Summary
我们目前的实验中, 真正的核燃料, 熔覆和密封材料是激光加热到超过 3000 K 的温度, 而他们的行为是通过辐射光谱和热分析研究。这些实验在实验室规模上模拟了核反应堆核心熔化后形成的熔岩相。
Abstract
核电厂 (核电站)、三英里岛 (美国、1979)、切尔诺贝利 (前苏联、1986) 和福岛 (日本、2011) 发生了三次重大和严重事故。在过去的三年里, 在全球的几个实验室里, 对这些事故的起因、动态和后果进行了研究。这类研究活动的共同目标是: 在现有和潜在的新核电站中预防这类事故;最终后果的最小化;最终, 完全了解与核电站的实际风险。在欧洲委员会联合研究中心的铀元素研究所, 激光加热和快速辐射分-测温设施是用于实验室模拟, 在一个小规模, 核电站核心熔化, 最常见的类型的严重由于冷却系统失灵而在核反应堆发生的事故 (SA)。这种模拟工具允许对实际核材料进行快速和有效的高温测量, 例如钚和含少量锕的裂变燃料样品。在这方面, 在极端条件下产生大量有关材料的数据的能力, 目前的实验方法肯定是独一无二的。针对当前和未来核电厂的概念, 以铀钚氧化物、碳化物和氮化等几种不同类型的核燃料的熔融行为为例, 给出了实例结果。对氧化物燃料与密闭材料的高温相互作用的结果也作了简要说明。
Introduction
虽然核裂变被广泛地作为一个有前途的 large-scale, 几乎取之不尽的能源来源, 它的充分的公众接受仍然停滞了一些安全, 安全和保障风险。这项工作的实验方法, 旨在回答一些基本材料科学问题与这些风险之一, 发生严重事故 (SAs) 导致核心熔化在核电厂 (核电站)。这可能导致在环境中释放高放射性物质, 对人民健康和国家经济都造成严重后果。这种类型的主要 SAs 发生了三次在核电站, 在三英哩海岛 (美国, 1979), 切尔诺贝利 (前苏联, 1986) 和福岛 (日本, 2011)。因此, 核电站 SAs 是世界上一些设施的大量研究的重点, 包括许多具有挑战性的现象和复杂的高温 (通常超过 3000 K) 和放射性物质的存在。
在这种情况下, 欧洲理事会1最近的一项指示要求欧盟国家在核电厂生命周期的所有阶段给予核安全以最优先的地位。这包括在建造新核电站之前进行安全评估, 并确保对旧反应堆进行重大安全改进。
在这方面, 在欧洲委员会联合研究中心的研究所中, 一个受控气氛, 激光加热和快速辐射分-测温设施2,3,4已经实施铀元素为实验室模拟, 在一个小规模, 核电站核心熔化。由于样本量有限 (通常在 cm 和 0.1-g 级), 而且激光加热的高效率和远程性质, 这种方法允许对实际核材料 (包括钚和小的) 进行快速和有效的高温测量。含锕的裂变燃料样品。在这方面, 在极端条件下产生大量有关材料的数据的能力, 目前的实验方法在世界范围内被认为是独一无二的。事实上, 其他基于感应加热的互补调查技术已被证明是受样品材料与容器的快速高温相互作用的影响5。此外, 如果这种技术允许而且主要需要大量的材料进行分析, 那么它们就比目前的实际核材料的调查方法更不适合, 因为这些样品的放射性高和可得性有限。
在目前的实验 (化在图 1) 中, 一个样品, 安装在一个控制气氛高压釜包含在一个α屏蔽手套箱, 被加热4.5 千瓦钕: YAG 连续激光。
图 1:激光加热和辐射分-测温实验装置。
所述样品用在受控气氛下的气密容器中的石墨 (或钨或钼) 螺钉固定。在左下角所报告的图片显示, 作为一个例子, 一个 PuO 的2磁盘固定与石墨螺丝。如果样品是放射性的, 容器应该装在一个阿尔法紧的手套箱内。样品由4.5 千瓦钕 YAG 激光器在 1064 nm 加热。一种快速双通道高温计用于记录样品温度和来自低功率 Ar+激光器的反射信号。本文采用较慢的多通道分 pyromenter 对热样品的光学特性进行了原位分析。请单击此处查看此图的较大版本.
