Summary
我々は、器具の任意の放射能汚染することなく、任意の標準的なマイクロラマン分光計と互換性の高い放射性試料のラマン分光分析のための手法を提示します。また、アクチニド化合物と、照射燃料物質を使用していくつかのアプリケーションを示しています。
Abstract
核物質のラマン測定のための新規のアプローチは、この論文で報告されています。これは、大気から材料を隔離タイトなカプセル中の放射性サンプルの筐体で構成されています。カプセルは、必要に応じて20バールまで加圧した選択されたガスを充填することができます。マイクロラマン測定は、光学グレードの石英窓を介して行われます。この技術は、α-タイトな封じ込めで囲まれるべき分光計を必要とせずに正確なラマン測定を可能にします。したがって、多波長レーザー励起、異なる偏光、および単一または三重分析計モードのようなラマン分光計のすべてのオプションの使用を可能にします。測定のいくつかの例が示され、議論されています。まず、高度に放射性アメリシウム酸化物試料（AMO 2）のいくつかのスペクトル特徴が提示されています。その後、我々はネプツニウム酸化物（NPO 2）試料のラマンスペクトルを報告する、の解釈が大幅に改善されています三つの異なる励起波長、17 Oドーピング、および反ストークスラマン線を計測するトリプルモード構成を採用することにより。この最後の機能は、試料表面温度の推定が可能になります。最後に、相をラマンマッピングによって同定されるチェルノブイリ溶岩からの試料で測定したデータは、示されています。
Introduction
ラマン分光法は、医薬品、化粧品、地質学、鉱物学、ナノテクノロジー、環境科学、考古学、法医学、および当技術分野の識別1のような分野での非破壊分析法として広く用いられています。これは、振動、回転、及び結晶または分子中の他の低周波数モードの分析のために使用されます。この技術は、（特に、ナノ構造結晶の場合）の結晶構造、組成、結晶状態、温度、電子状態、ストレス、圧力、粒子サイズ、介在物、及び欠陥に敏感です。単一分子（気体またはマトリックス単離された分子）のために、ラマン化学組成、ローカル調整、及び電子構造に敏感です。それは電子共鳴又は表面増強分光技術として使用することができるという事実は、非常に低濃度での化合物の検出および測定のために、それは非常に敏感になります。
その簡単に使用、限られたサンプル調製、および遠隔測定の可能性を、ラマン分光法は、原子力分野において特に重要です。これは、使用済核燃料中の放射線損傷の適用研究（欠陥）のために最近使用されてきた2、3、4、5、ならびにアクチニド化合物系6、7、8、9、10、11、12の基礎研究のため、 13、14、15。核物質のラマン測定のための大きな課題は、放射線被曝と組み込みの固有のリスクです。シールドによる放射線のために、とのために：これらのリスクを管理することができます閉じ込めによって取り込み。典型的には、アクリルガラスグローブボックスのような閉じ込めシステムは、アルファエミッターを閉じ込めるとシールドするのに十分です。 βおよびγは、鉛または鉛でドープされたガラスのような追加の高密度遮蔽材を、必要とするかもしれません。中性子エミッタは簡単に中性子を捕捉し、水やパラフィンなど、水素が豊富であることが可能である材料からなるシールドが必要になります。今までは、核物質の最もラマン分光測定は、ガラス繊維2、3、4、5、6、16、17に接続されたリモートヘッドの助けを借りて、 例えば 、遠隔構成でシールド細胞において行われてきました。この技術は、使用済み核燃料2の直接分析のためにも適しています。残念ながら、このアプローチは、いくつかのイムを持っていますportant制限：最初のセル内のすべてのリモートラマン分光計部分は、放射性材料と直接接触して急速にそれら18を損傷し、放射性廃棄物にそれらを変換することです。さらなる制限は、リモート技術に固有のものです。例えば、光ファイバを使用する等 、異なる励起波長、共焦点、偏光を用いる可能性を制限します
