Получение жидкостным слущенных переходных металлов дихалькогенидных нанолистов с контролируемыми размера и толщины: Государство Протокола Арт

Summary

Протокол для жидкого пилинга слоистых материалов к нанолистов, их выбор размера и измерение размера с помощью микроскопических и спектроскопических методов представлена.

Introduction

Возможность производить и перерабатывать графен, связанных двумерных кристаллов (2D) в жидкой фазе, делает их перспективными материалами для постоянно растущего диапазона применений как композиционных материалов, датчиков, при хранении и преобразования энергии и гибкие (опто) электроники. ^1-6 Для использования 2D наноматериалы в приложениях , таких как они потребуют недорогие и надежные функциональные чернила с по требованию бокового размера и толщины наноразмерных составляющих, а также контролируемых реологических и морфологических свойств , поддающихся промышленных масштабах процессов печати / нанесения покрытий. ⁷ В связи с этим, жидкая фаза отшелушивание стала важной техникой производства , дающие доступ к целому ряду наноструктур в больших количествах. ^6,8,9 Этот метод включает в себя ультразвуковую обработку или срезание слоистых кристаллов в жидкостях. Если жидкость соответствующим образом выбрана (например, подходящие растворители или поверхностно -активное вещество) в нанолисты будет stabilized против реагрегация. Многочисленные приложения и проверка и подтверждение принципа действия устройства были продемонстрированы такими методами. ⁶ Вероятно , самая большая сила этой стратегии является ее универсальность, поскольку многочисленные слоистые родительские кристаллы могут быть отслаивается и обработаны подобным образом, обеспечивая доступ к широкому спектру палитры материалов , которые могут быть адаптированы к нужному приложению.

Однако, несмотря на это недавний прогресс, полученный в результате полидисперсности, который возникает из-за этих методов производства жидкой фазы (с точки зрения длины и толщины nanosheet) по-прежнему представляет собой узкое место в реализации устройств с высоким производительности. Это происходит главным образом потому, что разработка новых и инновационных методов выбора размера до сих пор требуется длина нанолистов и толщину характеристику с помощью утомительных статистической микроскопии (атомно-силовой микроскопии, AFM и / или просвечивающей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии).

Несмотря на эти проблемы, Seveметоды центрифугирования по шкале RAL Сообщалось, что достичь длины и толщины сортировки. ^6,10-13 Самый простой сценарий является однородным центрифугирование, где дисперсия центрифугируют при заданном центробежного ускорения , а надосадочную жидкость декантируют для анализа. Скорость центрифугирования устанавливает размер светотеневой, в результате чего выше скорость, тем меньше являются нанолисты в надосадочной жидкости. Тем не менее, этот метод страдает от двух основных недостатков; во - первых, когда более крупные нанолисты должны быть выбраны (т.е. дисперсию центрифугируют при низких скоростях и надосадочную жидкость сливают) все меньшие нанолисты также останутся в образце. Во-вторых, независимо от скорости центрифугирование, значительная часть материала, как правило, теряется в осадке.

Альтернативная стратегия выбора размера является градиент плотности (или изопикническим) центрифугирование. ^11,14 В этом случае дисперсия вводится в центрифужные пробирки соntaining градиенте плотности среды. Во время ультрацентрифугирования (обычно> 200 000 XG), градиент плотности формируется и нанолисты переместится в точку в центрифугу, где их плавучую плотность (плотность в том числе стабилизатора и оболочки растворителя) соответствует плотности градиента. Обратите внимание, что наноматериал может также перемещаться вверх в течение этого процесса (в зависимости от того, где он был введен). Таким образом, нанолисты эффективно сортируются по толщине, а не массы (в отличие от однородного центрифугирования). Хотя эта процедура дает уникальную возможность сортировать нанолисты по толщине, он страдает от заметных недостатков. Например, выходы очень низки, и в настоящее время не позволяют массовое производство разделенных нанолистов. Отчасти это связано с низким содержанием монослоев в складе дисперсий после жидкого пилинга и потенциально могут быть улучшены за счет оптимизации процедур пилинг в будущем. Кроме того, она, как правило, отнимает много времени многоэтапнымПроцесс ультрацентрифугирования с участием нескольких итераций для достижения эффективного выбора размера. Кроме того, в случае неорганических наноматериалов, она ограничена полимерным стабилизированный дисперсий для получения требуемых плавучие плотности и градиентной среды в дисперсии может помешать дальнейшей обработки.

Недавно мы показали , что процедура мы называем жидкий каскадного центрифугирования (LCC) предлагает захватывающую альтернативу, ¹³ , как мы будем также подробно в этой рукописи. Это процедура многоступенчатая, которая чрезвычайно универсальны позволяет различные каскады быть разработаны в соответствии с желаемым результатом. Чтобы продемонстрировать этот процесс, стандартный каскад изображен на рисунке 1 и включает в себя несколько этапов центрифугирования при этом каждом номере имеется более высокую скорость , чем в прошлом. После каждого шага осадок сохраняется и супернатант затем используется в следующем этапе. В результате, каждый осадок содержит нанолисты в заданномдиапазон размеров, которые были "в ловушке" между двумя центрифугировани с разными скоростями; нижний удаление больших нанолисты в предыдущем осадка в то время как более высокая скорость удаляет мелкие нанолисты в супернатант. Решающее значение для LCC, полученный в результате осадок может быть вновь диспергированы полностью мягким ультразвуком в соответствующей среде, которая в данном случае представляет собой водный раствор натрия холат H ₂ O-SC (при концентрациях SC снижается до 0,1 г L - ^1). В результате дисперсии с практически любой выбранной концентрации. Важно отметить, что практически не материала теряется в LCC, в результате чего в сборе относительно больших масс размера отобранных нанолистов. Как показано здесь, мы применили эту процедуру к ряду жидкостных отслоилась нанолистов включая MoS ₂ и WS _2, а также газ, ¹⁵ черный фосфор ¹⁶ и графена ¹⁷ в обоих растворителей и поверхностно -активных систем.

Этот уникальный центрифугирование procedurе позволяет эффективно размерного выбор жидких отслоилась нанолистов и впоследствии позволило значительный прогресс с точки зрения их размера и толщины определения. В частности, с помощью этого подхода мы показали ранее, что оптическая вымирание (и поглощение) спектры нанолистов изменить систематически, как функции обоих нанолистов поперечные размеры и толщину нанолистов. Как мы здесь кратко, это позволило нам связать nanosheet спектральный профиль (в частности, отношение интенсивностей в двух положениях спектра экстинкции) к средней длине nanosheet в результате nanosheet краевых эффектов. ^12,13 Важно отметить, что то же самое уравнение может быть использовано для количественного определения размера MoS ₂ и WS _2. Кроме того, мы покажем, что А-экситон позиция смещается в сторону меньших длин волн в зависимости от средней толщины nanosheet из-за удержания эффектов. Несмотря на то, отслоение, а также выбора размера и определение в общем случае довольно грабежаПроцедуры ЕСН, количественный результат зависит от тонкостей в протоколе. Тем не менее, особенно для новичков в этой области, трудно судить, какие параметры процесса имеют самое непосредственное отношение. Это сводится к тому, что экспериментальные участки научно-исследовательских работ только обеспечить грубый протокол, без обсуждения того, что исход можно ожидать при изменении процедуры или давая рациональное позади протокола. В этом вкладе, мы намерены решить эту проблему, а также предоставить подробное руководство и обсуждение до производства жидко-отслоилась нанолистов контролируемого размера и для точного определения размера либо статистической микроскопии и анализа спектров экстинкции. Мы убеждены в том, что это поможет улучшить воспроизводимость и надеемся, что это будет полезным руководством для других экспериментаторов в этой области исследований.

FIGURe 1: Схема выбора размера жидким каскадного центрифугирования. Размер выбранных нанолисты собираются в виде осадков. Каждый осадок собирают или « в ловушке» между двумя скоростями центрифугирования (со) , начиная с низких скоростей и идущих на более высокие от шага к шагу. Осадок отбрасывают после первого центрифугирования содержит unexfoliated слоистые кристаллиты в то время как супернатант отбрасывали после последней стадии центрифугирования содержит чрезвычайно малые нанолисты. Размер выбранной дисперсии получают путем повторного диспергирования собранных отложений в той же среде (в данном случае водный раствор поверхностно-активного вещества) при пониженных объемах. Адаптировано с разрешения ^13. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Protocol

1. Жидкий Отшелушивание - Подготовка Подходящие Дисперсии изображения

1. Установите металлическую чашку под сонотрода в бане со льдом.
2. Погружают 1,6 г порошка TMD в 80 мл водного раствора холат натрия (SC) , поверхностно -активного вещества (концентрации холат натрия, C _SC = 6 г · л ^-1) в металлической чашке.
3. Перемещение звуковой наконечник в нижней части металлической чашки, а затем вверх на ~ 1 см. Оберните алюминиевой фольги вокруг звукового зонда, чтобы избежать утечки.
4. Разрушать ультразвуком смесь при охлаждении льдом с помощью зонда обработки ультразвуком, чтобы избежать нагрева с использованием твердого шлицевая наконечник (750 Вт процессор) в течение 1 ч при 60% амплитуды импульса (6 с на и 2 с выкл).
5. Центрифуга дисперсии при скорости центрифугирования 2660 х г в течение 1,5 ч. Удалите супернатант , содержащий примеси и собирают осадок в 80 мл раствора поверхностно -активного вещества свежего (C _SC = 2 г L ^-1).
   Примечание: Используйте максимальную высоту наполнения в центрифужные пробирки максимально 10 см. Otherwise, увеличьте время центрифугирования.
6. Тема дисперсии до второй, более ультразвуковую обработку с использованием твердого шлицевая наконечника в течение 5 ч при 60% амплитуды импульса (6 с на и 2 с в выключенном состоянии) при охлаждении льдом. Заменить баню со льдом через каждые 2 ч во время паузы Озвучивание.

2. Nanosheet Выбор размера с помощью жидкостной Каскад центрифугирования

Примечание: Чтобы выбрать нанолисты по размеру, жидкий каскадного центрифугирования с последовательно увеличивая центробежное ускорение применяется (Рисунок 1). Следующая процедура рекомендуется в качестве стандартного выбора размера каскада в случае TMDS. Для других материалов, скорость центрифугирования может потребоваться корректировка.

1. Удалить unexfoliated порошок центрифугированием при 240 х г (1,5 krpm), 2 ч. Выбросите осадок.
2. Центрифуга супернатант при более высоком центробежным ускорением: 425 XG (2 krpm), 2 ч. Накопление осадка в свежей поверхностно-активного вещества в уменьшенном объеме (3-8 мл).
3. ЦентрифугаСупернатант при еще более высокой центробежным ускорением: 950 XG (3 krpm), 2 ч. Накопление осадка в свежей поверхностно-активного вещества в уменьшенном объеме (3-8 мл).
4. Повторите эту процедуру со следующими центробежными ускорениями: 1.700 XG (4 krpm), 2650 XG (5 krpm), 3500 XG (6 krpm), 5,500 XG (7,5 krpm) и 9,750 XG (10 krpm).

3. Определение нанолистов размера и толщины по статистическим микроскопией

Примечание: Если спектроскопические метрики уже доступны, раздел 3 можно пропустить или уменьшить, т.е. не выполняется для каждого образца.

1. Длина: просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
   1. отложение
      1. Развести высокие концентрации дисперсии с водой (для уменьшения концентрации поверхностно-активного вещества), таким образом, что они имеют светлую окраску. Падение отливают на сетке (например, дырчатого углерод, 400 меш) помещают на фильтрующую мембрану, чтобы фитиль от избытка растворителя.
   2. обработки изображений
      1. Запись нескольких емкэс на разных позициях на сетке. Настройте поле зрения в зависимости от размера nanosheet. Для комплексной обучающей программы ТЭМ изображения, см ссылку ^18.
   3. Статистический анализ проводили с использованием длины ImageJ
      1. Откройте программу ImageJ, выбрать соответствующий ПЭМ изображение с помощью меню "Файл" и "открытой" изображения. Изображение откроется в новом окне.
      2. Перейдите на вкладку "Анализ". Выберите "установить масштаб" из выпадающего меню. В новом окне откроется. Нажмите кнопку "удалить масштаб", отметьте "глобальный" и нажмите кнопку "ОК".
      3. Выберите "Line" инструмент. Draw профиль линии по длине масштабной линейки ТЕМ изображения.
      4. Нажмите кнопку "проанализировать". Выберите "установить масштаб" из выпадающего меню. Введите длину шкалы бар в нм в поле "известном расстоянии" и нажмите кнопку "ОК".
         Примечание: Расстояние от линии, проведенной на шкале панели отображается в пикселях. Выберите "Line" инструмент и измерить длину nanosheet, нарисовав профиль линии самой длинной оси nanosheet.
      5. Нажмите "Ctrl + M" для измерения. Новый блок, помеченный значком "результаты" открывается с длиной nanosheet отображается в столбце "Длина".
      6. Повторите шаг 3.1.3.6 для всех индивидуально депонированных нанолистов (не агрегированных из них) в изображении.
      7. При открытии нового изображения повторите шаги 3.1.3.3- 3.1.3.7. Подсчитайте длину 150 нанолистов.
         Примечание: Все данные длина nanosheet скомпилирован в окне "Результаты" и могут быть скопированы в другие программы для дальнейшей обработки.
2. Толщина: атомно-силовой микроскопии (AFM)
   1. Развести дисперсии так, что почти прозрачны для человеческого глаза (что соответствует интенсивности экстинкции идеально ~ 0,2 на 1 см длина пути при 400 нм). В случае поверхностно-активных веществ дисперсий, разбавить водой не поверхностно-активным веществом.
   2. При паденииналожено на предварительно нагретых пластин. Для получения дисперсии на водной основе, нагрева пластины до ~ 170 ° C на горячей плите и депозит 10 мкл на 0,5 х 0,5 см ² пластины.
   3. Промыть тщательно вафель с минимумом 5 мл воды и 3 мл 2-пропанола для удаления остаточного поверхностно-активного вещества и других примесей.
   4. Сканирование и сохранение нескольких изображений на образце с AFM в режиме разговоров. Для малых нанолистов использовать разрешение 512 линий на изображения и изображения размерами максимум 2 х 2 мкм ^2. Для образцов , содержащих большие нанолисты, увеличить поле зрения , чтобы до 8 х 8 мкм ^2. Используйте скорости сканирования по мере необходимости (обычно 0,4-0,7 Гц). В качестве альтернативы, сканировать большие площади с более высоким разрешением.
   5. Измерение толщины с помощью программного обеспечения Gwyddion
      1. Откройте программу и выберите соответствующую AFM изображение с помощью "Файл" и "открыто". Изображение откроется в новом окне.
      2. Исправьте фона, используя "данные на уровне от средней плоскости суbtraction "" выравнивать строки "и" правильные горизонтальные шрамы "в разделе" Process Data "в главном меню. Применить поправки, изменения цвета изображения для лучшего контраста, щелкнув правой кнопкой мыши по легенде и установить плоскость г к нулю.
      3. Увеличение области выбора (если это удобно). Нажмите на инструмент "урожая" в главном меню. Перетащите курсор на изображение, чтобы пометить область выбора. Нажмите кнопку "Применить". Проверьте "создать новый канал", чтобы открыть выделенную область в новом окне.
      4. Выберите "Извлечь профили" из меню инструментов. Откроется новое окно.
      5. Нарисуйте линию через nanosheet. Запишите толщину в таблице. В случае неоднородно толстых нанолистов, в среднем толщину через nanosheet. Проявляйте особую осторожность, чтобы измерить только в индивидуальном порядке, депонированные и неагрегированные нанолисты.
      6. Повторите 3.2.5.3-3.2.5.5 для всех нанолистов на изображении.
      7. Повторите 3.2.5.1-3.2.5.6 для всего изображенияы записано. Граф минимум 150 нанолисты.
3. Преобразование толщины АФМ слоя на номер
   Примечание: Видимое Высоты АФМ из жидких эксфолиативных наноматериалы, как правило, завышены в связи с наличием остаточного растворителя. Кроме того, точные измерения высоты неоднородных образцов (например, наноматериалы, нанесенных на подложки) с использованием АСМ, как правило, сложно из-за вкладов от эффектов, таких как капиллярные силы и сцепления, которые зависят от материала и измерения параметров. ^19,20 Для преодоления этих проблем и преобразовать кажущуюся измеренную толщину AFM к числу слоев, процедура называется анализ ступеньками был разработан , как описано ниже. ^12,13,16,21. Шаги 3.3.1-3.3.4 может быть пропущен, если высота ступеньки известна.
   1. Open, правильно и обрезать изображение AFM, как описано в разделе 3.2, чтобы выбрать nanosheet с четко различимыми террасами.
   2. Измерьте высоту поперекnanosheet с помощью "Extract" инструмент профиля.
      Примечание: Подходящие профили показывают дискретные шаги , как на рисунке 2B врезке.
      1. Запишите высоту этих шагов (то есть разность высот от одной террасы к другой на nanosheet).
   3. Граф, по крайней мере 70 из этих шагов.
   4. Участок высота ступеньки в порядке возрастания (рис 2С).
      Примечание: Заметим, что для TMDS видимая высота ступеньки всегда кратно ~ 1,9 нм.
   5. Разделить видимую мощность AFM (измеренный, как описано в разделе 3.2) на 1,9 нм, чтобы получить номер слоя.
      Примечание: Другие материалы имеют другие коэффициенты пересчета ступеньками, требующих другой калибровки.

4. Определение MoS ₂ и WS ₂ размера и толщины на основе Extinction Spectra

1. приобретение Spectra
   1. Развести высокие образцы концентрации с respectiве среды (здесь водный холат натрия, 2 г L - ¹⁾ с получением вымираний ниже 2 по всем спектральном диапазоне.
   2. Установите приращения для спектрального приобретения до 0,5 нм в настройках прибора или использовать скорость сканирования медленный или средний.
   3. Выберите режим "вычитают исходные" в настройках прибора. Поместите кювету водный раствор холат натрия в образце отделения спектрометра и запустить измерение.
   4. Удалите кювету с раствором холат натрия из спектрометра и опустошить его. Заполните в образце, поместить образец в образце отделения спектрометра и запустить сканирование образца.
2. Определение длины от соотношения интенсивности
   1. Вариант 1: считываемые интенсивность в А-экситона, Ext _A (~ 660 нм для MoS ₂ и 620 нм для WS ₂₎ и локальный минимум Ext _мин (345 нм для MoS ₂ и 295 нм для WS _2). Делитьинтенсивность в А-экситона по интенсивности в локальном минимуме , чтобы получить отношение интенсивностей внешн _A / внешн _мин.
   2. Определить среднюю длину nanosheet, <L>, используя уравнение 1.
      (Уравнение. 1)
      где Ext _A / Ext _мин является отношение интенсивности вымирания на А-экситона (Ext _А) и локального минимума (Ext _мин).
      Примечание: Уравнение справедливо для обоих MoS ₂ и WS _2. Тем не менее, его точность ограничена, особенно для маленьких нанолистов.
   3. Вариант 2: Определить отношение интенсивности локального максимума в УФ - области спектра, Ext _Max-HE (270 нм для MoS ₂ и 235 нм в течение ₂ WS) и локального минимума, Ext _мин (345 нм для MoS ₂ и 295 нм для WS ₂₎
   4. Определить среднюю длину nanosheet, <L>, используя уравнение 2.
      С Ext _макс-HE , обозначающее интенсивность на локальном максимуме при высоких энергиях (270 нм для MoS ₂ и 235 нм для WS ₂₎ и Ext _мин интенсивности гашения в локальном минимуме (345 нм для MoS ₂ и 295 нм для WS ₂ ).
      Примечание: Вариант 2 дает более точное измерение поперечного размера. Тем не менее, области высоких энергий не могут быть доступны во всех растворителях / поверхностно-активного вещества.
3. концентрация
   1. Записывают интенсивность экстинкции по отношению к 1 см длины пути при 345 нм для MoS ₂ и 235 нм для WS _2, соответственно.
      Примечание: Разделить записанную измеренное гашении длины оптического пути кюветы.
   2. Разделите эту интенсивность вымиранием коэффициентов 68 Lg ^-1 см ^-1 при 345 нм для MoS ₂ и 47 Lg ^-1 см ^-1 при 235 нм для WS ₂ , чтобы получить NanosКонцентрация Heet в Gl ^-1.
4. Толщина Определение от A-экситонной позиции
   1. Вычислить вторую производную спектра.
      1. С помощью анализа данных и графическое программное обеспечение (например, OriginPro), выберите столбец , содержащий интенсивность вымирания. Перейдите на вкладку "Анализ", выберите "математика" из выпадающего меню и "дифференцировать", "открытый диалог". В новом окне откроется. Установите производную порядка на 2 и нажмите кнопку ОК.
   2. Гладкая вторую производную соседними усреднении (~ 10-20 баллов за окно в A-экситонной области).
      1. Например, с помощью программного обеспечения для анализа данных и построения графиков, график второй производной спектра.
         1. С помощью графического окна активной, нажмите на кнопку "анализ" и выберите "обработки сигналов", а затем "сглаживать", затем "открытый диалог" из выпадающего меню. В новом окне откроется.
         2. выберите4; соседнему Усреднение ", как сглаживающий метод и установить точки 20.
         3. Участок результирующий сглаженный спектр, который отображается в виде новых столбцов. Если шум все еще высока, повторить сглаживание.
            Примечание: Как правило, спектральный сглаживающий требуется, чтобы уменьшить шум, если высокие времена интегрирования при измерении не используются. Соответствующий сглаживающий является важной частью анализа данных и соответствующий метод сглаживания зависит от желаемого результата. Этот особый метод сглаживания только идеально подходит для определения среднего положения пика. ¹³
   3. Считываемые положение пика от второй производной. Это длина волны А-экситона, λ _A. В качестве альтернативы, выполните шаги, описанные в 4.4.4-4.4.7.
   4. Преобразовать ось х от длины волны энергии, используя соотношение:
      E (эВ) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (нм)
   5. Установить вторую производную второй производной ЛоренцаИэн.
      Примечание: Лоренцево можно записать в виде
      (Уравнение. 3)
      Где Н высота, Е _'0 является центром и ш является FWHM. Дифференцируя дважды по E дает
      (Формула 4).
      1. В программном обеспечении для анализа данных и построения графиков, выберите "инструменты" из главного меню и выберите "фитинга функцию строитель". В новом окне откроется.
      2. Выберите "Создать новую функцию", нажмите кнопку Далее.
      3. Оставьте настройки по умолчанию, дайте функцию имя и нажмите кнопку Далее.
      4. Установить "Н, Е, ш" в качестве параметров, нажмите кнопку Далее.
      5. Enter "(-8 * ч / ш ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ех) / W) ^ 2) / (1+ (2 * (Ех) / W) ^ 2) ^ 3", как тело функции, нажмите кнопку Готово.
      6. Участок только A-экситонной области второй производной спектра по шкале энергий.
      7. СГрафическое окно активным, нажмите на вкладку "Анализ". Выберите "фитинг", "нелинейной кривой посадки", "открытый диалог" из выпадающего меню. В новом окне откроется.
      8. Выберите "ПК" в категории и выбрать ранее встроенную функцию в функции окна. В вкладке "Параметры" установить начальные значения для W до 0,1, и Е до 1,99 для WS ₂ и 1,85 для MoS _2. Нажмите "подгонки"
   6. Запись энергии Е _'0, что энергия , связанная с А-экситона, Е' _А.
   7. Определить количество слоев в соответствии с уравнениями 5 (MoS ₂₎ и 6 (WS _2).
      (Уравнение. 5, MoS ₂₎
      (Уравнение. 6, WS ₂₎
      с Х _А , обозначающая длину волны А-excitoп и Е обозначающая энергию А-экситона.

Representative Results

Жидкий каскад центрифугирования (Рисунок 1) представляет собой мощный метод для сортировки жидкостью отслоилась нанолисты от размера и толщины , как показано на рисунке 2 для обоих MoS ₂ и WS _2. Nanosheet боковые размеры и толщина могут быть охарактеризованы с помощью статистического ТЭМ и атомно-силовой микроскопии, соответственно. Типичное АСМ изображение показано на рисунке 2А. Видимая мощность nanosheet преобразуется в слой номер с помощью анализа шага высоты (рис 2B и C). Статистическая микроскопическая длина анализ дает и ряд гистограмм слоя , например , как представлено на рис 2D и Е соответственно. Этот анализ в широком ряде фракций, полученных из LCC используется для описания процесса выбора размеров. На рисунке 2F и G, средняя длина nanosheet и слой номер на графике как функция процентаRAL ускорение LCC. Аналогичная тенденция наблюдается и для MoS ₂ и WS _2. Чтобы получить более полное представление в обоих отшелушивания и размер выбора, длина на графике как функция числа nanosheet слоя на рисунке 2Н показаны четко определенные отношения , подтверждающие , что меньше, тоньше нанолисты отделяются от более крупных, более толстые.

Несмотря на то, микроскопия статистика является важной основой для характеристики процесса выбора размера, они страдают от недостатка, что они очень много времени. В качестве альтернативы, оптические спектры экстинкции могут быть использованы для количественной оценки размеров по длине и толщине. Это показано на рисунке 3. Рисунок 3A и C показывают оптические спектры экстинкции MoS ₂ (A) и WS ₂ (C) с различными средними размерами nanosheet и толщины. Фигуры 3В и D показывают сотрудничествоrresponding оснащенные вторые производные A-экситонной области обоих материалов, иллюстрирующих четко определенные пиковые сдвиги перехода.

Один из способов выразить спектральные изменения осуществляется через соотношения пиковой интенсивности при фиксированных спектральных положениях. Если они выбраны с осторожностью, они могут быть связаны со средней длиной nanosheet , как показано на рисунке 3E, F. Интересно отметить , что данные для MoS ₂ и WS ₂ падает на той же кривой , если выбраны соответствующие положения пиков. Например, пик интенсивности А-экситона над локальным минимумом Ext _A / Ext _мин следуют той же тенденции для обоих материалов (рис 3e), а также отношение пиковой интенсивности в максимуме высоких энергий над локальным минимумом Ext _{Максвеллом HE} / Ext _мин (рис 3F). Это означает , что размер nanosheet для обоих материалов могут быть количественно связаны с длиной nanosheet через м> те же уравнения (уравнение. 1 и 2). Из-за изменений в форме спектра, коэффициенты экстинкции также зависят от размера nanosheet. Это более или менее серьезными в зависимости от спектрального положения. Например, как показана на рисунке 3 г, коэффициент экстинкции А-экситона для обоих материалов сильно зависит длина. Тем не менее, это не так при 345 нм для MoS ₂ и 235 нм для WS ₂ таким образом , что коэффициент поглощения при этих спектральных позиций могут быть использованы в качестве достаточно устойчивого меры для концентрации nanosheet в широком диапазоне размеров. Кроме того, спектры экстинкции не только дают представление в nanosheet бокового размера и концентрации дисперсной, но и по толщине nanosheet. Количество слоев может быть количественно связана с положением пика / энергии А-экситона (полученный из анализа второй производной) , как изображена на рисунке 3Н.

">
Рисунок 2: Определение размера и результат выбора размера LCC для MoS ₂ и WS _2. А) Представитель АСМ изображение индивидуально депонированных нанолистов в двухмерном (вверху) и трехмерное (внизу) вид. Из таких изображений, длина nanosheet, L и видимой высоты АФМ, то есть толщины, т определяется. Б) изображение (вставка) и профиль линии через неоднородно отслоившейся nanosheet. Шаги, связанные с террасами на nanosheet явно различимы. C) Шаг высоты нанолистов , такие как в B построены в порядке возрастания. Для обоих MoS ₂ и WS _2, это всегда кратна 1,9 нм. Это означает, что один слой имеет толщину АФМ кажущуюся 1,9 нм. D) Гистограмма длины nanosheet репрезентативной выборки из статистического ПЭМ. Е) Количество слоя, N N определяли путем деления Видимая мощность на величину шага высотой 1,9 нм. F, G) Средняя длина nanosheet <L> (F) и количество слоев <N> (G) в виде функции центрального RCF в LCC. H) Участок длиной nanosheet в зависимости от толщины для размера выбранных MoS ₂ и WS _2. Адаптировано с разрешения ^12,13. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 3: Вымирание спектры и размер спектроскопические и толщина метрики. А, С) Оптические спектры экстинкции LCC разделены MoS ₂ (А) и WS ₂ (C B, D) Вторые производные А-экситона график зависимости энергии для MoS ₂ (B) и WS ₂ (D) после сглаживания второй производной с соседним усреднением. Сплошные линии припадки ко второй производной лоренцианом для оценки положения пиков / энергии. E, F) Графики коэффициентов пиковой интенсивности в зависимости от средней длины nanosheet <L>. Данные для MoS ₂ и WS ₂ падает на той же кривой. Следовательно, одни и те же уравнения могут быть использованы для количественного определения длины nanosheet. E) Участок отношения интенсивностей пика на А-экситонного / локального минимума. <L> может быть определена в соответствии с уравнением 1. F) график отношения пиковой интенсивности при максимальной высокой энергии / локального минимума. <L> может быть определена в соответствии с уравнением 2. G) коэффициент поглощения при DIFгой спектральные положения как функции длины nanosheet. В некоторых спектральных положениях (например, А-экситона), коэффициенты экстинкции зависят высоки размера, в то время как у других (345 нм для MoS ₂ и 235 нм для WS ₂₎ это не так. H) Участок А-экситонного пика энергий (от вторых производных) на графике как функцию числа слоев <N>. Номера слоев может быть определена в соответствии с уравнениями 5 и 6. адаптировано с разрешения ^12,13. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Discussion

Базовые приготовления

Образцы, описанные здесь, получают наконечник озвучивания. Альтернативные процедуры отшелушивание могут быть использованы, но приведет к различной концентрации, боковых размеров и степеней отшелушивания. Более высокие амплитуды и больше на импульсов во время обработки ультразвуком следует избегать, чтобы предотвратить повреждение устройства для обработки ультразвуком. Аналогичные результаты были получены с использованием 500 Вт процессоров. Тем не менее, время обработки ультразвуком и амплитуда оказывает влияние на nanosheet пилингу и вариации из этого протокола может привести к различным размерам nanosheet и концентрациях, чем представленные здесь. Подчеркнем, что охлаждение имеет решающее значение во время обработки ультразвуком, поскольку нагревание может привести к повреждению и ухудшить нанолисты и ухудшают полученные оптические свойства полученного материала. В то время как более высокие начальные концентрации порошка TMD может увеличить концентрацию nanosheet сверх того, что полученные здесь, это не происходит линейно. Для наводке озвучивания, дисперсная соncentration обычно насыщается за пределы исходных концентраций TMD 30-40 Г.Л. ^-1.

Выбранный размер отбор каскада может быть изменен в соответствии с готовностью желаемого результата. Хотя этой конкретной процедуры урожайности nanosheet размеров и толщины в широком диапазоне размеров в различных фракциях, если только конкретные размеры ориентированы на стадии центрифугирования можно пропустить. Например, если средние нанолисты желательны, образец может быть центрифугировали при только два различных центробежных ускорений, а осадок вновь диспергируют. В качестве альтернативы, более сложные каскады могут быть применены для достижения обогащения монослоя (см ¹³ для дальнейшего разъяснения). Эта гибкость в сочетании со способностью диспергировать образцов при высоких концентрациях является уникальным преимуществом LCC другими протоколами, размер отбора.

Рекомендуется использовать заполнение высот в центрифуге флаконах <10 см для этого протокола. Если больший филлин высоты в пузырьках используются, время центрифугирования должны быть увеличены, чтобы получить сопоставимые результаты. Осадок всегда должен быть гранулах, как для эффективного выбора размера и супернатант декантируют тщательно и полностью. Если осадок не гранулированных как, время, центрифугирование должно быть увеличено. Более высокие температуры (также во время центрифугирования) следует избегать, и образцы лучше всего хранить в холодильнике, чтобы свести к минимуму деградацию материала после приготовления. Если центрифугирование проводят при более низких температурах, отстаивание происходит медленнее и времени центрифугирования может потребовать корректировки. Различные центрифуга и ротора геометрии может привести к длине и толщине отклонений от репрезентативных данных, показанных. Тем не менее, несмотря на эти тонкости, в общем случае, процедура выбора размера имеет прочную конструкцию и может быть применен к различным материалам в растворителях, а также поверхностно-активные вещества. Окончательный супернатант после центрифугирования при больших ускорений, как правило, отбрасываются,поскольку она содержит очень малые (<30 нм) нанолисты со свойствами преобладают только краями. Схема выбора размера может быть осуществлено в любой лабораторной центрифуге (то есть., Не ультрацентрифуга не требуется в отличие от центрифугирования в градиенте плотности). Здесь все центрифугирования проводили при 15 ° С в течение 2 ч в каждом шаге, используя центрифугу 220R (см список материалов). Были использованы два различных роторов; для скоростей ≤ 3500 XG, фиксированный угол ротора был применен , когда скорость центрифугирование, F (в krpm) связана с центробежной силой через RCF = 106,4 F ^2. В этом случае 28 мл стеклянные флаконы , содержащие ~ 10 мл аликвоты = использовали 10 см высоты наполнения. При скорости> 3500 XG, образцы центрифугировали в 1,5 мл пробирки центрифугировали пластик в фиксированный угол ротора, где F связана с центробежной силой через RCF = 97,4 F ^2.

Для анализа длины nanosheet, рекомендуется ТЭМв качестве инструмента для анализа в связи с более высоким разрешением по сравнению с растровой электронной микроскопии и более высокую пропускную способность по сравнению с AFM. Кроме того, АФМ также имеет тот недостаток, что боковые размеры, как правило, завышена из-за расширения наконечника и пикселизации. Любой обычный ТЕМ даже с ускорением напряжением 200 кВ может быть использован. В этом случае, визуализация была выполнена на дырчатых сеток углерода (400 меш). Для очень маленьких нанолистов, непрерывные сетки пленка может быть полезным, но не требуются. В свою очередь, AFM рекомендуется в качестве инструмента анализа для определения nanosheet номер слоя. Это происходит потому, что ПЭМ определение толщины канта подсчета может быть проблематичным, поскольку нанолисты становятся тоньше по направлению к краю, что делает необходимым, что несколько областей для каждого nanosheet должны были бы быть проверен, чтобы определить среднюю толщину. Это гораздо менее проблематично при использовании AFM, как измеренная толщина легко усреднить по неоднородные нанолисты. Для анализа AFM это особенно важно, чтобы избежать повторного AGGregation из нанолистов на пластине при испарении растворителя. Чтобы избежать этого, рекомендуется, чтобы дисперсия капли литье под давлением на предварительно нагретых пластин. Водовоз мгновенно испаряется и образуются пузырьки, в результате чего более равномерного осаждения по сравнению с уронить отливку на кремниевых пластинах при более низкой температуре. Si / SiO ₂ пластин с слоем оксида 200-300 нм рекомендуются в качестве нанофазе объекты можно увидеть с помощью оптического микроскопа / оптическим зумом в виде синих пятен. ²² Это полезное руководство выделить регионы , представляющие интерес для работы с изображениями. Поле зрения должна быть скорректирована в зависимости от размера nanosheet. Для получения данных, представленных здесь, АСМ проводили на сканере 13 мкм в режиме разговоров. Типичные размеры изображения в диапазоне от 2 х 2 мкм ² до максимум 8 х 8 мкм ² для больших нанолистов при скорости сканирования от 0,4-0,7 Гц с 512 линий на изображении. В качестве альтернативы, в зависимости от конкретного AFM или сканера, сканирование больших областей на более высоком разрешении (например, 2 с 1,024 линий) может быть удобно. Типичное изображение показано на рисунке 2А, В. Остаточная поверхностно-активное вещество может сделать измерения толщины очень утомительно, особенно для очень маленьких нанолистов, которые более трудно отличить от поверхностно-активного вещества. В этом случае фазовые изображения могут служить ориентиром, поскольку они, как правило, дают хороший контраст между различными материалами. Если проблемы с остаточным поверхностно-активного вещества сохраняются, пластины могут быть выдержаны в воде в течение ночи без существенной потери из нанолистов на пластине.

В общем случае, считая менее 150-200 нанолисты может быть достаточным для образцов с меньшим средним размером, так как они имеют тенденцию быть менее полидисперсных. Если без размера выбранной акции дисперсии анализируется, рекомендуется, чтобы по крайней мере 200 нанолисты должны быть записаны. Если растворители используют в течение всей процедуры, вместо поверхностно-активного вещества / водные растворы, дисперсии должны быть разбавлена ​​соответствующим растворителем Приог для осаждения. Необходимо соблюдать осторожность во время съемки, чтобы не смещать подсчетом в сторону больших нанолистов, которые легче различить. Концентрация осажденных дисперсий имеет важное значение, как нанолисты, как правило, повторно агрегат для чрезмерной концентрации nanosheet, что приводит к неточным размерам / определение толщины. Выпадающие в сторону крайних размеров nanosheet либо на большем или меньшем смещении конец может статистика резко. В крайнем случае, они не должны быть включены в определение средних значений. Гистограммы обычно логнормальное по форме ²³ (рис 2D, Е). Если это не так, подсчет и / или изображения могут быть неточными. Из этих гистограмм и статистического анализа, арифметическое число среднего получается. Это, как правило, также связано с объемной доли взвешенного среднего значения и, следовательно, действительная мера боковой размер / толщина.

Выбор размера и метрики

Оба означают nanoshдлина EET, <L> и толщина nanosheet, <N> снижаются , поскольку темпы центрифугирования увеличиваются, т.е., как дисперсия прогрессирует через каскад. Мы можем количественно эти эффекты путем построения графика <L> (из ПЭМ) как функцию центробежного ускорения (RCF) , связанный с серединой скоростей центрифугирование , обозначаемых как центрального RCF (рис 2F). Средняя длина nanosheet падает как (центральный RCF) ^-0.5 для обоих MoS ₂ и WS _2. В тех же самых центральных центробежных ускорений, боковые размеры MoS ₂ чуть больше , чем для WS ₂ , который связывается с более низкой плотностью материала. Аналогичным образом , <N> (из статистики AFM) строили графики зависимости центральной RCF на рис 2G. Он падает с центральной частотой вращения через (центральный RCF) ^-0.4. Интересно отметить , что данные из MoS ₂ и WS ₂грубо падает на той же кривой. Причины такого поведения в настоящее время не поняли и требуют дальнейшего изучения. В заключение, мелкие и тонкие нанолисты отделяются от более крупных и более толстые , как показано на рисунке 2Н.

Даже если это можно ожидать от центрифугирования, мы отмечаем, что это не обязательно связано с только процессом центрифугирования. Это также потому , что мы последовательно находим для ряда материалов расслаиванию обработкой ультразвуком (MoS ₂ ^12, WS ₂ ^13, МоО ₃ ^24, черный фосфор ^16, газ ¹⁵⁾ , что более тонкие нанолисты как правило, меньше, в то время как более толстые нанолисты , как правило, больше , , Анализ поперечных размеров для нанолистов заданной толщины в каждой фракции, ранее показали, что средняя длина nanosheet примерно постоянна в пределах одного образца для различной толщины. ¹³ Это интересно, как это осущх годов, что эта центрифугирование представляет собой процесс разделения длины в первом приближении. Это говорит о том, что равновесие в центрифугировании не достигается после относительно короткого времени центрифугирования в течение 2 ч в каждом шаге так, что, обратную диффузию и трение может играть заметную роль. Это также означает, что различные nanosheet длины толщины отношения могут быть получены путем модификации каскада. ¹³

Спектральный профиль оптических спектров экстинкции сильно зависит от размеров нанолистов из-за края и удержания эффектов. При этом мы используем фракции , произведенные LCC , чтобы исследовать влияние размера и толщины nanosheet на экстинкции спектров MoS ₂ и WS _2. Вымирание спектры, измеренные в стандартной передаче содержат вклады от обоих поглощения и рассеяния. ^12,25 спектры поглощения могут быть получены путем измерения в центре интегрирующей сферы , где собирается весь рассеянный свет. В РЕСОNant режим, то есть, когда наноматериал поглощает свет, спектр рассеяния следует оптическую плотность примерно в форме. Таким образом, информация, закодированная в спектре поглощения может быть получена из анализа спектров экстинкции. ^12,13,15-17 В нерезонансном режиме (выше ~ 700 нм для MoS ₂ и WS _2), показатель рассеяния можно определить , который также связан с nanosheet (боковой) размер. См ссылки ^12,13,15-17.

Как показано на фигуре 3А и С, оптические спектры экстинкции показывают характеристику экситонные переходы, ²⁶ но систематически меняться в зависимости от размера и толщины nanosheet. В дополнение к изменениям в относительных интенсивностей по всей спектральных областях, наблюдаются сдвиги экситонных переходов. Это лучше всего представима со второй производной спектров в области А-экситона (фиг.3В и D

Краевые эффекты приводят к зависимости спектрального профиля по длине nanosheet. ¹² Изменения в спектральной форме с nanosheet поперечным размером рационализируется края находятся в электронном виде отличается от центральных регионов. Таким образом, коэффициент экстинкции, связанный с nanosheet край отличается от коэффициентов экстинкции в базисной плоскости. Это может быть определена количественно с помощью отношения интенсивностей поглощения при двух различных длинах волн. В принципе, любое отношение пиковой интенсивности может быть связано с размером nanosheet. Тем не менее, показатели размера будут более надежными, чем больше разница в спектральной формы при заданных позициях. Подходящими примерами являются коэффициенты интенсивности на А-экситона в том , что в локальных минимумов, Ext _A / Ext _мин (рис 3E) или при высокой энергии максимумов в том , что в локальных минимумов, Ext _Max-HE / Ext _мин (рис 3F).

<р класс = "jove_content"> Данные на рисунках 3E, F могут быть установлены следующим уравнением ¹²

(Уравнение 7).

Там , где ε _с является коэффициент ослабления , связанный с nanosheet базисной плоскости, Δ ε ₌ ε _E - ε _с , где ε _E коэффициент экстинкции краевая область, и L, х и К длина nanosheet, толщина кромки и длина-ширина аспект соотношение, соответственно. Мы находим это уравнение хорошо согласуется с данными очень хорошо позволяет нам генерировать функции , относящиеся средней длины nanosheet, L к отношениям пиковой интенсивности затухания (см уравнений 1 и 2). Отношение интенсивностей внешн _А / внешн _мин чрезвычайно полезен, поскольку он также может быть применен к системе растворителей, где сам растворитель поглощает лIGHT в УФ-области. Тем не менее, он является менее точным и расщепляет для меньших нанолистов. Поэтому рекомендуется использовать уравнение 2 с участием Ext _Max-HE / Ext _мин при УФ область доступна.

В результате этих краевых эффектов, коэффициенты экстинкции изменяться в зависимости от размера nanosheet (рис 3G) , что делает точные измерения значений концентрации нанолистов в дисперсии сложной. Тем не менее, для обоих MoS ₂ и WS _2, мы смогли определить спектральные положения, где коэффициент поглощения широко инвариантно размером nanosheet. Для MoS _2, коэффициент экстинкции при 345 нм ( & epsi ; _345nm (MoS ₂₎ = 68 Lg ^-1 см ^-1) может быть использован в качестве универсального коэффициента для определения концентрации дисперсной в широком диапазоне размеров и WS _2, коэффициент экстинкции при 235 нм (ε _235nm (WS ₂) = 48 Lg ^-1 см ^-1) широко размер инвариантом.

В дополнение к эффектам длины, спектры экстинкции также содержат информацию о средней толщине nanosheet. Они приводят к сдвигам позиции А-экситона (рис 3Н) в сторону меньших длин волн как толщина nanosheet снижается. Определим центр масс положения пика А-экситона из вторых производных связать изменения в спектральном профиле количественно средней толщины nanosheet в соответствии с уравнениями 5 и 6. Оба MoS ₂ и WS ₂ следуют логарифмические отношения с тем же наклоном , Мы приписывать эти сдвиги к изменениям в структуре полоса с номером слоя и изменения средней диэлектрической проницаемости вокруг единиц TMD с номером слоя.

Протокол описывает внедренный жидкий отшелушивание слоистых материалов и их выбора размера жидким каскадного центрифугирования. MoS ₂ и WS₂ в водном растворе поверхностно -активного вещества выбирают в качестве модельных систем. Тем не менее, он может быть применен к другим слоистых материалов или систем растворителей. Эта универсальность является большая сила, как это делает широкий спектр материалов с достаточно хорошо определенного размера имеющихся в жидкостях. Кроме того, подробное описание на точном определении бокового размера и толщины с использованием статистической микроскопии обеспечивается. Даже при том, микроскопия широко используется в качестве инструмента анализа, необходимо принять максимум усилий для получения точных и достоверных статистических данных, в качестве неадекватной подготовки проб (например, осаждение проб с высокой концентрации) и неточной анализа и обработки изображений может существенно смещать статистические средние величины.

Несмотря на то, чрезвычайно важно, эта статистическая микроскопия является в то же время узкость в изготовления образцов высокого качества жидких эксфолиативных наноматериалы доступных. Это просто потому, что процедура является трудоемким и занимает много времени. В этой рукописи, Мы также обсуждаем альтернативу, чтобы обойти эту проблему. Принцип основан на взаимосвязи размеров и толщины nanosheet количественно их оптических спектров, таких как спектры экстинкции. Они значительно и систематически варьируются в зависимости от размера. Это может быть использовано для извлечения количественной информации об обоих nanosheet латерального размера и толщины из оптических спектров. Такие показатели являются чрезвычайно мощными, так как, после калибровки, они обеспечивают размер и толщину nanosheet информацию в течение нескольких минут. Преимуществом этого является то, по крайней мере, в два раза. С одной стороны, они могут быть использованы для улучшения и понять, как отслаивание и выбор размера с помощью других методик, чем те, приведенные здесь, применимы. С другой стороны, они предлагают уникальную возможность протестировать образцы с известным размером и толщину, чтобы позволить исследование размерных эффектов как для фундаментальных исследований и приложений. Кроме того, следует отметить , что сходство между MoS ₂ и WS ₂показатели являются весьма обнадеживающими и позволяют предположить, что - с этим протоколом под рукой - аналогичные показатели могут быть установлены для других слоистых материалов.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile	Sigma Aldrich	C1254-100G	Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder	Sigma Aldrich	69860-100G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm	Sigma Aldrich	243639-50G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software	Developer: National Insitutes of Health	64-bit Java version 2.45 1.6.0_24	Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software	Developer: Czech Metrology Institute	64-bit Java version 2.45	Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software	OriginLab	Version 2016	Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge	HettichLab	Mikro 220R	any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1	Hettich	Rotor 1016	for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2	Hettich	Rotor 1195-A	for centrifugation >5,000 x g