辐射计测量样品亮度 Lex。这是每个单位表面的电磁辐射功率密度, 波长, 和固体角度发出的样品在给定的温度6。它通过修饰的普朗克函数与样品表面温度 T 相连接:
其中Lλ是辐射功率, ελ 是频谱发射率, c1 = 2·h·c0 2是第一个辐射常数, c2 = h·c0/kB = 14388 µm·k 是第二个辐射常数, c0 是真空中的光速, h是普朗克常数, 以及kB 玻尔兹曼常数。光谱发射率考虑到一个事实, 即一个真实的身体将辐射, 在给定的波长和温度, 只有一个分数等于在同一温度下的理想的黑体发射的功率。因此, 取值介于0和1之间, 1 对应于理想的黑体情况, 其中普朗克定律的推导。由于计在目前的工作总是建立在接近正常的样品表面, ελ 的角度依赖性没有被考虑, "发射率" 将总是指正常的频谱发射 (NSE)。必须确定烯醇化酶, 以便通过方程式1和高温计校准程序, 将 Lex转换为绝对温度 T。
样品的温度被检测使用一个快速的高温计校准标准灯具 2500 K 在λ = 655 nm 和。一个额外的256通道辐射分-高温计运行在 515 nm 和 980 nm 的研究中使用的 NSE (ελ) 的样本。通过用方程 12, 3, T和ελ 作为唯一的两个自由参数, 完成热辐射谱的非线性拟合, 可以确定 NSE。这种方法已被证明是可接受的准确在耐火材料的材料7像那些通常存在于核电站, NSE 可以假设是波长无关 (灰色体假说) 在一个广泛的光谱范围。一旦激光加热试样的温度被正确地测量为时间函数, 就可以对产生的温度-时间曲线 (热) 进行热分析。在热中的屈折或热逮捕提供有关相变 (斜线, 液相, 和等温相位转换) 的信息。此外, 除了对 NSE 测定有必要外, 热样品发出的发光体的直接谱分析也允许对所研究的表面的某些光学性质进行一个 原位的研究。这是另一种用于识别高温现象的辅助工具, 如相变、凝聚材料与气相之间的化学反应或离析效应。一种称为反射光信号 (RLS) 分析的附加技术2, 3用于确认相变。它是通过使用调谐到低功耗 (1 W) Ar+激光器 (λ = 488 nm) 的高温计的第二通道进行的。该通道检测来自 Ar+腔的激光束, 并由样品表面反射。一个恒定的 RLS 信号表明固体表面, 而随机振荡出现后, 由于表面张力诱发振动的液体样品表面。
一般而言, 使用固体燃料元件的水冷反应堆, 目前最常见的核电站类型, 拥有四连续的屏障, 以确保放射性的控制8。第一个障碍是燃料颗粒本身, 由于其晶体结构和微宏观孔隙, 可以持有固体裂变产物和部分挥发性的。一般而言, 整个燃料元件放置在金属 (锆或钢) 包层中, 作为第二保护阶段。在熔覆层失效的情况下, 第三个屏障是整个核电站内部的容器, 一般由几厘米厚的钢墙 (主系统) 限制。最后, 封闭建筑物 (米厚混凝土) 是最后的安全屏障, 才释放到环境中。
在水冷却系统发生故障的情况下, 可以发生核电厂 SA, 导致核心过热和熔化。过热的最初原因是裂变热。然而, 在没有冷却的情况下, 过热也可以持续很长时间后终止核链式反应, 由于残余衰变热的裂变产物和其他高放射性物种所含的核芯碎片。一般而言, 核心熔体将从燃料元件的中心部分开始, 除非熔化的化合物 (可能低) 在燃料和熔覆之间的界面形成。本研究的第一个目标是确定在实际的燃料包覆系统中是否可以形成这种低熔点的化合物, 在这种情况下, 由此产生的熔化温度凹陷是什么。为了回答这个问题, 应首先对纯混合燃料化合物的熔融行为进行良好的评估, 因此, 这是目前方法的一个更重要的目标。如果燃料和熔覆融为一体, 液体质量将迅速下降到主容器的底部, 并开始与钢墙和剩余的水和蒸汽反应, 如果有的话。在这个阶段, 钢铁也可以与燃料/包覆热混合物一起熔化。由此产生的熔岩状液体被称为 "真皮"。这种热的高放射性混合物可以在主容器外扩散, 如果钢壁被熔化并最终与构成最外部屏障的混凝土反应。真皮的高温和高反应性会导致水的离解和氢的产生。这可能导致蒸汽和氢气爆炸的额外风险 (cf在三英里岛和福岛的 SAs), 重氧化, 或 (不大可能) 水合的真皮质量和核电站结构材料。目前的实验方法允许分离和实验分析多个复杂的物理化学机制与描述的事件序列。除了所提到的纯组分熔融分析和燃料包层相互作用外, 还可以在简化的系统中研究几种高温相互作用的机制, 例如在含 Pu 燃料和钢之间、燃料与混凝土之间。真皮的形成在不同的大气 (惰性气体、空气、氢或蒸汽的踪影) 的存在可能被研究, 产生重要参考数据为全面了解 SAs。
目前的做法, 特别适合于对熔点材料的实验室调查, 也被用来成功分析其他更具创新性的核燃料 (例如, 铀碳化物或氮化), 并其他难熔化合物, 如锆9、钽和铪碳化物、金属高温合金、氧化钙10等。
Protocol
1. 高温计和分高温计校准
- 参考标准灯
- 从国家标准实验室获得合格的标准灯具。
注: 此处使用的两盏灯均经德国标准参考机构之一 (Physikalisch 合作 Bundesanstalt, 2010) 精确标定为 650 nm。
- 从国家标准实验室获得合格的标准灯具。
图 2:用于校准当前高温计和分的黑体源和标准灯。
在校准过程中, 高温计或分-高温计的视野是集中在标准光源 (黑体或灯), 这是加热到已知的温度 (并因此发出已知的辐射) 为给定的输入电流。通过拟合出由高温计或分-高温计辐射探测器产生的电压信号的实验图, 作为光源温度的函数, 得到了标定方程。请单击此处查看此图的较大版本.
- 高温计校准
- 校准高温计通道接近 650 nm 与两个钨丝带灯, 第一个为温度范围在 1100 k 和 1800 k 之间, 并且第二在 1800 k 和 2500 k 之间 (图 2)。
- 将高温计与灯灯丝和针对齐 (图 2)。
- 按照客运大楼提供的校准表, 在不同的标称灯温度下记录高温计强度。
- 绘制实验高温计强度作为逆灯温度的函数。
注: 高温计配有对数放大器。因此, 这一趋势应该是线性的, 至少对于1700以上的温度 k. 线性拟合实验点将产生高温计校准方程的形式:
公式 2
其中 A 和 B 是允许温度计信号的转换在650毫微米入温度的定标常数。 - 在用于反射光信号 (RLS) 分析的探针激光器的同一波长上固定同一高温计的第二通道 (光电二极管)。在当前的设置中, 这是一个 Ar+ 0.75 W cw 激光辐射在 488 nm。将高温计的第二通道固定在 488 nm, 以使其能够作为 RLS 的光学滤波器。
注意: 由于 RLS 分析纯粹是定性的, 所以第二个通道不需要校准。
- 辐射温度
- 请注意, 公式2中的Tλ 是由高温计测量的辐射温度。如果它是由理想的黑体 (ελ = 1 在等式1中) 发射的, 则是对应于实验辐射强度的温度。在实际样品中, 它是与实际绝对温度有关的公式:
公式 3.
- 在近似中从公式1推导公式 3.
通过对 515 nm 和 980 nm 之间的多通道分-高温计记录的辐射强度 (方程式 1) 的频谱分析, 确定所研究材料的 NSE, 以获得其真实温度。
- 请注意, 公式2中的Tλ 是由高温计测量的辐射温度。如果它是由理想的黑体 (ελ = 1 在等式1中) 发射的, 则是对应于实验辐射强度的温度。在实际样品中, 它是与实际绝对温度有关的公式:
- 分-高温计校准
- 按照标准灯的通道校准分高温计的 650 nm 通道, 步骤 1.2. 1-1. 2.3。
- 因为分-高温计没有装备对数放大器, 但与线性一个, 这时间, 密谋实验强度的对数 (这里表达计数) 反对有名无实的灯温度为了获得定标650 nm 通道的常量 C 和 D:
公式 4.
- 增加电流加热的黑体源 (图 2) 到一个水平, 黑体腔是发光足够清晰可见与肉眼。然后, 将分-高温计目标对准黑体腔的中心。
- 将黑体电流增加到分-高温计信号, 同时显示在 PC 屏幕上, 足够强烈, 足以完全覆盖背景噪音。调整分-高温计集成时间, 以优化信噪比。分高温计的时间线性度应在其交付时进行检查。注意不要使分-高温计光电二极管饱和。
- 稳定黑体温度。等待, 直到黑体发射的光芒, 因此分高温计信号, 是稳定的 (典型地10到 20 min 在温度在 1500 K 附近)。
- 记录设备所跨越的全波长范围内的辐射光谱。完全填满内存缓冲区 (256 收购)。然后, 取每个通道的平均强度值。
- 使用在 650 nm (步骤 1.4. 1-1. 4.2) 校准的通道所记录的强度来测量精确的黑体温度。
- 一旦确定了黑体温度, 则使用公式1计算黑体辐射Lλ, bb 。
- 校准分-高温计的剩余通道对黑体来源 (大约200他们)。削减 488 nm 和 515 nm 和 980 nm 和 1011 nm 之间的范围, 以减少噪音。获得集成-具体时校准 (传输) 功能
公式 5,
其中, ICountsav 是由每个分-高温计通道和ti测量的平均实验强度, 是积分时间。在缓冲区中累计的256收购的平均值。 - 重复分-高温计校准步骤 1.4. 1-1. 4.10 在不同的黑体温度为了横渡检查K(λ) 是温度独立的。
注意: 只有背景噪声在不同的黑体温度下才会改变。 - 在实际样品测量中, 通过函数K(λ) 乘以积分-具体的实验辐射光谱 (ICounts(λ)/ti) 获得辐射光谱。
通过对 515 nm 和 980 nm 之间的多通道分-高温计记录的辐射强度 (方程式 1) 的频谱分析, 确定所研究材料的 NSE, 以获得其真实温度。
2。样品安装
注意: 如果样品是放射性的, 在一个装有光学质量窗户和光学工作台的阿尔法紧的手套箱中执行整个过程。当样品是特别放射性的 (包含强的γ放射器例如浦或 Am), 佩带一件主角礼服和带领手套, 当装载它时。使用辐射探测器确定β和γ辐照的主要方向。