（ - USA ORNL）12、13、14、15、別の実験的アプローチは、オークリッジ国立研究所で1990年代に開発されました。放射性試料は、それ自体がホウケイ酸ガラス管からなる第三の閉じ込めに配置され、二重石英キャピラリーに封入しました。これは、アクチニド含有種の最初のラマン測定を可能にしました。しかし、測定は、いくつかのレイアウトによって行われなければなりませんでした湾曲した石英、ホウケイ酸ガラスのERS、あまりに低信号が得られます。このように、例えば、AMO 2 12の品質のスペクトルを得ることができませんでした。また、 らに着手。 図12は、局所的な加熱によって試料に影響を与えている可能性があり、比較的高いレーザパワー（数百MW）を使用しなければなりませんでした。
アクチニド化合物の音参照ラマンスペクトルを得るために、すべてのラマン分光計機能（励起波長、分光計モード、偏光など ） を使用することが可能であるべきです。そこで、我々は、放射性サンプルの局所的なカプセル化の新技術を開発しました。これは、核物質の測定のための標準的な非汚染またはカスタマイズマイクロラマン分光計の使用を可能にします。ラマン分析用顕微鏡の使用（マイクロラマン分光法、またはμRS）は、試料のごく少量を必要とするという点で重要な利点を提供します観察し、適切に測定することができます。基本的には、数十マイクロメートルのオーダーの範囲のサンプルサイズは、10倍または50倍対物レンズを備えた顕微鏡の数マイクロメートルの空間分解能のおかげμRSに十分です。顕微鏡に2,500マイクロメートル2（50×50μmのサイズで）露光試料の体積は、形状に応じて、/ 12グラムの密度を考慮すると、約1mgの重さに相当する、約0.1mm 3でありますcm 3の（アクチニド酸化物の標準）。高度に放射性の241アムの1mgの試料を1M 19で10 cm以上0.5マイクロシーベルト/ hで約50マイクロシーベルト/時間をユーザに露出させます。これらのレベルは、典型的には、本体20のための手と数十マイクロシーベルト/日のためのミリシーベルト/日のオーダーの法定線量限度内で容易に残ります。また、このシステムはまた、高湿度や酸素の存在を含む大気環境からサンプルを分離します。 Depen鼎測定のニーズに、真空から、ユーザーがさえ反応性または保護20バールまでで最高の雰囲気を選択することができます。アクチニド酸化物のような、フッ化物塩、金属（酸化、還元、及び水との反応）、その大気環境への化学的反応性材料を勉強しながら、これは特に重要です。サンプルは、レーザーで加熱することができるので、通常はラマン測定に必要なサンプルの強烈なレーザー照射は、これらの反応の反応速度を向上させます。これらの反応は、右の雰囲気を選択することによって補償することができます。このタイプの手順はまた、化学物質や感染性生物学的物質のような危険な標本、上の任意の光学的測定に有用である可能性があります。
アルファ放射および大気タイトラマンサンプルホルダーを15mmの深穴（ 図1）穿設された軸に、直径44ミリメートルと60ム・ロング、アクリルガラスシリンダーから成ります。この部分は、カプセルは、2mmの厚さは20 mmの直径、一波光学研磨溶融シリカ窓を一方の側に閉じられています。試料を保持14.9ミリメートル直径のアクリルガラスロッド、プランジャーは、サンプルは、右側のウィンドウの下に来ること時点までカプセルに挿入されます。サンプル（粉末またはディスクの小さな断片）は、標準的なアルミニウムピンスタブ上に両面接着タブの助け自体はアクリルガラス棒（プランジャー）の端部に固定された、直径12.7ミリメートルマウントで固定されています。プランジャーは、実験室での放射能のカプセルと分散の破裂につながる可能性がある溶融シリカ窓、にすぎサンプルとそのホルダーを押しての危険性を回避するために、外部サークリップが装備されています。また、外部のサークリップは、サンプルと窓との間の距離を調整するために、プランジャにその目的のために作られた溝の一つに、異なる位置に設定することができます。プランジャは、また、円滑な摺動するOリングを備えていますシリンダロッドの。ロッドを挿入しながら、シリンダ内のガスまたは雰囲気を圧縮回避するため、シリンダの内周面に溝が取付け手順の間のガスの排気を可能にします。ねじは、シリンダからロッドを引くために、プランジャの底部に穿設スレッドで固定することができます。サンプルは、したがって、一般に、非破壊ラマン分析後に除去することができます。
