjør kjernen i forskjellige anioniske klase komplekser som kan isoleres selektivt ved tilsetning av en viss motion sekvestreringsmiddel (figur 4). [Rh 3 (PPh3) 6 (μ 3 -SE) 2] -, med to PPh3 ligander som koordinerer hver av Rh (I) atomer, krystalliseres som sitt salt ved tilsetning av [2.2.2] krypten. Anvendelse av 18-krone-6 i stedet gir et salt av [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -SE) 2 (μ-PbSe)] 3 - anion, hvor bare en av de Rh (I) atomer bærer to fosfinligander, mens de to andre er koordinert med en CN - ligand hver enkelt. I tillegg, og mest bemerkelsesverdig, av en u-PbSe ligand broer mellom de sistnevnte to metallatomer. Den PbSe fragmentet er det nest tyngste karbonmonoksid homolog og den tyngste en observert hittil. Kvantekjemiske beregninger bidratt til å vise at et tilsvarende kompleks med CO i stedet for PbSe i overgangs posisjon vil bli disfavørisert, som størrelse og bindingsegenskapene til PbSe bedre samsvarer med kravene i klyngen kjernen. I tråd med dette, eksperimenter i en CO-atmosfære unnlatt å gi en tilsvarende μ-CO-bro arter.

Figur 4
Figur 4: μ-PbSe: en svært tung CO analog.Reaksjonsveiene (a) og strukturelle representasjoner, som bestemt ved enkeltkrystall-røntgendiffraksjon for [Rh 3 (CN) 2 (PPh3) 4 (μ 3 -SE) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) og [Rh 3 (PPh3) 6 (μ 3 -SE) 2] - (c) anioner. Deler av figuren ble gjengitt med tillatelse fra Wiley-VCH. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kombinasjonen av klassisk høy temperatur, solid-state reaksjoner med løsningsbaserte metoder gjør det mulig for generering og isolering av nye forbindelser som ikke kan syntetiseres ved hjelp av bare en av disse banene. Selv om det i de fleste tilfeller, er en klar identifikasjon og full karakterisering av de mellomliggende art vanskelig eller i det vesentlige umulig, den generelle ideen er enkel og kan brukes på en rekke elementære kombinasjoner. Videre selve syntesebetingelser for generering av en spesifikk forbindelse er ganske fleksibel, og nærværet av ytterligere ioner og / eller forskjellige relative andeler av de involverte elementene påvirker utbyttet, men ikke selve formasjonen. Syntesen av 4 r [PbSe 4] · 2en · NH3, 23 for eksempel, må utføres ved å starte ut fra en fase av nominell sammensetning «K 2 PbSe 2" for oppnåelse av høyeste yieLDS, mens den samme forbindelse oppnås i lavere utbytter ved bruk av andre faser, som "KPbSe", "K 4 PbSe 4», eller «K 2 PbSe 4". Videre utnyttelse av teknisk Pb, som inneholder opp til 30% av Sb, gir det samme produkt, til vår overraskelse, i og med bedre utbytter enn med de fasene som er nevnt tidligere. Dette tyder på en reaksjonsmekanisme som omfatter et Sb 3+ / Sb 5+ redox trinnet - til stede, for eksempel i en fase med den nominelle sammensetning "K 4 Pb Sb x 1-x Se 4" - som et offer oksydasjonsmiddel for generering av "Pb 4+." Det samme gjelder for generering av mercurates, thallates og bismuthates: den solvothermal reaksjonen av "K 2 PbSe 2" med HgSO 4 gir K 2 Hg 2 SE 3, som gjør en solvothermal utvinning av "K x Hg y Se z" ( der hvorex ≥ y og z ≤ 2y; K 2 2 Hg Se 3 er det primære reaksjonsprodukt). Igjen, i de fleste tilfeller av slike solvothermal "utdrag", K 2 Hg 2 Se 3 kan oppnås med elementære proporsjoner ikke så langt unna den nominelle produkt av solid-state fusjonsreaksjon. Avhengig av de respektive beløpene, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe, og elementært Hg oppnås som biprodukter i tilsvarende avkastning.

Tilsynelatende er det nødvendig å tilveiebringe på forhånd dannede multinary faser, som kan bli utledet fra genereringen av K-4 [HgSe 3] · H 2 O 29, som ble syntetisert fra 2 r Se og HgSO 4 · nH 2 O. Forsøk på å syntetisere denne forbindelsen fra en fase av nominell sammensetning "K 4 HgSe 3", med varierende prosentandeler av vann i oppløsningsmidlet, mislyktes. Bareovennevnte mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 og K 2 Hg 3 Se 4, ble oppnådd i stedet. Vice versa, K 2 Hg 2 Se 3 kan så langt ikke hentes fra solvothermal reaksjoner som starter ut fra K 2 Se og HgSO 4 eller HgSe.