- 用石墨、钼或钨螺丝将样品安装在刀柄上 (见图1的左下凹)。
注: 与石墨相比, 钼或钨螺丝确保了更好的机械稳定性, 虽然它们能影响试样的热平衡, 而非石墨螺丝。理想的样品形状是一个直径约8毫米和至少2毫米厚的圆盘。然而, 使用可调式螺丝允许分析不同形状和大小的样品, 也非常小和不规则。当要调查放射性碎片时, 这种灵活性特别有利。 - 将样品和夹持器放在圆柱形压力容器 (或高压釜中, 如图1中的化)。将样品垂直安装在容器轴上。用光学质量的窗户 (通常是石英或熔融二氧化硅) 把容器围起来。
- 将容器固定在光学工作台上。
- 在一台光学工作台上, 在压力容器的后侧固定一个石墨屏幕, 以吸收激光束, 以防样品在实验过程中从刀柄上脱落。
3. 激光和高温计对准
- 激光对准
- 在光学工作台上, 将高功率激光束传送到实验室的光纤, 将聚焦单元耦合在一起。
注意: 在这样做的时候, 尽量注意避免光纤中的扭结的形成, 这可能会对它们造成不可逆转的损害。 - 在聚焦单元中选择合适的透镜, 以便在样品表面获得所需的光斑尺寸, 并在聚焦单元和样品表面之间找到合适的焦距距离。确保激光光斑大小至少比高温计瞄准点 (大约 3 mm2) 大十倍, 以确保高温计测量点周围的温度均匀性。
注: 由于这种限制, 激光光斑尺寸可以根据每个具体实验的目标进行调整。例如, 一个较小的点会导致更高的激光功率密度。因此, 将有可能达到更高的温度, 但在一个更有限的样品表面区域。反之, 一个较大的激光点将保证在整个样品中温度分布更均匀, 尽管最大温度是可达到的。聚焦单元与样品表面之间的焦距仅由几何约束, 如各种光学元件的配置、它们与样品之间的手套箱壁的存在等。 - 在光学表上安装所需的所有光学部件 (激光光学、Ar+激光进行 RLS 分析和计)。
- 通过高压釜 (如果有的话, 手套箱) 窗口将红色激光点对准样品表面。如果激光光斑小于样品表面, 请将其固定在样品中心或特定的感兴趣区域 (例如,样本的两个不同区域之间的接口)。
注: 目前大功率激光器还配备了低功率氦氖激光器, 其光路完全相同。打开此先导激光器以对准系统。红光光斑大小与高功率红外光束的实际光斑尺寸略有不同。但是, 在对齐过程中可以忽略这种差异。 - 打开 Ar+激光器, 并将其对准样品表面上红色先导激光光斑的中心。
- 在光学工作台上, 将高功率激光束传送到实验室的光纤, 将聚焦单元耦合在一起。
- 高温计对准
- 将高温计和分高温计固定到光学表中, 便于查看样品, 其轴线尽可能接近样品表面。
- 大致点的高温计和分-高温计对样品。通过查看各自的目镜, 确保目标正确地查看示例。
- 为了在正确的位置和焦距精确地对准高温计, 将一盏灵活的灯放在温度计目镜中。验证高温计膜片的锐利图像是否投射到样品表面。
注: 在高温计和分高温计中, 样品发出的热辐射由物镜 (透镜和准直器) 收集, 并通过膜片聚焦于光电二极管探测器。通过目镜的计, 这个隔膜的图像清晰可见。与当前设置, 这个斑点近似地是圆的, 以直径1毫米. 避免使用高温计目标设置, 因为这可能会影响设备校准。 - 将高温计的隔膜图像对准红色先导激光光斑和 Ar+蓝色激光光斑的中间。
- 在步骤 3.2. 3-3. 2.4 中重复相同的过程, 以便对分高温计进行精细对准。
- 反射检查
- 仔细检查红色先导激光的寄生虫反射 (在一张白纸的帮助下明显地由眼睛), 主要来自高压釜 (和, 如果礼物, 手套箱子) 窗口。
注: 如果要分析 well-reflective 金属样品, 这些反射也可能来源于样品表面。这种反射是非常危险的, 当样品用大功率红外激光光束照射。 - 放置石墨屏幕 (吸收体) 在任何地方的寄生虫反射已经确定。
注: 红外激光束反射不应该撞击人类, 但它们也可以燃烧光学和电子元件及手套箱零件, 也可以通过金属实验室工具进一步反映。因此, 他们应该停止由适当的石墨吸收器尽可能接近他们的起源。
- 仔细检查红色先导激光的寄生虫反射 (在一张白纸的帮助下明显地由眼睛), 主要来自高压釜 (和, 如果礼物, 手套箱子) 窗口。
4. 压力容器的灌装
- 通过适当的管道将压力容器连接到真空泵和供气系统。如果可能的话, 除了一个压力表, 连接一个氧气分析仪, 以压容器。
- 选择应进行激光加热实验的大气层 (气体或气体混合物)。
注: 在高压釜内可以设置不同的压力 (例如,用于研究相变的压力效应)。然而, 对于标准实验, 设置气体超压的 0.2-0.3 兆帕斯卡 (关于大气压), 以减少样品汽化现象尽可能多。目前的大多数实验都是在惰性气体 (加压氩) 下进行的, 以便在整个激光加热实验中保持最初的样品组成。然而, 对于特殊的研究, 氧化 (加压空气, co/一氧化碳的2混合物等) 或减少 (Ar + H2) 的气氛也可以使用。
5. 建立购置系统
- 连接两个高温计通道 (488 nm 的 RLS 和 650 nm 的温度分析) 的示波器作为模拟/数字 (AD) 转换器。
- 重复步骤5.1 的分-高温计。
注: 由于其大量的渠道, 分-高温计配备了自己的收购单位。这可以在外部触发, 信号来自示波器。 - 将大功率激光电位器与计相同的示波器连接。确保示波器至少有三输入插头。否则, 将其他设备连接到它并同步它们。
- 设置示波器参数 (获取窗口振幅、偏移量和扫描持续时间), 使来自高温计的实验数据能够正确和完整地记录。检查示波器屏幕上的数据正确记录和保存后, 每一个实验。
- 为采集系统设置合适的触发器。例如, 当来自激光电位器的信号发生过一定的阈值时触发示波器, 对应于第一个高功率脉冲发送给样品并借助示波器软件进行设置。
- 验证, 当示波器被触发时, 它开始记录来自激光电位器和两个高温计通道的信号, 并发送一个信号, 在分-高温计中触发采集。
- 将示波器连接到 PC。直接插入软件校准方程2、3和 4, 使记录的强度可以直接绘制为在 PC 屏幕上的温度-时间曲线 (热)。
6. 激光加热镜头
- 设置一个激光加热程序。如果可能, 直接从连接到激光器的 PC 上进行。
- 对于熔化超过 2500 K 的耐火材料, 在激光程序开始时设置一个预热阶段。这包括一个缓慢加热阶段持续10至三十年代, 在此期间, 样品是加热与低激光功率密度 (约 50 W cm-2), 直到其温度稳定在一个恒定水平之间的1500和 2000 K。
注: 预热阶段可降低热应力, 如果从室温开始直接向超过 2500 K 发射, 则容易开裂和破坏样品。此外, 它有助于去除样品表面可能存在的杂质。在激光熔化实验中, 建立在直接经验基础上的最佳方法。 - 在预热阶段之后, 建立了一系列高功率激光射击的序列, 将样品加热到其熔化温度之外。定义3-4 镜头的周期, 之后样品可以冷却回室温。在继续拍摄之前, 检查样品条件。
注: 样品不应被允许冷却回室温在两个镜头之间, 以避免过于激烈的热应力。所需功率因激光光斑和所调查的材料而异。通常, 对于像是2的耐火氧化物, 大约 500 W cm-2的功率密度足以将材料表面熔化几百毫秒。 - 改变连续的高功率激光脉冲 (和各自的功率密度) 在几十个 ms 和几个 s 之间的持续时间, 以检查是否可能依赖的观察热逮捕温度的脉冲长度。通过这种方法, 验证在加热/冷却循环过程中, 相变是否发生在热力学平衡。
注: 不需要用较短的脉冲来保证热力学平衡条件, 而应避免更长的脉冲, 因为液体质量将不再被毛的力所保存在样品表面, 而通过下落, 它会破坏样品容器 (持有人和高压釜)。 - 在激光加热实验中, 在主实验室分离的控制室中, 通过涂层保护窗口阻止大功率激光照射。
注: 如果在激光拍摄期间, 主实验室需要实验者在场, 那么就必须戴上防护眼镜。 - 通过在石墨吸收器中首先拍摄激光束, 验证该激光器程序是否正常工作。使用此测试还可以检查在步骤5.5 中设置的触发器系统的功能是否正确。
- 如果所有的检查都是成功的, 请停用红色先导激光器, 然后打开大功率光束。
- 释放所有安全开关, 并在样品上启动激光照射程序。
- 在激光加热和冷却周期 (通常是预热阶段加上三或四高功率脉冲) 结束时, 验证样品的外观, 表明它是完全或部分熔化、淬火、破碎、仍然完好等。
- 如果样品仍然完好无损, 重复几个激光加热循环, 并检查结果的重复性。
注: 在成功的情况下, 在同一样品上可以重复四十次以上的投篮。这样大的数据集可以被处理, 产生的平均价值的相变点支持的一个健全的统计分析的测量不确定度。
7。数据分析
- 定性热分析
- 检查由高温计记录的实验热 (每激光一枪) 的质量和特性。验证, 如果最大温度达到足够高, 热逮捕相应的凝固出现在冷却部分的热。
注意: 相似的热拘捕在热化侧面通常几乎不可看见, 因为快速的 laser 热化提供更多能量比熔化的焓和热力学平衡情况在这部分主要未体会11. - 如果最高温度过低, 重复激光加热循环与高功率脉冲。
- 在新样品上重复激光加热/冷却循环如果热太不规则或异常 (例如,样品的表面加热和冷却不跟随激光脉冲), 在这种情况下, 样品可能破裂, 破裂, 或汽化在实验中。
- 检查由高温计记录的实验热 (每激光一枪) 的质量和特性。验证, 如果最大温度达到足够高, 热逮捕相应的凝固出现在冷却部分的热。
- 发射率分析
- 为了获得真实的样品温度热, 借助分-高温计数据, 建立样品的 NSE。
- 将原始分-高温计数据转换为辐射光谱, 如步骤1.4.11 中所述。
- 如果已建立的温度点T *存在于所调查系统中 (例如,一个参照共晶点 [Ref. ZrC]), 并在当前实验中进行测量, 则直接从实体辐射光谱中获得 NSE. 对相应的热停进行测量。了解热停发生的实际温度T * , 计算亮度Lλ, rb 通过公式1。在这种情况下, 直接从其定义中获得发射率:
等式9。 - 如果没有建立的温度点是可利用的, 则适合辐射光谱Lλ, 铷, 采取 NSE ελ 和温度T作为自由参量在等式1。然后, 获得发射率和温度的最佳值, 适合整个频谱。
注: 如果灰色体假设是有效的 (即,如果发射率不依赖于波长, 这对于在本工作中所研究的材料来说通常是正确的), 则该过程是数值精确的。否则, 需要对发射率波长依赖性作进一步的假设, 以便在文献数据的帮助下, 在λ上估计ελ 的参数依赖性。 - 一旦ελ 被确定, 通过压力容器 (如果存在, 手套) 窗口在 650 nm (由窗口供应商提供) 的光学透射率乘以 650 nm 的值, 并将其替换为公式3。通过这种方法, 从高温计测量中获得真实的温度热。
- 相变研究
- 将相变点确定为温度, 在实际温度热的冷却侧面发生热截获或屈折。
- 对耐火材料进行第一次激光加热实验, 其熔点和 NSE 值均已确定 (例如,钼、钨、ZrC 或基材的2)。这将提供一个良好的功能和准确性测试的方法。
注意: 离开分析可能的屈折, 如果有的话, 对热的加热侧面, 因为它们可能是不平衡现象的结果非常不确定的解释。 - 比较 RLS 信号, 同时显示, 与实际温度热。在 RLS 的帮助下, 确定样品表面的新阶段的开始, 其中的振荡和屈折将相应地出现。
- 比较高温计记录的相变温度与同相转变的最终 NSE 变化。
等式9。8. 样品回收
- 释放压力从高压釜和稳定它到大气压。
- 打开高压釜, 除去熔化的和解冻的样品, 以及可能脱落的碎片。可能使用这些零件 post-melting 材料的表征。
- 在组织和乙醇的帮助下, 仔细清洗高压釜, 特别是光学窗口。
- 在适当的容器中收集样品和碎片。在手套箱工作的情况下, 高放射性样品, 放置在一个铅箱内的容器。
Representative Results
图3显示了以不同氧化水平 (0 和 #60; x 和 #60; 0.21) 2测量的铀的实际温度热。二氧化铀是目前核电站最常见的燃料的重要组成部分。其氧化到各种氧超化学计量水平可以发生在正常和非反应器条件12。采用目前的方法, 结果表明, 在2氧化铝的作用下, 其熔化/凝固点的急剧下降可达 700 K。在这种情况下, 实验必须在相当高的惰性气体压力下进行 (他在10兆帕斯卡), 以抑制高 non-congruent 汽化的高温。
图 3:热测量激光加热化学计量和 hyperstoichiometric 二氧化铀样品 (在2之后)。
图中显示了双激光剖面的一个例子。热记录了几个2 + x组合。凝固逮捕发生在显着不同的温度和不同的特征, 根据样品的组成, 揭示了融化/冻结温度和凝固动力学在 U O 系统的演变。请单击此处查看此图的较大版本.
图4显示了在氧化气氛 (压缩空气为0.3 兆帕斯卡) 下的钚样品激光器上记录的高温计 (直线) 和分-温度计热。此外, PuO2是必不可少的核燃料组件。在同一个图中, 分-高温计在不同温度下测量的两个辐射光谱也显示在镶件中, 连同曲线拟合实验数据和相应的T和ελ 值。由于目前的研究, PuO 的2熔化/冻结温度被重新评估为 3017 k ± 28 k,超过 300 k 比以前更传统的加热方法所指示的高。这些方法产生的结果肯定受到了样品和容器之间广泛的高温相互作用的影响, 这个问题在目前的远程加热方法中已经得到了很大的解决。
图 4:热测量的钚样品激光加热超出熔点。
主图: 黑色实心线和完整的黑色圆圈代表热记录在 PuO2样品的氧化气氛下的快速高温计和多波长分-温度计分别。白圈表示的光谱发射率值通过拟合实验辐射数据与普朗克的光辉定律12。两个镶嵌显示的例子频谱记录 (黑色圆圈) 和拟合 (红色实线) 在液体和冷冻 PuO2, 分别在灰色体假设。在这些图形中, 为了简单起见, 亮度Lλ 被规范化为第一个辐射常数c1 。主要热是使用平均恒定发射率0.83。请单击此处查看此图的较大版本.
图5显示了在不同的环境下, 在2和锆2的混合物上执行的一系列激光加热脉冲。这项试验代表了核电站发生意外温度漂移时可能产生的条件。如果在氩中进行实验, 熔化/凝固点在连续的 well-repeatable 温度下发生。另一方面, 如果在压缩空气中进行激光加热循环, 熔化/凝固温度就会降低。这表明, 在后一种情况下, 样品得到越来越多的氧化在激光加热处理。此外, 在混合的锆2的情况下, 在氧超化学计量条件下, 熔化点发生凹陷.
图 5:热在加压氩气和空气中测量混合的2-锆2样品。
如果在氩 (黑色热) 中进行实验, 熔化/凝固点在连续的 well-repeatable 温度下发生。另一方面, 如果在压缩空气中进行激光加热循环 (绿色热), 熔化/凝固温度就会降低。请单击此处查看此图的较大版本.
一个进一步例子有关另一种材料, 铀 dicarbide。这被设想为一种替代核燃料概念的可能材料, 可能在更高的温度下工作, 并大大降低了发生熔毁事故的风险。一个新的组合包含大量的碳 (名义上 UC2.8) 是第一次调查与当前方法14。在这种情况下, UC2-C 共晶温度, 建立为 2737 k ± 20 k, 被用作一个辐射参考连同立方-四方 (α→β) solid-state 过渡, 固定在 2050 k ± 20 k。测定了富碳化合物的 NSE, 在 650 nm 时增加到 0.7, 而值ελ = 0.53是为纯铀 dicarbide 在共晶区域的极限上建立的。根据过量碳的分层, 分析了这一增长, 并用于测定液相温度 (UC2.8的3220± 50 K)。由于快速 solid-state 扩散, 也促进了立方-四方过渡, 没有明显的迹象, 板层共晶结构可以观察后淬火到室温。共晶表面 C/UC2-x组成可以定性, 但一致, 在冷却过程中, 在记录的辐射光谱帮助下, 如图 6 a 和 b 所示。有趣的是, 目前的 NSE 分析表明, 而在液相中, 外部液体表面几乎完全构成铀 dicarbide, 它得到迅速丰富的 demixed 碳后, 冻结。Demixed 碳似乎在进一步冷却的过程中迅速向内部体积迁移。在α→β过渡期, 铀 dicarbide 几乎覆盖了整个外部表面。所有这些关于非常高温的材料行为的细节是必要的分析这种类型的化合物的情况下, 不受控制的温度升高的反应堆核心。它们只是在辐射光谱分析的基础上推断出来的, 而其他任何实验性的研究方法都难以接近它们。
图 6:热和辐射光谱测量在一个 UC2.8样品在加压氩14。
a) 在 UC2.8示例中记录的热的冷却阶段。全圆确定分-高温计记录的辐射光谱的时间点。b) 四在不同温度下记录的辐射光谱的例子。其中一个记录在液态 UC2.8, 而其他三对应于图5a 中可见的热逮捕。请单击此处查看此图的较大版本.
Discussion
本文提出的激光加热辐射光谱技术是研究耐火材料高温熔融行为的一种新颖有效的方法.15, 16。由于它的遥控和几乎没有容器的性质, 它特别适合于放射性核材料的实验研究和核电站核心熔毁事故的模拟, 如这里的例子所示。
在评估用当前方法获得的实验数据时, 应注意正确分配实验点到相变。事实上, 在非常高的温度下, 物质动力学可以非常快, 并可能发生一些 difficult-to-control 现象, 如 non-congruent 汽化, 分离, 复合离解等。与更加传统的加热方法 (象感应炉) 的比较表明, 这种现象的可能的发生辩解使用快速加热和冷却技术象当前一个。另一方面, 在当前供热条件下, 对热力学平衡条件的有效镇定可能产生疑问。如程序部分所述, 在热循环的快速激光加热部分, 不能保证这种条件。然而, 热力学平衡条件肯定是在冷却阶段产生的。此语句是通过模拟当前实验的计算机代码验证的, 并基于在局部相变的情况下的近平衡质量和热扩散11。尽管如此, 热力学平衡条件应始终是核对实验, 通常通过测量 well-assessed 相变温度的化合物, 可以作为参考。这在当前工作体会在 W, Mo 的熔化或凝固点 (推荐作为次要参考温度在国际温度标度 1990年17,18,19),和 ZrC-C 共晶的9。为了评估目前方法的准确性和不确定性, 还必须对这些参考点进行测量。
鉴于在激光加热实验中产生的极端条件和现象, 精确的不确定性分析对于所产生的数据的可用性至关重要。对于成功的测量运动, 影响当前相变温度数据的累积不确定度应等于绝对温度的±, 2 标准偏差覆盖因子 (95% 置信)。这种不确定带可以更大的复杂材料, 例如, non-congruent 汽化可能改变实际样品组成在一个无法控制的方式在实验。这种不确定性应考虑到由于校准程序, NSE 测定, 样品稳定性 (即,重复性, 超过连续的激光镜头, 实验相变温度) 等错误。表1中报告了 PuO2的熔化/凝固点不确定度分析的一个例子。根据错误传播定律3, 可以将各种不确定贡献视为独立和组合。
表 1:PuO 的熔化/凝固点的不确定度分析示例2 (参考13).
在介绍部分中报告了 c2的含义和值, 并对公式1进行了注释。Δελ 站在这里为二标准偏差在平均实验值附近获得为ελ 通过在灰色身体假定之内拟合实验辐射光谱。tc 和td 分别代表了平均标准光源外推温度曲线和平均实验凝固温度值的两个标准偏差。
对于目前的实验方法, 可以做一些改进。特别是, 通过一个复杂的管道系统将压力容器与质谱仪连接, 将允许至少定性地检测热材料释放的蒸气羽中存在的物种。此外, 为了检测可能的均匀和离析效应, 预计将在热样品表面进行温度分布的 two-dimensional 研究, 实现热摄相机。最后, 预计在现有设备周围建立的安全系统将得到改进。实际上, 目前使用的有机玻璃手套箱适合于研究高放射性材料, 如铀和铀元素, 这是因为它有效地阻断了α辐射。然而, 这盾是不够安全的调查强γ发射器, 像核素包含在真正辐照核燃料。预计将有一个新的设施, 包括一个铅壁细胞, 用于研究来自真正核电站的乏核燃料。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢欧洲委员会在其机构研究项目下为目前的研究提供资金。此外, 所提出的研究部分通过在 F 桥项目下的 EC 6th框架程序和在最安全和温和的项目下的 7th FP 进行了融资。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Two-channel fast pyrometer | Assembled privately | Fast pyrometer. Photodiode detectors at 650 nm and 488 nm, assembled with focussing objective and fast logarithmic amplifier. | |
| Laser TRUMPF HLD4506, TRUMPF, | TRUMPF Schramberg, Germany | HLD4506 | Heating agent |
| CDI spectrometer | CDI | Optical Spectrograph card, 256 channels | Multi-wavelength spectro-pyrometer array |
| Ar+ laser | Ion Laser Technology | 5500A-00 | 0.75 W RLS laser |
| Oscilloscope NICOLET | NICOLET, Madison, Wi, USA | Pro 44C Transient Digitizer | AD converter, data acquisition system |
| SETNAG Oxygen analyser | SETNAG, Marseille, France | JC24V-M | ZrO2 electrochemical cell for oxygen analysis in the autoclave |
| Blackbody source | POLYTECH CI Waldbronn, Germany | Customized | Black body source for spectro-pyrometer calibration |
| Standard calibration lamps | POLARON, Watford, UK | P.224c and P213c | Lamps for pyrometer and spectro-pyrometer calibration |
References
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