第2のサンプルホルダは、20バール（ 図2）まで選択された雰囲気下でラマン分析を行うために開発されました。この高耐圧アルファ放射線及び気密ラマン試料ホルダーは16 mmの穴をその軸方向に穿設された直径44ミリメートル、65 ム・ロングポリエーテルエーテルケトン（PEEK）シリンダ本体からなります。この部分、カプセル本体は、金属フランによって維持さ3mmの厚さ12.7 mmの直径、一波光学研磨溶融シリカ被覆されていないウィンドウで一方の側に閉じられていますGEは、6本のネジによってカプセル本体に固定されました。気密性を達成するために、ウィンドウは、体内で作られた溝内に配置されたOリング上に載ります。金属フランジとの直接接触から窓を保護するために、フルオロポリマーエラストマーフラットジョイントは、両者の間に配置されます。カプセルの反対側にもネジで本体に固定された別の金属フランジ（プランジャフランジ）によって閉鎖されています。プランジャーフランジは、試料ホルダが（次のウィンドウへ）螺着された端部に、プランジャを備えています。ちょうど試料ホルダーの下、プランジャは、カプセルの高圧気密性を確保する、溝内に配置されたOリングを備えています。プランジャーは、気密性を確保し、ちょうどOリング後に終了キャピラリーにより全長にわたって穿孔されます。真空ポンプや圧力の下で試料室を置くことを目的としています。先に説明したように試料を試料ホルダーに同じように固定されています。プランジャフランジが順に6ミリメートル、ステンレス鋼ガス管にアダプタを備えていますガス入口又は真空ポンプ用のバルブに結合します。
閉じ込めを破壊することなく、カプセルおよびサンプルが格納されている閉じ込めシステムの外側部分をインタフェースするために、十分に確立された転送バッグ技術が使用されています。この技術は、一般に安全2つの別個の閉じ込めの間でサンプルを転送するために、特に原子力産業において、使用されています。ここで使用される漏斗状の袋は、特にこの技術の使用のために設計されています。試料ホルダ側に、袋の端部は、漏斗状、カプセルの外径と嵌合最小直径です。溝および突出部は、バッグの周りに密Oリングを取り付ける場所に保ち、それぞれ、袋にすぎ摺動シリンダを防止するために、シリンダの外側表面上で実現されます。
この論文は、実験手法の詳細、ならびにTの3つの代表的なサンプルアプリケーションを提供しますechnique。一つの例は、高レベル放射性アメリシウム二酸化炭素のラマン研究に関するものです。これは、長寿命核廃棄物21、22、23、24の放射能の低減を目指した特別な核燃料中のAm核変換の研究では特に重要であるが、また、深いの電力を供給するための放射性同位元素生成器238のPuの代替として、探査宇宙船25を -space。この高度に放射性物質の試料の測定が開発された技術の強さを示します。第二の例はまた、核変換のために計画された材料を扱っています。それは、3つの異なる励起波長および種々のレーザパワーレベルを使用して、17 Oドーピングの影響を含むNPO 2のラマン特徴のより基本的な研究を報告しています。得られた試料の温度を測定することで、ここで推定されましたトリプル分光器構成の助けを借りて、ストークスおよび反ストークス線の強度の比。この成功したテストでは、この技術によって提供されており、NPO法人2指紋として使用することができます振電ラマンバンドを識別するのに役立ちます楽器の柔軟性を示しています。最後の例では、本発明の方法は、原子炉炉心溶融後の1986年に形成されたチェルノブイリ溶岩から採取したサンプルのラマンマッピングするために使用しました。これは、材料中に存在する異なる相の同定を目的としています。
Protocol
1.実験計画
- 使用するラマン分光計は、中央開口直径が少なくとも60ミリメートルで、スライドホルダー以下XYステージを備えていることを確認します。
- カプセルを導入する段階下の空き部屋の少なくとも150ミリメートルを持っていることを確認しますと、この部屋は（上または下から）簡単にアクセス可能であること。
- ラマン分光計は、少なくとも10mmの作動距離を有する対物レンズを備えていることを確認してください。
- 分析する試料が適切な雰囲気中でカプセル（グローブボックスからサンプルを転送するためにローカル・プロシージャを参照）に格納され、譲渡されていることを確認します。
- サンプルは、ピンセット、小さな化学スプーン、またはカプセルにサンプルをロードするために必要なへらで扱うことができることを確認してください。
- 高圧（HP）オプション：閉じ込めシステムは、ポンプと高圧カプセルを埋めるためのシステムが装備されていることを確認してください。
- ローカルradioproを依頼完全な手順については、実装するための放射線防護対策のためのtection官。
試料ホルダの調製
- カプセルまたは、必要に応じて、高圧カプセルを構成する部品のすべてを収集します。
- カプセル本体の上にウィンドウを固定
- 均等ウィンドウを嵌め込む溝の外側部分に糊アプリケータと直接エポキシ樹脂の少量を適用します。エポキシ樹脂の異なるタイプが試みられていることに注意してください。物質一覧で示された接着剤は、その比粘度の最高のこの適用に適合しました。
- インストールウィンドウが光学的にクリーンであることを確認するには、清潔な手袋を着用し、元のパッケージからウィンドウを展開。窓と溝との間の接着剤を分散させるために指で移動する、アクリルガラスカプセルの溝に置き。
- 接着剤が均等にAPであるかどうかを確認するために窓から慎重に確認してください窓やアクリルガラスの間で撚ら。
- 限り糊指示書に示されるように、接着剤硬化をしてみましょう。
- 窓やアクリルガラスが適切に接着されているかどうかを確認するためにガラスを通してもう一度確認してください。気泡が見えてはなりません。
- HPのオプション：高圧カプセル本体上のウィンドウを修正
- カプセルOリングと接触する表面は、良好な気密性を保証する、クリーンで均一に機械加工されるか否かをルーペで確認。
- 高圧カプセル本体のウィンドウ側に専用のグローブにカプセルOリングを配置します。
- カプセルOリング上高圧カプセル本体に高圧カプセルのウィンドウを配置します。
- 高圧カプセルウィンドウ上オキシメチレンフラットリングを置き。
- 高圧カプセルウィンドウのウィンドウ側の上部に閉鎖フランジを配置し、6上部シンクネジで取り付けます。
- シリンダが原因突出部のさらなる摺動することができない点に終わる、漏斗形状のバッグの狭い部分に漏斗状の袋の広い側から、窓まず、カプセルを挿入します。
- 必要に応じて、バッグの位置を調整するように約1.5cmによって漏斗状の袋のうちシリンダスティック。
- シリンダの溝内袋の上に締め付けOリングを配置します。
- 明らかにシリンダの上部の約8mmを残すために、シリンダへフレキシブル電気テープとテープバッグ。この部分は、ラマン顕微鏡でシリンダーを固定するために使用されます。
- カプセルアセンブリの気密性テスト
- この場合、（核施設で通常利用可能な、グローブボックス手袋と嚢の気密性試験に専用のインストールにカプセル（バッグアセンブリ）を備えた漏斗形状のバッグを持参は、Ar-H
2検出器を有する> 2過加圧装置）。 - 試験フランジバッグアセンブリを固定します。
- 電気テープを使用してフランジにそれをテープで固定します。
- アルゴン+ 5％H 2ガス混合物を用いて500ミリバールに埋めます。
- ウィンドウが接着された領域の周りに特別な世話をして、すべてのカプセルおよび袋の周りポータブルH 2の検出器を移動します。
- H 2が検出された場合バッグアセンブリが十分にタイトではないとして、ステップ2.5.2からの手順を繰り返します。
- この場合、（核施設で通常利用可能な、グローブボックス手袋と嚢の気密性試験に専用のインストールにカプセル（バッグアセンブリ）を備えた漏斗形状のバッグを持参は、Ar-H
- プランジャーの調製
- プランジャ溝に摺動Oリングを取り付けます。
- ピンスタブがプランジャーの上に取り付けます。
- ピンスタブに両面粘着タブをスティックマウント、外側に向かって表面に保護層を維持します。
- プランジャの反対側に引きネジをねじ込みます。
- 試料は、粉末であるか、1ミリメートルよりも小さい部分を有している場合、外部サークリップを取り付けます（スクリューに向かって）プランジャの最後の溝に止め輪ペンチ有します。 1ミリメートルよりも大きい試料については、試料の厚さにプランジャ溝の外部サークリップの位置を調整します。
- 高圧プランジャの調製
- カプセルOリングと接触する両面を洗浄し、均一に加工、良好な気密性を確保しているかどうかをルーペで確認。
- 試料側に専用のプランジャー溝にカプセルOリングを取り付けます。
- プランジャの上部に試料ホルダーをねじ込みます。
- 外側に向かって表面に保護層を保ち、試料ホルダーに、試料ホルダに対応する大きさの両面接着タブの部分を、スティック。
- 入口Oリングと接触する両面を洗浄し、均一に加工、良好な気密性を確保しているかどうかをルーペで確認。
- 目の専用溝に入口Oリングを取り付けますプランジャの電子ガス入口側。
- プランジャーにアダプターをねじ込みます。
- そのインストール手順に従って、アダプター上のボールバルブを取り付けます。
サンプルホルダーにサンプルの3.インストール
- ローカル手順に従って閉じ込めシステム上のサンプルホルダーをインストールすると同時に、閉じ込めシステムでプランジャを取り付けます。 （HPオプション）：同様に6ボトムシンクネジを取り付けます。
- 両面粘着タブから保護層を除去します。
- プランジャーを持ち、粘着タブのサンプルを配置します。サンプルは単一の部品である場合、可能であれば、ピンセットや化学スプーンでサンプルに少し押してください。サンプルが粉末である場合には、試料ホルダーに非常に静かに広がりました。 HPのオプション：高圧試料ホルダー上の高さが1ミリメートルよりサンプル少ない場所。
- カプセルに：プランジャー（プランジャーフランジHPオプション）を挿入します。それがCAになるまでそれを押してください垂直位置でカプセルを保つために注意しながらnnot、で先に進みます。この時点から、カプセルが垂直位置に可能な限り保持されていることを確認してください。
- HPオプション：高圧カプセル本体アセンブリの底部にプランジャフランジを固定する6ボトムシンクネジを締め。
- HPのオプション：高圧カプセルの加圧。
- 閉じ込め真空/ガス供給ラインにボールバルブを接続します。
- バルブを開き、カプセルを避難。
- それはガスがカプセル材料に対して不活性であることが20バールを超えないように注意しながら、選択されたガスを有するカプセルを加圧します。
- バルブを閉めます。
- 地元の手順に従って、閉じ込めからカプセルを分離し、バルブがビニール袋を損傷しないよう注意してください。顕微鏡のステージの下にフィットするために、一緒にテーピングすることにより、バッグの容積を減少させる（ステップ4.4参照）。そのトンに注意してください。彼の手順は、最初のものの上に第2のバッグをテーピング必要な場合があります。
ラマン顕微鏡下でカプセルの4.インストール
- ブロッキングネジで金属リングのスライドを固定するカプセルのテープ無上部に（ 図3参照 ）。それを阻止する側のネジを締めます。
- トップまたは顕微鏡ステージの底部のいずれかからカプセルを挿入します。
- ステージスライドホルダ上の金属リングスライドをマウントする（ 図3参照 ）。スライドホルダースプリングで固定します。
- ステージ下バッグは自由に任意の必要なX、Y内に移動することができるかどうかを確認し、ステージのZ運動。ない場合は、そのボリュームを減らすために一緒に袋をテープで固定します。
5.ラマンスペクトルの測定
- ラマン分光計の周波数のキャリブレーション。
- カプセルの窓の上にシリコン単結晶を置きます。
- 客観トンを選択します。O顕微鏡を使用して焦点を当てます。
- 測定用レーザ波長を選択して、参照帯域は520.5センチメートル-1 26であるため、シリコン単結晶のT 2gの励起を決定します。ソフトウェアを使用して、それに応じて周波数スケールを調整します。
- ラマン分光計の強度の校正。
- 光路、レーザー、入口スリット、偏光設定、共焦点空間フィルタ、及び最大強度を低下させることなく可能な限り閉じとしてスリットを維持しながらピーク強度を最大にするために強いSi結晶ピークを使用してCCDの開口を調整します。同じ条件で「工場」アラインメント後に得られた値にこの強度を比較します。
- それぞれ、必要なスペクトル及びz軸空間分解能に到達するスリット及び空間フィルタを閉じます。
- サンプルの測定。
- 溶融シリカ27のスペクトル線<、測定されたスペクトルに、それをチェックします/ SUP>ウィンドウのは表示されません。貧しい共焦点ラマン分光計を使用している場合に発生することがあります。
Representative Results
このシステムの可能性を実証する3つのユニークな代表的な結果は、このセクションで報告されています。
これらの測定値は、1,800溝あたりのミリ格子を備えたラマン分光計で記録されています。低波数へのアクセスを可能にする（トリプルモード）低ノイズ、LN 2 -cooledシンフォニーCCD検出器、減法プレモノクロメータ、（最大10センチ-1）。試料からの弾性レーザー散乱を遮断し、反ストークス線またはエッジフィルタ（シングルモード）。入射光は、5×10 4倍率と0.5の開口数を提供し、長い作動距離（10.6ミリメートル）対物レンズを用いて集光されます。顕微鏡システムは、高速フォーカス及び長期安定性を提供Zモータ、ピエゾベースのポジショナを備えています。平行および交差偏波構成の切り替えを使用して行うことができ後方散乱光に対してλ/ 4と90°偏光子の組み合わせで入射光に対してλ/ 2板、。後方散乱光は、共焦点条件で動作することを可能にする、調節可能な空間フィルタを通過します。ステージは、自動エリアマッピングを可能にするために、両方のX及びY軸に電動化されています。励起源をAr +、連続波（CW）488 nmおよび514.5 nmの、または647 nmおよび752 nmでの主波長のKr + CWレーザの主波長を有するレーザです。両レーザの公称出力パワーは、デジタル波長に応じて、いくつかのWまで、数ミリワットから調整することができます。モノクロメータ又はバンドパスフィルタは、背景プラズマと二次輝線をブロックするために使用されます。試料表面に入射する電力はコヒーレントパワーメータを使用して顕微鏡対物出力で測定されます。 independen、良好なスペクトル分解能（±1cmに-1）長焦点50X対物レンズを使用し、単一の分光計モードが可能に試料表面上の2ミクロン×2ミクロンの空間分解能で表面形状のT、。
AMO 2のラマンスペクトル
純粋アメリシウム二酸化のラマンスペクトルは、以前の研究28と比較して、より低いエネルギー励起源を用いて測定しました。これは、大気中でカプセルに測定しました。無欠陥蛍石構造を有するAMO 2ため、グループ理論立方環境内の8つの酸素アニオンにより囲まアムカチオンのAMO結合の振動に対応する唯一のラマン活性モード（Tの2G）28を 、予測します。 UO 2におけるT 2グラムの位置を正確に約445センチメートル-1（著者間の小さな変動にもかかわらず）であることが知られているが、AMO 2のものは、明らかに同定されていません。 図4 2の典型的なラマンスペクトルを示します。同じスペクトルがナジらによって記録しました。 28とHorlait ら。アメリシウム酸化物の以前の研究では29。それは〜380センチメートルを中心とした幅広い、非対称バンドによって支配-1と暫定的に蛍石構造中に酸素-ストレッチ運動に起因します。
このモードは、他のアクチニド二酸化に比べてかなり低い周波数で観測される理由は、まだ議論の問題です。なお、このシフトは最近ナジらによって提案されているように、励起用レーザフォノンによって2 O 3 + ZアムによるAMO 2の光還元であることが可能です。 27。このような効果は、AMO 2の非常に高い酸素ポテンシャルと一致するであろう。この点を明確にするために、さらにラマン測定図2に示す変形セットアップで高酸素圧下で調製されています。
NPO法人2のラマンスペクトル
現在の技術は、それぞれ647ナノメートル、514ナノメートル、および488ナノメートル、30の入射光子エネルギーと、三つの異なる励起源を用いネプツニウム二酸化炭素（NPO 2）のラマン特徴を調査するために使用されてきました。 NPO 2のT部2gバンドの非対称プロファイルは、プローブされています。加えて、17 O-富化NPO 2サンプル（30％濃縮）は、ラマンスペクトル30に振動や電子の寄与を区別するために分析されました。試料表面がストークス及びボーズ-アインシュタインSTを用いNPO 2の反ストークスT の2G線強度比を測定することによって決定した温度atistics（ 図6、上部および中央）。我々の結果は、初めて、〜431センチメートルにおける二次モードの存在を実証- 1（ 図5B、5D及び図6、下）、T 2gのピーク （ 図5c）において、低波数非対称性を誘導します、そのNPO 2格子の署名です。ラマン強度（ 図6、ボトム）の同位体シフト（ 図5d）、レーザーエネルギー依存性、及び温度挙動から、我々は、このモードは、電子原点とバンドから生じることを実証しました。私たちは、それは理論的な束縛状態によって予測裸、デカップリング結晶場レベルに対応することを示唆しています。
チェルノブイリ溶岩のラマン分析
Tの間彼チェルノブイリ事故、高温の燃料との間の相互作用反応器内に滴下し、破壊された燃料被覆、及びシリケート材料（コンクリート、砂、および蛇紋岩）（最大2,600℃までは）と呼ばれる溶岩の種類が形成されました真皮。液体真皮は、吐出通路を介して植物の地下に飛びました。この溶岩の最初のサンプルは、高い活動と真皮の強い機械的性質のAK47の機関銃の助けを借りて、1987年に収集しました。 1990年に、溶岩の熱水変質と崩壊はウラニルのような二次相の形成を観察しました。これらのチェルノブイリ溶岩サンプルの一部は、複数の分析のためにKhlopinラジウム研究所JRC-カールスルーエに提供されました。いくつかのラマン測定はチェルノブイリ真皮サンプルの種々の切断及び研磨された表面上で行いました。すべてのこれらの測定は、元素組成を同定するためのSEM-EDXのデータと結合し、相を上に存在します表面。 図7は、ラマン分光法を用いて分析した異なる位相「スポット」を有する代表的なサンプルの光学画像を示します。
図8は、スポット1、2、及び図7の3から得られたラマンスペクトルを示します。 （U、Zrの）のSiO 4、USIOのXおよび（U、Zrの）O X、それぞれ：スペクトルは、SiO 2枚のガラスに相当します。これらの相のいずれか、核燃料とクラッドの直接相互作用から形成され、次いで溶融物中xenocrystsとして輸送又は運搬及び冷却中シリケート溶融物から結晶化しました。
図1：標準カプセルの概略図。カプセルは、本質的に閉じたアクリルグラスで構成され片側の溶融シリカ窓付きのカプセル本体と、反対側に、プランジャが試料接着剤タブを利用して固定されているマウントれたピンスタブを保持します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2：高圧カプセルの概略図。カプセルは、本質的にねじ込まれ、フランジの助けを借りて、溶融シリカ窓を一方の側に閉じPEEKカプセル本体から成ります。反対側に、プランジャーフランジは、試料が粘着テープの助けを借りて固定されている、試料ホルダを支持します。このカプセルは、避難やガスでカプセルを埋めるためにボールバルブが装備されています。ら=「_空白」>この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3：顕微鏡ステージ上に載置されたカプセルの写真。カプセルは、金属リングのアダプタの助けを借りて、ステージ上に固定されています。この例では、647-NM（赤色）レーザ光が（いくつかの断片がカプセルを通して見ることができる低活性（U、Npの）O 2つの試料の測定のための50X長焦点距離対物レンズを介して励起源として使用されます窓）。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：標準Cで測定されたAMO 2のラマンスペクトルapsule。 AMO 2のラマンスペクトルは、それぞれ、大気圧及びO 2の15バールのN 2下standard-高圧カプセルで測定します。ラマンスペクトルは低下AMO 2の署名である〜380センチメートル-1で強いモードを示しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5：異なるエネルギーで測定され、ピーク・デコンボリューション解析に供NPO 2のラマンスペクトル。異なるエネルギーでNpを16 O 2のa）のラマンスペクトル。 B）Npの16 O 2のT部2gバンドは2.41電子ボルトで測定されました。ピークフィット感とデコンボリューションは、Aの存在を示します441センチメートルでdditionalピーク-1。異なるエネルギーで測定Npの16 O 2のT 2グラムのc）の比較。 Npの16 O 2のT部2gのD）と比較 NP 17 O 2 2.41電子ボルトで測定されます。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図6：NPO 2温度測定と結果のまとめ。上部：Npの16 O 2のストークスおよび反ストークススペクトルは、異なるレーザ照射パワーレベルで測定されました。中央：レーザーIRRADの関数としてストークス/反ストークスT 2グラムのピーク比にボース分布関数を適用することによって決定され、試料表面温度 iation電源。下：431センチメートル-1計算された温度の関数としてのピークの強度。