I motsetning til den tidligere nevnte fleksibilitet av syntesen vedrørende elementforhold, endring av oppløsningsmidlet eller tilsetning av spormengder av forskjellige oppløsningsmidler hadde en stor innvirkning på reaksjonsproduktet. Mens N, N-dimetylformamid langsomt nedbrytes til CO og HNMe 2, for å sakte øke basisiteten av blandingen, eller former formiat anioner, som hjelper med krystallisering, primære aminer enten en tendens til å danne ammoniakk in situ eller koordinere metallionene på forskjellige måter , slik som i [Ba (trien) 2] 2 + (trien = 2,2'-diaminodiethylamine) eller [(prEN) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (prEN) 3] (prEN = 1,3-diaminopropan) 30. Spor av vann kan virke som et krystalloppløsningsmiddel, påvirker surhet og basisiteten til oppløsningen, og / eller fungere som maler ved H-binding.

En annen tilnærming til disse metalates er veien av in situ reduksjon. Formelt chalcogen rike chalcogenides eller element chalcogens i nærvær av metall chalcogenides er behandlet med elementært alkalimetaller i aminer. Som kjent for oppløsninger av alkalimetaller i flytende ammoniakk, aminoppløsninger av alkalimetaller ha et høyt reduksjonspotensial. Således er chalcogen redusert, danner oppløselige chalcogenides som ytterligere kan reagere med metall chalcogenides å gi chalcogenidometalates. Imidlertid er den formelle oksidasjonstilstand for metallet i metall chalcogenide vanligvis ikke påvirket. Dermed kan et stort utvalg av metalate arter fås via denne syntetiske tilnærmingen 25. I tillegg er anvendelsen av primære aminer, such som 1,2-diaminoetan, gir stabile alkalimetall-løsninger som kan lagres ved romtemperatur (med unntak av cesium og, i mindre grad, rubidium, som forårsaker den øyeblikkelige reduksjon av aminet). Videre, i motsetning til reaksjoner i flytende ammoniakk, reaksjonene i aminene trenger ikke å bli utført ved lave temperaturer. Som forventet, reduksjon av tellur vanligvis forløper mye raskere enn for selen. I tillegg er oppløseligheten av tellurid arter i aminer generelt forbedret med en størrelsesorden. Men de resulterende telluridometalate forbindelser er vanligvis meget følsomme for luft, fuktighet, og - avhengig av den sentrale metallion - også for lys.

Figur 5
Figur 5: Oppsummering av syntetiske tilnærminger. Reaksjons trasé starter ut fra SSD-reaksjoner for å generere metalate arter av solvothermal reaksjoner eller in situ reduksjon og den påfølgende derivatisering av metalate arter ved hjelp av ionothermal reaksjoner eller løsning-baserte teknikker. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Hver av de enkelte reaksjons tilnærminger som er vist på figur 5 har iboende begrensninger. Solid-state reaksjoner vanligvis gi termodynamiske produkter, og siden knapt noen fasediagrammer for de tre-forbindelsene ble undersøkt, de støkiometrier må bli undersøkt via en utdannet prøving og feiling tilnærming. Den in situ reaksjoner tillater ikke uvanlig høy oksidasjonstilstander i sentral metall (slik som Pb + IV), og oppløsningsmidlet er begrenset til primære aminer. Transformasjonsreaksjoner i ioniske væsker må starte fra rene educts, og den eksakte natur av reaksjonsproduktet kan ennå ikke blispådd. Dette gjelder også for de rapporterte reaksjoner i oppløsning, som i tillegg lider av lave utbytter, noe som gjør etterfølgende reaksjonsstudier og fysikalske undersøkelser tungvint.

Men bortsett fra alle metalate forbindelser som kan bli identifisert og isolert så langt (se sammendrag av syntetiske tilnærminger i figur 5), et stort utvalg av polychalcogenides har blitt oppdaget og isolert 31,32. Disse undersøkelsene har blitt neglisjert så langt, selv om de har interessante egenskaper, og kan også syntetiseres ved hjelp av en direkte tilnærming til ved in situ metoden i høye utbytter og renheter. I motsetning til dette, for det solvothermal reaksjonsveien, er det ikke generelt mønster observert for den resulterende type metalate. Verken har nøyaktig påvirkning av løsemidler og temperatur blitt belyst så langt. En prediktiv modell, men synes å være det endelige mål for syntese av denne allsidig klasse av materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) innenfor rammen av SPP 1708. GT takker Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften for en postdoktor stipend.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).

Tags

Kjemi uorganisk kjemi bly rhodium (Poly-) Chalcogenides plumbater Molecular CHEVREL-Type compunds CO homolog, NMR Crystal Structure
Kombinere Solid-state og Solution-baserte teknikker: Syntese og reaktivitet av Chalcogenidoplumbates (II eller IV)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Thiele, G., Donsbach, C.,… More

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter