Utarbeidelse av væske-ekspandert overgangsmetall Dichalcogenide Nanosheets med kontrollert størrelse og tykkelse: A State of the Art Protocol

Summary

En protokoll for den flytende peeling av lagdelte materialer til nanosheets, er deres størrelse utvalg og størrelse måling av mikroskopiske og spektroskopiske teknikker presenteres.

Introduction

Muligheten for å fremstille og fremgangsmåte graphene, relatert to-dimensjonale (2D) krystaller i den flytende fase som gjør dem lovende materialer for en stadig voksende utvalg av applikasjoner som komposittmaterialer, sensorer, i energilagring og konvertering og fleksible (opto) elektronikk. ^1-6 For å utnytte 2D nanomaterialer innenfor programmer som disse vil kreve rimelige og pålitelige funksjonelle blekk med on-demand lateral størrelse og tykkelse på nanoskala bestanddeler, samt kontrollerte reologiske og morfologiske egenskaper mottagelig til industriell skala utskrift / belegg prosesser. ^7. I denne forbindelse har flytende fase eksfoliering blitt en viktig produksjon teknikk som gir adgang til en hel rekke av nanostrukturer i store mengder. ^6,8,9 Denne metoden innebærer sonikering eller skjæring av lagdelte krystaller i væsker. Dersom væsken er riktig valgt (dvs. egnede løsningsmidler eller overflateaktivt middel) på nanosheets vil være stabilized mot reaggregering. Mange programmer og proof-of-prinsippet enheter har blitt demonstrert av slike teknikker. ⁶ Sannsynligvis den største styrken til denne strategien er allsidigheten, som mange lagdelte foreldre krystaller kan skrubbet og behandlet på en lignende måte, som gir tilgang til en bred palett av materialer som kan skreddersys til ønsket program.

Men til tross for denne siste utviklingen, den resulterende polydispergerbarheten som oppstår på grunn av disse væskefase produksjonsmetoder (i form av nanosheet lengde og tykkelse) fortsatt presenterer en flaskehals i realiseringen av høy ytelse enheter. Dette er mest fordi utvikling av nye og innovative størrelse utvalg teknikker har hittil nødvendig nanosheets lengde og tykkelse karakterisering ved hjelp langtekkelig statistisk mikroskopi (atomic force mikroskopi, AFM og / eller transmisjonselektronmikroskopi, TEM).

Til tross for disse utfordringene, Several sentrifugeringsteknikker er blitt rapportert å oppnå lengde og tykkelse sortering. ^6,10-13 Den enkleste scenariet er homogen sentrifugering, hvor dispersjonen sentrifugeres ved en gitt sentrifugalakselerasjonen og supernatanten blir dekantert for analyse. Sentrifugeringen hastighet angir størrelsen cut-off, hvorved jo høyere hastigheten er, desto mindre er de nanosheets i supernatanten. Imidlertid lider denne teknikk av to store ulemper; For det første, når større nanosheets skal velges (dvs. dispersjonen sentrifugeres ved lave hastigheter, og supernatanten blir dekantert) for alle mindre nanosheets vil også forbli i prøven. For det andre, uavhengig av sentrifugeringshastigheten, har en tendens til en vesentlig andel av materialet som skal bortkastet i sedimentet.

En alternativ strategi for størrelse valg er tettshetsgradient (eller isopyknisk) sentrifugering. ^11,14 I dette tilfelle er dispersjonen sprøytes inn i et sentrifugerør containing en densitetsgradient medium. Under ultrasentrifugering (vanligvis> 200 000 x g), blir en densitetsgradient dannet og nanosheets bevege seg til et punkt i sentrifugen hvor deres flytedensitet (densitet inkludert stabilisator og oppløsningsmidlet skall) er lik tettheten av gradienten. Vær oppmerksom på at nanomaterialer kan også bevege seg oppover i løpet av denne prosessen (avhengig av hvor den ble injisert). På en slik måte, blir de nanosheets effektivt sorteres etter tykkelse snarere enn massen (i motsetning til homogent sentrifugering). Selv om denne prosedyren gir en unik mulighet til å sortere nanosheets av tykkelsen, det lider av betydelige ulemper. For eksempel avkastningen er svært lav, og i dag tillater ikke for masseproduksjon av skilt nanosheets. Dette er blant annet sammenheng med lavt innhold av monolagene i aksje dispersjoner etter væske-peeling og kan potensielt bli bedre ved å optimalisere peeling prosedyrer i fremtiden. I tillegg er det vanligvis en tidkrevende flertrinnsultracentrifugation prosess som involverer flere iterasjoner for å oppnå effektiv størrelse valg. Videre, i tilfelle av uorganiske nanomaterialer, er den begrenset til polymer-dispersjoner stabilisert for å oppnå de nødvendige flytedensiteter og gradienten medium i dispersjonen kan forstyrre videre behandling.

Vi har nylig vist at en prosedyre vi kaller flytende kaskade sentrifugering (LCC) tilbyr et spennende alternativ, ¹³ som vi vil også detalj i dette manuskriptet. Dette er en flertrinns fremgangsmåte som er meget allsidig slik at forskjellige kaskader for å være utformet i henhold til det ønskede resultat. For å demonstrere denne prosessen, er en standard kaskade portrettert i figur 1 og omfatter flere sentrifugeringstrinn der hver har en høyere hastighet enn den forrige. Etter hvert trinn blir sedimentet beholdt og supernatanten blir deretter benyttet i foregående trinnet. Som et resultat inneholder hver sediment nanosheets i en gittstørrelsesområdet som har blitt "fanget" mellom to sentrifugeringer med forskjellige hastigheter; den nedre fjerne større nanosheets inn i det foregående sediment, mens den høyere hastighet fjerner de mindre nanosheets inn i supernatanten. Kritisk for LCC, kan det resulterende bunnfall redispergeres ved mild fullstendig sonikering i det respektive medium, som i dette tilfellet er vandige natriumcholat H ₂ O-SC (SC ved konsentrasjoner så lave som 0,1 g L ^-1). Resultatet er dispersjoner med nesten hvilken som helst valgt konsentrasjon. Viktigere er nesten ingen materielle bortkastet i LCC, noe som resulterer i samlingen av relativt store masser av størrelse valgt nanosheets. Som vist her, har vi brukt denne prosedyren til en rekke væske ekspandert nanosheets inkludert MoS ₂ og WS ₂ samt gass, ¹⁵ svart fosfor ¹⁶ og graphene ¹⁷ i både løsemiddel og overflateaktive systemer.

Denne unike sentrifugering procedure muliggjør effektiv størrelse-utvalg av flytende ekspandert nanosheets og har senere aktivert en betydelig fremskritt i forhold til deres størrelse og tykkelse besluttsomhet. Spesielt ved denne tilnærmingen vi påvist tidligere at optisk utryddelse (og absorbans) spektra av nanosheets endres systematisk som funksjon av både nanosheets laterale dimensjoner og nanosheets tykkelse. Som vi oppsummere her, har dette det mulig for oss å koble den nanosheet spektrale profilen (spesielt intensitetsforholdet ved to posisjoner av utryddelse spektrum) til den midlere nanosheet lengde som et resultat av nanosheet kanteffekter. ^12,13 Viktigere, kan den samme ligning anvendes for å kvantifisere størrelsen av MoS ₂ og WS _2. Videre viser vi at A-exciton stilling forskyves mot lavere bølgelengder som funksjon av midlere nanosheet tykkelse på grunn av begrensnings effekter. Selv om peeling, samt størrelse valg og vilje er generelt ganske raneust prosedyrer, avhengig av det kvantitative resultat på nyanser i protokollen. Men spesielt for nykommere til feltet, er det vanskelig å bedømme hvilken prosess parametere som er mest relevant. Dette kommer ned til det faktum at eksperimentelle delene av forskningsartikler bare gi en grov protokollen, uten å diskutere hva utfallet er å forvente når du endrer prosedyren eller gi en rasjonell bak protokollen. I dette bidraget, ønsker vi å ta opp dette, samt gi en detaljert guide og diskusjon til produksjon av flytende-ekspandert nanosheets av kontrollert størrelse og til nøyaktig bestemmelse av størrelse ved enten statistisk mikroskopi eller analyse av utryddelse spektra. Vi er overbevist om at dette vil bidra til å forbedre reproduserbarhet og håper det vil være en nyttig guide for andre experimentalists i dette forskningsområdet.

Figure 1: Skjematisk av størrelsen utvalg av væske kaskade sentrifugering. Størrelse valgt nanosheets er samlet som sedimenter. Hver sediment samles eller "fanget" mellom to sentrifugeringshastighet (w) med start fra lave turtall og går til høyere seg fra trinn til trinn. Sedimentet kastes etter den første sentrifuger inneholder unexfoliated lagdelte krystallene mens supernatanten kastes etter siste sentrifugeringstrinn inneholder ekstremt små nanosheets. Size-valgt dispersjoner fremstilles ved å re-dispergere de oppsamlede sedimentene i det samme medium (her vandig overflateaktiv oppløsning) ved et redusert volum. Tilpasset med tillatelse fra ^13. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Protocol

1. Flytende Peeling - Utarbeidelse av Egnede Stock Spredninger

1. Monter en metallkopp under en sonotrode i et isbad.
2. Dyppe 1,6 g av TMD-pulver i 80 ml vandig oppløsning av natriumcholat (SC) overflateaktivt middel (natriumcholat konsentrasjon, C _SC = 6 g ^L-1) i metallkoppen.
3. Bevege den soniske spissen til bunnen av metallkoppen og deretter opp ved ~ 1 cm. Pakk aluminiumsfolie rundt den soniske sonden for å unngå søl.
4. Sonikere blandingen under isavkjøling med probe ultralydbehandling for å unngå oppvarming ved hjelp av en fast flat spiss (750 W prosessor) i 1 time ved 60% amplitude (puls av 6 s på og 2 er av).
5. Sentrifuger dispersjonen ved en sentrifugehastighet på 2660 x g i 1,5 time. Kast supernatanten inneholdende urenheter, og å samle bunnfallet i 80 ml frisk overflateaktiv oppløsning (C _SC = 2 g ^L-1).
   MERK: Bruk maksimalt fyllingshøyder i sentrifugerør på maks 10 cm. Otherwise, øke sentrifugeringstid.
6. Utsette dispersjonen til en andre, lengre sonikering ved hjelp av den faste flat spiss i 5 timer ved 60% amplitude (puls av 6 s på og 2 s av) under isavkjøling. Bytt isbadet hver 2 time mens pause sonication.

2. Nanosheet Størrelse Utvalg av Liquid Cascade Sentrifugerør

MERK: For å velge nanosheets etter størrelse, flytende kaskade sentrifugering med sekvensielt økende sentrifugal akselerasjon er brukt (figur 1). Følgende prosedyre er anbefalt som standard størrelse utvalg av kaskade i tilfelle av TMDS. For andre materialer kan sentrifugering hastigheter må justeres.

1. Fjern unexfoliated pulver ved sentrifugering ved 240 x g (1,5 krpm), 2 timer. Kast bunnfallet.
2. Sentrifuger supernatanten ved en høyere sentrifugalakselerasjonen: 425 xg (2 krpm), 2 timer. Samle sedimentet i frisk surfaktant ved redusert volum (3-8 ml).
3. sentrifugerSupernatanten ved enda høyere sentrifugalakselerasjonen: 950 xg (3 krpm), 2 timer. Samle sedimentet i frisk surfaktant ved redusert volum (3-8 ml).
4. Gjenta denne prosedyren med følgende sentrifugale akselerasjoner: 1700 xg (4 krpm), 2650 xg (5 krpm), 3500 xg (6 krpm), 5500 x g (7,5 krpm), og 9750 xg (10 krpm).

3. Fastsettelse av Nanosheets størrelse og tykkelse av Statistisk Mikros

MERK: Hvis spektroskopiske beregninger er allerede tilgjengelig, kan § 3 hoppes over eller reduseres, dvs. ikke utført for hver prøve.

1. Lengde: Transmission elektronmikroskopi (TEM)
   1. nedfall
      1. Fortynn den høye konsentrasjon dispersjoner med vann (for å redusere det overflateaktive middel-konsentrasjonen), slik at de er av lys i farge. Drop kastet inn i et rutenett (for eksempel holey karbon, 400 mesh) plassert på et filter membran for å transportere bort overflødig løsemiddel.
   2. Imaging
      1. Record flere images på forskjellige posisjoner på nettet. Juster synsfeltet avhengig nanosheet størrelse. For en omfattende TEM bildebehandling opplæringen, se referanse ^18.
   3. Statistiske lengde analyse utført ved hjelp av ImageJ
      1. Åpne ImageJ programvaren, velger du den aktuelle TEM bilde via "Fil" -menyen og "åpne" bildet. Bildet åpnes i et nytt vindu.
      2. Klikk på "analysere" -kategorien. Velg "satt skala" fra rullegardinmenyen. Et nytt vindu åpnes. Klikk "fjerne scale", kryss av for "global" og klikk "ok".
      3. Velg "linjen" verktøyet. Trekke en linje-profil langs lengden av målestokken av TEM bildet.
      4. Klikk "analyse". Velg "satt skala" fra rullegardinmenyen. Skriv inn lengden av skalaen bar i nm i "kjent distanse" boksen og klikk "ok".
         MERK: Avstanden fra linjen trukket på målestokken vises i piksler. Velge den "linje" verktøy og måle nanosheet lengden ved å tegne en linje profil av den lengste aksen av nanosheet.
      5. Trykk "Ctrl + M" for å måle. En ny boks merket "resultater" åpner med nanosheet lengde vises i "lengden" kolonnen.
      6. Gjenta trinn 3.1.3.6 for alle individuelt avsatt nanosheets (ikke aggregerte seg) i bildet.
      7. Når du åpner et nytt bilde, gjentar du trinn 3.1.3.3- 3.1.3.7. Tell lengde på 150 nanosheets.
         MERK: All nanosheet lengde data er samlet i "resultater" -vinduet og kan kopieres inn i andre programmer for videre behandling.
2. Tykkelse: Atomic force mikroskopi (AFM)
   1. Fortynne dispersjonen, slik at nesten transparent for det menneskelige øye (svarende til utryddelse intensiteten av en ideell ~ 0,2 per 1 cm banelengde ved 400 nm). I tilfelle av overflateaktive dispersjoner, fortynn med vann ikke overflateaktivt middel.
   2. Miste-kastet på pre-oppvarmede wafere. For vannbasert dispersjon, oppvarme skiven til ~ 170 ° C på en varm plate og innskudd 10 ul per 0,5 x 0,5 cm ^to platen.
   3. Skyll grundig med wafere et minimum av 5 ml vann og 3 ml 2-propanol for å fjerne gjenværende overflateaktivt middel og andre urenheter.
   4. Skanne og lagre flere bilder på tvers av prøven med AFM i hanke modus. For små nanosheets bruke en oppløsning på 512 linjer per bilde og bildestørrelser på inntil 2 x 2 mikrometer ^to. For prøver som inneholder større nanosheets, øke synsfeltet til opptil 8 x 8 mikrometer ^to. Bruk skannefrekvenser etter behov (vanligvis 0,4-0,7 Hz). Alternativt skanne større områder med høyere oppløsning.
   5. Tykkelse måling med Gwyddion programvare
      1. Åpne programvaren og velg den aktuelle AFM bilde via "fil" og "åpen". Bildet åpnes i et nytt vindu.
      2. Korriger bakgrunnen ved hjelp av "level data ved planet subtraction "" align rader "og" riktige horisontale arr "i" Data Process "i hovedmenyen. Påfør rettelser, endre bildet farge for bedre kontrast ved å høyreklikke på legenden og sette z-planet til null.
      3. Zoome i regionen valg (hvis praktisk). Klikk på "crop" -verktøyet i hjemmemenyen. Dra musepekeren over bildet for å markere regionen av valget. Trykk "apply". Sjekk "Opprett ny kanal" for å åpne det valgte området i et nytt vindu.
      4. Velg "Extract profiler" fra verktøymenyen. Et nytt vindu åpnes.
      5. Tegn en linje på tvers av nanosheet. Skrive ned tykkelse i en tabell. I tilfelle av ikke-homogent tykke nanosheets, gjennomsnittlig tykkelse på tvers av nanosheet. Vær svært forsiktig for å måle bare individuelt avsatt og ikke-aggregerte nanosheets.
      6. Gjenta 3.2.5.3-3.2.5.5 for alle nanosheets på bildet.
      7. Gjenta 3.2.5.1-3.2.5.6 for alle bildes registrert. Telle minimum 150 nanosheets.
3. Konvertering av AFM tykkelse til lag nummer
   MERK: Tilsynelatende AFM høyder fra flytende ekspandert nanomaterialer er som regel overvurdert på grunn av tilstedeværelsen av resterende løsningsmiddel. I tillegg nøyaktige målinger av høyde inhomogene prøver (for eksempel nanomaterialer avsatt på substrater) ved hjelp av AFM er generelt utfordrende på grunn av bidrag fra effekter som kapillarkrefter og adhesjon som er avhengig av materialet og måleparametre. ^19,20 For å overvinne disse problemene og å konvertere den tilsynelatende målte AFM tykkelse til antall lag, en prosedyre kalt trinnhøyden analyse ble utviklet som beskrevet i det følgende. ^12,13,16,21. Steps 3.3.1-3.3.4 kan hoppes over hvis trinnhøyde er kjent.
   1. Åpne, korrekt og beskjære AFM bilde som beskrevet i 3.2 for å velge en nanosheet med tydelig merkbare terrasser.
   2. Mål høyden overnanosheet bruke "pakke" profil verktøyet.
      MERK: Egnede profiler viser diskrete trinn som den i figur 2B innfelt.
      1. Spill høyden på disse trinnene (dvs. høydeforskjellen fra en terrasse til neste på nanosheet).
   3. Telle minst 70 av disse trinnene.
   4. Plott trinnhøyde i stigende rekkefølge (Figur 2C).
      MERK: Legg merke til at for TMDS den tilsynelatende trinnhøyde er alltid et multiplum av ~ 1,9 nm.
   5. Del den tilsynelatende AFM tykkelse (målt som beskrevet i kapittel 3.2) med 1,9 nm for å få lag nummer.
      MERK: Andre materialer har andre trinnhøyde omregningsfaktorer som krever en annen kalibrering.

4. Fastsettelse av MoS ₂ og WS ₂ Størrelse og tykkelse Basert på Extinction Spectra

1. Spectra oppkjøp
   1. Fortynn den høye konsentrasjon prøvene med respektivve medium (her vandig natriumcholat, 2 g ^L-1) for å gi utryddelse under to over hele spektralområdet.
   2. Sett trinn for spektral oppkjøpet til 0,5 nm i instrumentinnstillingene eller bruke skannehastighet treg eller medium.
   3. Velg innstillingene "Trekk baseline" i instrumentinnstillingene. Plasser kuvette inneholdende den vandige natriumcholat oppløsning i prøverommet i spektrometeret og kjøre målingen.
   4. Fjern kyvetten med natriumcholat løsning fra spektrometeret og tømme den. Fyll i prøven, plasser prøven i prøverommet på spektrometer og kjøre en scan av prøven.
2. Lengde besluttsomhet fra intensitetsforhold
   1. Alternativ 1: Les-off intensiteten på A-exciton, Ext _A (~ 660 nm for MoS ₂ og 620 nm for WS ₂₎ og den lokale minimum Ext _min (345 nm for MoS ₂ og 295 nm for WS _2). Dele oppintensiteten på A-exciton av intensiteten på det lokale minimum for å oppnå den intensitetsforholdet Ext _A / Ext _min.
   2. Bestem middelverdien nanosheet lengde, <L> ved hjelp av ligning 1.
      (Eq. 1)
      hvor Ext _A / Ext _min er intensiteten forholdet mellom utryddelse på A-exciton (Ext _A) og den lokale minimum (Ext _min).
      MERK: ligningen gjelder for både MoS ₂ og WS _2. Imidlertid er nøyaktigheten begrenset spesielt for små nanosheets.
   3. Alternativ 2: Bestem intensitetsforholdet av det lokale maksimum i UV området av spekteret, Ext _Max-HE (270 nm for MoS ₂ og 235 nm for WS ₂₎ og den lokale minimum, Ext _min (345 nm for MoS ₂ og 295 nm for WS ₂₎
   4. Bestem middelverdien nanosheet lengde, <L> ved hjelp av ligning 2.
      Med Ext _max-HE som angir intensiteten på det lokale maksimum ved høy energi (270 nm for MoS ₂ og 235 nm for WS ₂₎ og Ext _minutter ble utryddelse intensitet på det lokale minimum (345 nm for MoS ₂ og 295 nm for WS ₂ ).
      MERK: Alternativ 2 gir et mer nøyaktig mål på sidestørrelse. Imidlertid kan høy energi regionen ikke være tilgjengelig i alle løsemidler / surfaktant.
3. Konsentrasjon
   1. Spill utryddelse intensitet i forhold til en cm banelengde på 345 nm for MoS ₂ og 235 nm for WS _to, henholdsvis.
      MERK: Del registrert målt utryddelse av veilengden av kyvetten.
   2. Del denne intensiteten ved ekstinksjonskoeffisientene av 68 Lg ^-1 cm ^-1 på 345 nm for MoS ₂ og 47 Lg ^-1 cm ^-1 på 235 nm for WS ₂ for å få nanosheet konsentrasjon i gL ^-1.
4. Tykkelse besluttsomhet fra A-exciton stilling
   1. Beregn den andre deriverte av spekteret.
      1. Bruk av data analyse og grafer programvare (f.eks OriginPro), velger du kolonnen som inneholder utryddelse intensitet. Klikk på "analyse" -kategorien, velg "matematikk" fra rullegardinmenyen og "skille", "åpen dialog". Et nytt vindu åpnes. Sett den deriverte for å to og trykk ok.
   2. Glatt den andre deriverte ved tilknytning av gjennomsnitt (~ 10-20 poeng per vindu i A-exciton region).
      1. For eksempel, ved hjelp av data analyse og grafer programvare, plotte den andre deriverte spekteret.
         1. Med det grafiske vinduet aktiv, klikk på "analyse" og velg "signalbehandling", deretter "glatt" og deretter "åpen dialog" fra rullegardinmenyen. Et nytt vindu åpnes.
         2. Velge4; Tilstøtende av gjennomsnitt "som glatter metode og sette poeng til 20.
         3. Plott resulterende glattet spekteret som vises som nye kolonner. Hvis støyen er fortsatt høy, gjenta utjevning.
            MERK: Vanligvis er spektral utjevning som kreves for å redusere støy med mindre høye integrasjons ganger i løpet av målingen blir brukt. Den riktige glatting er en viktig del av dataanalysen og den passende utjevningsmetode avhenger av den ønskede resultat. Denne spesielle glatting metode er bare enkelt å bestemme den gjennomsnittlige toppstillingen. ^{1. 3}
   3. Avleses på topp-posisjon fra den andre deriverte. Dette er bølgelengden til A-exciton, λ _A. Alternativt utføre trinnene beskrevet i 4.4.4-4.4.7.
   4. Konverter x-aksen fra bølgelengde til energi ved hjelp av forholdet:
      E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (nm)
   5. Monter den andre deriverte til den andre deriverte av en Lorentzian.
      MERK: En Lorentzian kan skrives som
      (Eq. 3)
      Hvor h er høyden, E _'0 er i midten og w er FWHM. Skille to ganger med hensyn på E får
      (Eq. 4)
      1. I data analyse og grafer programvare, velger "verktøy" fra hovedmenyen og velg "passende funksjon builder". Et nytt vindu åpnes.
      2. Velg "lage en ny funksjon", klikk på Neste.
      3. La standardinnstillingene, gir funksjonen et navn og klikk på Neste.
      4. Still "h, E, w" som parametere, klikk på Neste.
      5. Enter "(-8 * h / w ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / w) ^ 2) / (1+ (2 * (Ex) / w) ^ 2) ^ 3" som funksjon kroppen, klikk finish.
      6. Plot bare A-exciton område av den andre deriverte spekteret på energiskala.
      7. Medgrafiske vinduet aktiv, klikk på "analyse" -kategorien. Velg "passende", "ikke-lineær kurve", "åpen dialog" fra rullegardinmenyen. Et nytt vindu åpnes.
      8. Velg "brukerdefinert" i kategorien, og velg den tidligere bygget funksjon i funksjonsboksen. I kategorien "parametere" satt opprinnelige verdier for w til 0,1, og E til 1,99 for WS ₂ og 1,85 for MoS _2. Trykk "fit"
   6. Ta opp den energi E _'0, som er den energi som er knyttet til A-exciton, E' _A.
   7. Bestem antall lag i henhold til ligningene (5 MoS ₂₎ og 6 (WS _2).
      (Eq. 5, MoS ₂₎
      (Eq. 6, WS ₂₎
      med λ _A betegner bølgelengden av A-exciton og E _A betegner energien til den A-exciton.

Representative Results

Flytende kaskadesentrifugering (figur 1) er en kraftfull teknikk for å sortere væske ekspandert nanosheets etter størrelse og tykkelse som illustrert i figur 2 for både MoS ₂ og WS _2. Nanosheet side størrelser og tykkelser kan karakteriseres ved statistisk TEM og AFM, henholdsvis. En typisk AFM bilde er vist på figur 2A. Den tilsynelatende tykkelse nanosheet omdannes til laget nummer ved hjelp av trinnhøyden analyse (figur 2B og C). Statistisk mikroskopisk analyse utbytter lengde og antall lag histogrammer slik som presentert i figur 2D og E, respektivt. Denne analysen over et bredt antall fraksjoner fremstilt fra LCC blir brukt til å karakterisere størrelsen utvelgelsesprosessen. I figur 2F og G, er den midlere lengde og nanosheet lag nummer plottet som funksjon av prosentral akselerasjon av LCC. En lignende trend er observert for både MoS ₂ og WS _2. For å få ytterligere innsikt i både peeling og størrelse seleksjon, blir lengden plottes som funksjon av nanosheet lag nummer i figur 2H som viser veldefinerte forhold som bekrefter at mindre og tynnere nanosheets separeres fra større, tykkere.

Selv om mikros statistikk er et viktig grunnlag for å karakterisere størrelsesutvelgelsesprosessen, lider de av den ulempe at de er ekstremt tidkrevende. Alternativt kan optisk utryddelse spektra bli brukt til å kvantifisere både lengde og tykkelse. Dette er illustrert i figur 3. Figur 3A og C viser optisk utryddelse spektra av MoS ₂ (A) og WS ₂ (C) med forskjellige midlere nanosheet størrelser og tykkelser. Figurene 3B og D viser corresponding montert andre derivater av A-exciton region av begge materialer som illustrerer veldefinert topp skift av overgangen.

En måte å uttrykke spektrale endringer er via toppintensitetsforhold til faste spektrale posisjoner. Hvis disse er valgt med omhu, kan de være relatert til den midlere nanosheet lengde som vist i figur 3E, F. Interessant nok data for MoS ₂ og WS ₂ kollapser på samme kurve eventuelt toppenes posisjoner er utvalgt. For eksempel, toppintensitetene av A-exciton over det lokale minimum Ext _A / Ext _min følger den samme trend for begge materialer (figur 3E), så vel som toppintensiteten forhold ved den høye energi maksimal over det lokale minimum Ext _{Max- HE} / ekst _min (Figur 3F). Dette betyr at nanosheet størrelse for begge materialer kan bli kvantitativt bundet til nanosheet lengde via m> de samme ligningene (Eq. 1 og 2). På grunn av endringene i spektral form, ekstinksjonskoeffisienter er også avhengig av nanosheet størrelse. Dette er mer eller mindre alvorlige, avhengig av den spektrale posisjonen. For eksempel, som er plottet på figur 3G, er det ekstinksjonskoeffisient på A-exciton for begge materialene sterkt lengdeavhengig. Dette er imidlertid ikke tilfellet ved 345 nm for MoS ₂ og 235 nm for WS _2, slik at ekstinksjonskoeffisienten på følgende spektrale posisjoner kan benyttes som en rimelig robust mål for nanosheet konsentrasjon over et bredt område av størrelser. I tillegg trenger ekstinksjons- spektre ikke bare gi innsikt i nanosheet lateral størrelse og dispergert konsentrasjon, men også i nanosheet tykkelse. Antallet lag kan kvantitativt relatert til topp-posisjon / energi av A-exciton (oppnådd fra en analyse av den andre deriverte) som er plottet i figur 3H.

">
Figur 2: Størrelse besluttsomhet og resultatet av LCC størrelse valg for MoS ₂ og WS _2. A) Representant AFM bilde av individuelt avsatt nanosheets i to-dimensjonale (øverst) og tredimensjonale (nederst) visning. Fra slike bilder, nanosheet lengde, L og tydelig AFM høyde, dvs. tykkelse, er t bestemt. B) Bilde (innfelt) og linjeprofil over en inhomogeneously ekspandert nanosheet. Steps forbundet med terrasser på nanosheet er klart merkbar. C) Step høyder nanosheets som i B plottet i stigende rekkefølge. For både MoS ₂ og WS _2, disse er alltid et multiplum på 1,9 nm. Dette betyr at ett lag har en tilsynelatende AFM tykkelse på 1,9 nm. D) Histogram av nanosheet lengden på et representativt utvalg fra statistisk TEM. E) Antall lag, N N ble bestemt ved å dividere den tilsynelatende tykkelse ved den trinnhøyde på 1,9 nm. F, G) Mean nanosheet lengde <L> (F) og antall lag <n> (G) plottet som en funksjon av sentral RCF i LCC. H) Plot av nanosheet lengde som en funksjon av tykkelse for størrelse valgt MoS ₂ og WS _2. Tilpasset med tillatelse fra ^12,13. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3: Extinction spektra og spektroskopiske størrelse og tykkelse beregninger. A, C) Optisk utryddelse spektra av LCC separert MoS ₂ (A) og WS ₂ (C B, D) Andre derivater av A-exciton plottet mot energi for MoS ₂ (B) og WS ₂ (D) etter glatting den andre deriverte med tilknytning av gjennomsnitt. De heltrukne linjene er passer til den andre deriverte av en Lorentzian å vurdere peak stillinger / energier. E, F) Tomter av toppintensitetsforhold som en funksjon av midlere nanosheet lengde <L>. Data for MoS ₂ og WS ₂ faller på den samme kurve. Derav de samme ligninger kan brukes til å kvantifisere nanosheet lengde. E) Plot av peak intensitet ratio på A-exciton / lokal minimum. <L> kan bestemmes i henhold til ligning 1. F) Plot av toppintensiteten forhold ved den høye energien maksimum / lokalt minimum. <L> kan bestemmes i henhold til ligning 2. G) Extinction koeffisient på diflige spektrale stillinger som funksjon av nanosheet lengde. Ved noen spektrale posisjoner (for eksempel A-exciton), ekstinksjonskoeffisienter er sterkt avhengige størrelse, mens i det andre (345 nm for MoS ₂ og 235 nm for WS ₂₎ er dette ikke tilfelle. H) Plot av A-exciton toppen energier (fra andre derivater) plottet som funksjon av lag nummer <N>. Layer tall kan bestemmes i henhold til ligningene 5 og 6. tilpasset med tillatelse fra ^12,13. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

prøveopparbeidelse

Prøvene som er beskrevet her, er fremstilt ved sonikering spiss. Alternative peeling fremgangsmåter kan anvendes, men vil føre til forskjellige konsentrasjoner, lateral størrelser og grader av peeling. Høyere amplituder og lengre på pulser i løpet av ultralyd bør unngås for å hindre skade på ultralyd. Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av 500 W prosessorer. Men ultralyd tid og amplitude har en innvirkning på nanosheet peeling og variasjoner fra denne protokollen kan resultere i forskjellige nanosheet størrelser og konsentrasjoner enn presenteres her. Vi understreker at kjøling er kritisk under ultralydbehandling, for eksempel oppvarming kan skade og forringe nanosheets og forringes de resulterende optiske egenskapene til materialet oppnådd. Mens høyere initiale konsentrasjoner av TMD pulver kan øke nanosheet konsentrasjonen utover det som oppnås her, forekommer dette problemet ikke lineært. For tip-lydbehandling, den spredt concentration metter vanligvis utover innledende TMD konsentrasjoner av 30-40 gL ^-1.

Den valgte størrelse-utvalget cascade kan modifiseres lett å passe et ønsket resultat. Mens denne spesifikke prosedyren gir nanosheet størrelser og tykkelser over et bredt størrelsesområde i de ulike fraksjonene, hvis bare bestemte størrelser er rettet mot sentrifugeringstrinn kan hoppes over. For eksempel, hvis mellomstore nanosheets er ønsket, kan prøven sentrifugert ved bare to forskjellige sentrifugal akselerasjon og sedimentet redispergert. Alternativt kan mer komplekse kaskader brukes for å oppnå mono berikelse (se ¹³ for nærmere avklaring). Denne fleksibilitet i kombinasjon med evnen til å redispergere prøvene ved høye konsentrasjoner er en unik fordel med LCC fremfor andre størrelsesseleksjons protokoller.

Det anbefales å bruke fylle høyder i sentrifugen hetteglass med <10 cm for denne protokollen. Hvis større filling høyder i ampullene blir brukt, sentrifugeringstider må økes for å oppnå sammenlignbare resultater. Sedimentet skal alltid pellet-lignende for effektiv størrelse valg og supernatanten dekantert nøye og fullstendig. Dersom bunnfallet er ikke pellet-like, må sentrifugering tid økes. Høyere temperaturer (også i løpet av sentrifugeringen) må unngås, og prøvene er best lagret i kjøleskap for å minimalisere degradering materiale etter fremstillingen. Dersom sentrifugering utføres ved lavere temperaturer, er sedimentelangsommere og sentrifugeringstider kan kreve justering. Ulike sentrifuger og rotor geometrier kan resultere i lengde og tykkelse avvik fra representative data vist. Men til tross for disse finesser, generelt, er størrelsen utvelgelsesprosedyre robust og kan brukes på forskjellige materialer i løsningsmidler, samt overflateaktive midler. Den endelige supernatanten etter sentrifugering ved høye akselerasjoner er vanligvis kasseres,da den inneholder svært små (<30 nm) nanosheets med egenskaper dominert av bare kantene. Størrelsen seleksjonsskjema kan utføres i en hvilken som helst stasjonære maskiner sentrifuge (f.eks., Er det ikke nødvendig for ultrasentrifuge i motsetning til tetthetsgradient-sentrifugering). Her ble alle sentrifugeringer utført ved 15 ° C i 2 timer i hvert trinn ved hjelp av sentrifuge 220R (se Materialer List). To forskjellige rotorer ble anvendt; for hastigheter ≤ 3500 x g, ble en rotor med fast vinkel som anvendes hvor sentrifugehastighet, f (i krpm) er relatert til sentrifugalkraften via RCF = 106,4 f ^2. I dette tilfellet, 28 ml glassampuller inneholdende ~ 10 ml porsjoner = 10 cm fyllehøyden ble anvendt. For hastigheter> 3500 xg, ble prøvene sentrifugert i 1,5 ml plast sentrifugert rør i en rotor med fast vinkel, hvor f er relatert til sentrifugalkraften via RCF = 97,4 f ^2.

For analyse av den nanosheet lengde, TEM anbefalessom analyseverktøyet på grunn av den høyere oppløsning sammenlignet med scanning elektronmikroskopi og høyere gjennomstrømning enn AFM. Videre AFM har også den ulempe at sideveis størrelser er typisk overvurdert på grunn av utvidelsen spiss og Piksilasjon. Hvilken som helst konvensjonell TEM selv med akselerasjonsspenning på 200 kV kan anvendes. I dette tilfelle ble avbilding utført på holey karbonnett (400 mesh). For meget små nanosheets, kan kontinuerlig film ristene være fordelaktig, men er ikke nødvendig. I sin tur, er AFM anbefalt som analyseverktøy for å avgjøre nanosheet lag nummer. Dette er fordi TEM tykkelse bestemmelse ved kanten telling kan være problematisk, så nanosheets bli tynnere ut mot kanten, nødvendiggjør at flere regioner for hvert nanosheet ville trenge å bli inspisert for å bestemme den gjennomsnittlige tykkelsen. Dette er mye mindre problematisk når man bruker AFM som den målte tykkelsen er lett midlet over inhomogene nanosheets. For AFM analyse er det spesielt viktig å unngå re-aggregation av nanosheets på skiven i løpet av løsningsmiddelfordampning. For å unngå dette, er det anbefalt at spredningen er drop-cast på pre-oppvarmede wafere. Den vannbæreren fordamper umiddelbart og bobler dannes, noe som resulterer i mer ensartet avsetning i forhold til å slippe støpe på skivene ved lavere temperatur. Si / SiO ₂ wafere med 200-300 nm oksidlaget er anbefalt som nano-skalert objekter kan sees med en optisk mikroskop / optisk zoom som blå flekker. ²² Dette er en nyttig guide for å fordele områder av interesse for bildebehandling. Synsfeltet bør justeres i henhold til nanosheet størrelse. For de data som presenteres her, ble AFM utført på 13 mikrometer skanner i hanke modus. Typiske bildestørrelser varierte fra 2 x 2 mikrometer ² til maksimalt 8 x 8 mikrometer ² for de større nanosheets på skannehastigheter på 0,4-0,7 Hz med 512 linjer per bilde. Alternativt, avhengig av spesifikke AFM eller skanner, skanning av større områder med høyere oppløsning (for eksempel to med 1024 linjer) kan være praktisk. Et typisk bilde er vist i figur 2A, B. Residual surfaktant kan gjøre tykkelse målinger veldig kjedelig, spesielt for svært små nanosheets som er mer vanskelig å skille fra surfaktant. I dette tilfelle kan fase bilder gir en veiledning, som de vanligvis gir en god kontrast mellom ulike materialer. Hvis problemene med gjenværende overflateaktivt vedvarer, kan wafere bli dynket i vann over natten uten betydelig tap av nanosheets på wafer.

Generelt kan telle mindre enn 150-200 nanosheets være tilstrekkelig for prøver med mindre midlere størrelse, da disse har en tendens til å være mindre polydisperse. Hvis en ikke-size-valgt lager spredning er analysert, er det anbefalt at minst 200 nanosheets bør registreres. Dersom oppløsningsmidler er brukt i framgangsmåten i stedet for overflateaktivt middel / vannløsninger, dispersjoner må fortynnes med det respektive oppløsningsmiddel prior til deponering. Hensyn må tas i løpet av bildebehandling ikke til skjevhet tellingen mot større nanosheets, som er lettere å skjelne. Konsentrasjonen av de avsatte dispersjoner er viktig som nanosheets har en tendens til å re-aggregat for store nanosheet konsentrasjoner, hvilket fører til unøyaktig størrelse / tykkelse bestemmelse. Uteliggere mot ekstreme nanosheet størrelser på enten større eller mindre slutt kan skjevhet statistikken dramatisk. I ekstreme tilfeller, disse skal ikke tas med ved fastsettelse av gjennomsnittsverdiene. Histogrammer er vanligvis logge normalt i form ²³ (figur 2D, E). Hvis dette ikke er tilfelle, å telle og / eller avbildning kan være forutinntatt. Fra disse histogrammer og statistiske analysen, er den aritmetiske middelverdi antall erholdt. Det er vanligvis også relatert til volumandelen vektet middelverdi og derfor et gyldig mål på lateral størrelse / tykkelse.

Størrelse utvalg og beregninger

Begge mener nanosheet lengde, <L> og nanosheet tykkelse, <N> er redusert som sentrifugeringsprisene er økt, dvs. som spredningen utvikler seg gjennom kaskade. Vi kan kvantifisere disse effektene ved å plotte <L> (fra TEM) som en funksjon av den sentrifugale akselerasjon (RCF) forbundet med midtpunktet av sentrifugerings prisene betegnes som sentral RCF (figur 2F). Gjennomsnittlig nanosheet lengde faller av som (central RCF) ^-0,5 for både MoS ₂ og WS _2. På samme sentrale sentrifugale akselerasjon, side størrelser av MoS ₂ er litt større enn for WS ₂ som er knyttet til den lavere tettheten av materialet. Tilsvarende <N> (fra AFM statistikk) er plottet mot sentrale RCF i figur 2G. Det faller med sentrale rotasjonshastighet via (central RCF) ^-0,4. Det er interessant at dataene fra MoS ₂ og WS ₂omtrent faller sammen på den samme kurve. Årsaker til dette er foreløpig ikke forstått og krever videre leting. Som konklusjon, er mindre og tynnere nanosheets separeres fra større og tykkere som illustrert i figur 2H.

Selv om dette kan forventes fra sentrifugering, ser vi at dette ikke nødvendigvis er knyttet til sentrifugering prosessen alene. Det er også fordi vi finner stadig for en rekke materialer ekspandert ved sonikering (MoS _^2-12, WS ₂ ^13, MoO ₃ ^24, svart fosfor ^16, gass ¹⁵⁾ som tynnere nanosheets har en tendens til å være mindre, mens tykkere nanosheets tendens til å bli større . En analyse av de laterale dimensjoner for nanosheets av en gitt tykkelse i hver fraksjon tidligere viste at den midlere lengde av nanosheet er omtrent konstant innenfor en prøve for forskjellige tykkelser. ¹³ Det er interessant, da det implies at denne sentrifugering er en lengde separasjonsprosess i første tilnærmelse. Dette tyder på at likevekt i sentrifugeringen ikke er nådd etter de forholdsvis korte sentrifugeringstider på 2 timer i hvert trinn, slik at, tilbake diffusjon og friksjon kan spille en viktig rolle. Dette betyr også at forskjellige nanosheet lengde tykkelse forbindelser kan fremstilles ved å endre kaskade. ^{1. 3}

Den spektrale profilen til optisk utryddelse spektra avhenger sterkt av nanosheets dimensjoner på grunn av kant og begrensnings effekter. Her benyttes fraksjonene fremstilt ved LCC for å undersøke effekten av nanosheet størrelse og tykkelse på utryddelse spektra av MoS ₂ og WS _2. Extinction spektra målt i standard overføring inneholde bidrag fra både absorbans og spredning. ^12,25 Absorbans spektra kan oppnås ved en måling i sentrum av en integrerende sfære hvor alle spredt lys blir oppsamlet. I resonant regime, dvs. hvor nanomaterial absorberer lys, følger spredningsspekteret absorbansen omtrent i form. Derfor kan informasjon som er kodet på en absorbans-spektrum fås fra en analyse av utryddelse spektra. ^12,13,15-17 I den ikke-resonant regimet (over ~ 700 nm for MoS ₂ og WS _2), kan sprednings eksponent bestemmes som også er relatert til nanosheet (lateral) størrelse. Se referanser ^12,13,15-17.

Som vist i figur 3A og C, optiske ekstinksjons- spektra viser de karakteristiske excitonic overganger, ²⁶ men varierer systematisk med nanosheet størrelse og tykkelse. I tillegg til variasjoner i relative intensiteter over hele spektralområder, blir skift av excitonic overganger observert. Dette er best anskueliggjort fra den andre deriverte spektra i området for A-exciton (figur 3B og D

Kanteffekter resulterer i en avhengighet av den spektrale profilen på nanosheet lengde. ¹² Endringene i spektral form med nanosheet sidestørrelse kan rasjonaliseres ved kantene blir elektronisk forskjellig fra senter regioner. Derfor ekstinksjonskoeffisienten forbundet med nanosheet kant er forskjellig fra ekstinksjonskoeffisienter på basalplan. Dette kan kvantifiseres gjennom forholdet mellom utryddelse intensiteter på to forskjellige bølgelengder. I prinsippet kan en hvilken som helst toppintensitetsforholdet relateres til nanosheet størrelse. Imidlertid vil størrelsen beregningene være mer pålitelige jo større forskjell i den spektrale formen på de gitte posisjoner. Egnede eksempler er intensitetsforhold på A-exciton til at på den lokale minima, Ext _A / ekst _min (Figur 3E) eller på høy-energi maxima til at på den lokale minima, Ext _Max-HE / Ext _min, (figur 3F).

<p class = "jove_content"> Dataene i figurene 3E, kan F monteres til den følgende ligning ¹²

(Eq. 7)

Hvor ε _c er utryddelse koeffisient knyttet til nanosheet basal flyet, Δ ε ₌ ε _E - ε _c hvor ε _E er kanten regionen utryddelse koeffisient, og L, x og k er nanosheet lengde, kant tykkelse og lengde-bredde aspektet forholdet, henholdsvis. Vi finner denne ligningen passer dataene godt tillater oss å generere funksjoner knyttet mellom nanosheet lengde, L til utryddelse toppintensitetsforhold (se ligningene 1 og 2). Den intensitetsforholdet Ext _A / Ext _min er svært nyttig, da den også kan anvendes på oppløsningsmiddel-systemer, hvor løsningsmiddelet i seg selv absorberer light i UV-området. Det er imidlertid mindre nøyaktig og bryter ned for mindre nanosheets. Det anbefales derfor å bruke ligning 2 involverer Ext _Max-HE / Ext _min når UV-området er tilgjengelig.

Som et resultat av disse kanteffekter, ekstinksjonskoeffisienter endre seg som en funksjon av nanosheet størrelse (figur 3G) som gjør nøyaktige målinger av nanosheets i dispersjonen krevende konsentrasjon. Men for både MoS ₂ og WS _2, var vi i stand til å identifisere spektrale posisjoner, hvor utryddelse koeffisienten er allment invariant med nanosheet størrelse. For MoS _2, ekstinksjonskoeffisienten ved 345 nm (ε _{345 nm} (MoS ₂₎ = 68 Lg ^-1 cm ^-1) kan anvendes som universelle koeffisient for å bestemme dispergert konsentrasjon over et bredt størrelsesområde og for WS _2, ekstinksjonskoeffisienten ved 235 nm (ε _235nm (WS ₂) = 48 Lg ^-1 cm ^-1) er viden størrelse invariant.

I tillegg til lengde effekter, utryddelse spektra inneholder også informasjon om gjennomsnittlig nanosheet tykkelse. Dette resultat i skift av A-exciton stilling (figur 3 H) mot lavere bølgelengder som nanosheet tykkelsen reduseres. Vi bestemme massesenteret topp-posisjon av A-exciton fra de andre derivater til å koble endringer i det spektrale profilen kvantitativt å bety nanosheet tykkelse i henhold til ligninger 5 og 6. Både MoS ₂ og WS ₂ følger en logarithmical forhold med den samme helling . Vi tillegger disse skift til endringer i båndstruktur med lag nummer og endringer i den midlere dielektrisitetskonstant rundt TMD-enheter med lag nummer.

Protokollen beskriver state-of-the-art væske peeling av lagdelte materialer og deres størrelse utvalg av væske kaskade sentrifugering. MoS ₂ og WS₂ i vandige overflateaktive oppløsning er valgt som modellsystemer. Det kan imidlertid anvendes på andre lagdelte materialer eller løsningsmiddelsystemer. Denne allsidigheten er en stor styrke, fordi det gjør et bredt spekter av materialer med rimelig godt definert størrelse tilgjengelig i væsker. I tillegg er en detaljert beskrivelse av den nøyaktige sideveis størrelse og tykkelse bestemmelse ved anvendelse av statistiske mikroskopi tilgjengelig. Selv om mikroskopi er mye brukt som et analyseverktøy, må være svært påpasselig med å oppnå nøyaktige og pålitelig statistikk, som utilstrekkelig prøveopparbeidelse (for eksempel deponering høye konsentrasjonsprøver) og unøyaktig analyse og bildebehandling kan dramatisk skjevhet de statistiske middelverdier.

Selv om svært viktig, er denne statistiske mikroskopi på samme tid en flaskehalsen i å gjøre høy kvalitet prøver av flytende ekspandert nanomaterialer er tilgjengelige. Dette er ganske enkelt fordi prosedyren er omstendelig og tidkrevende. I dette manuskriptetVi også diskutere et alternativ for å omgå dette problemet. Prinsippet er basert på å relatere nanosheet størrelser og tykkelser kvantitativt til deres optiske spektra, for eksempel utryddelse spektra. Disse varierer betydelig, og systematisk som en funksjon av størrelse. Dette kan brukes til å trekke ut kvantitativ informasjon om både nanosheet lateral størrelse og tykkelse fra den optiske spektra. Slike beregninger er ekstremt kraftig, som, når den er kalibrert, gir de nanosheet størrelse og tykkelse informasjon i løpet av minutter. Fordelen med dette er i det minste todelt. På den ene side, kan de brukes til å forbedre og forstå både peeling og størrelse utvalg av andre teknikker enn de som er anvendt her. På den annen side, de tilbyr en unik mulighet til å fremstille prøver med kjent størrelse og tykkelse lett å muliggjøre studier av størrelseseffekter for både fundamentale studier og anvendelser. I tillegg bør det bemerkes at likhetene mellom MoS ₂ og WS ₂beregninger er svært oppmuntrende og foreslå det - med denne protokollen for hånden - tilsvarende beregninger kan bli etablert for andre lagdelte materialer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile	Sigma Aldrich	C1254-100G	Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder	Sigma Aldrich	69860-100G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm	Sigma Aldrich	243639-50G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software	Developer: National Insitutes of Health	64-bit Java version 2.45 1.6.0_24	Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software	Developer: Czech Metrology Institute	64-bit Java version 2.45	Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software	OriginLab	Version 2016	Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge	HettichLab	Mikro 220R	any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1	Hettich	Rotor 1016	for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2	Hettich	Rotor 1195-A	for centrifugation >5,000 x g