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図7：ラマン測定点の位置にチェルノブイリ溶岩試料の写真。試料は、約10mm溶岩の一片に切断×5ミリの厚さ1mmのスライドで構成されています。ガラスの暗い質量の異なる介在物を見ることができます。それらの3つが例として選択されています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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図8： 図7 に同定された異なる相のラマンスペクトル 。ラマンスペクトルは、スポット1、2、及び図7の3から得られます。それぞれ、O X（U、Zrの）のSiO 4、USIOのXおよび（U、Zrの）：彼らは眼鏡をケイ酸塩に対応します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Discussion
本実験アプローチは、容易に設計および良好な旋盤を備えた工場で製造することができるオリジナルカプセル、に依存しています。市販の漏斗状の袋と適合すべきである外径を除いて、カプセルの他の寸法は厳密には必要ではありません。しかしながら、高圧カプセルのために、高い圧力にさらされる表面は、カプセルの軸に垂直な、特に表面を最小にすべきです。ここで、例えば、最大表面は、約127mm²の（A =πr²）の領域Aに対応5mmの半径（R）ウィンドウです。この表面に露出し20バールの圧力Pは、ウィンドウ（P = F * A）に254 Nの力Fを開発し、ペンシルバニア州にあるP、NにF、及び㎡でA。 6本のネジで配布この力は、約42 N /スクリューになります。カプセルとプランジャー側を設計する際にこれを考慮に入れる必要があります。第二の点は、アカウントに取られるべきである：タイトプランジャのネス、ならびに高圧のガスの体積。プランジャが閉じ込めバッグの内側に配置されているように、ガスは、おそらく閉じ込めの気密性を損なう、漏れの場合の閉じ込めバッグ内部膨張します。設計は、袋の容量と比較した場合、リークの場合に膨張する気体の体積が無視できることを確認すべきです。設計はまた、気密性の適切なレベルを確保するOリングと接触する表面が十分に作製されていることを確認すべきです。これらの表面の、ならびにOリングの品質管理は、実行されるべきです。非常に放射性サンプルは時間をかけてカプセル材料にダメージを与えることになるかもしれないことに注意してください。したがって、カプセルは、長期間放射性サンプルを格納するために使用すべきではありません。また、このシステムは、核物質の閉じ込めシステムであり、地域の安全当局の承認を必要とするかもしれないことに注意してください。
この技術の利点は、部分的またはCOMPに比べて多数でありますLETEラマン分光閉じ込め2、3、4、5、6、16、17。特別な閉じ込め（グローブボックスとホット細胞）が必要とされない、ため、余分な材料は、人生の最後に核廃棄物として処理しなければなりませんが生成されません。 （閉じ込めの場合に必要）ラマン分光計のないカスタマイズはありません。波長、偏光、測定モード、測定が行われる雰囲気の容易な設定点で測定可能性に制限はありません。
ORNLに使用される方法と比較して- USA 12、13、14、15、顕微鏡は、適切な光学条件（Sに適用することができますイングル代わりチューブの光学窓）、必要なサンプル量、並びにレーザパワーの要件を低減します。
システムにはいくつかの制限が指摘されなければなりません。カプセルウィンドウの存在に試料と顕微鏡の対物レンズの間の距離が広い口径ラマン分光計の感度を低下させることができる長焦点対物レンズの使用を強います。試料と対物レンズとの間の非被覆溶融シリカ窓の挿入は、撮像品質を低下させることができます。また、現在のカプセル化システムが原因漏斗形状のバッグが決定的カプセルに固定されているという事実にも再利用可能ではありません。漏斗状の袋の小さい側が同様にカプセルに移送バッグ技術を適用する可能性を可能にする、統合されたOリングを備えていた場合は、これを解決することができました。これは、より複雑なカプセルの使用が可能になるだろう。例えば、ガスの流れを可能にする機構。 TEmperature測定装置。または固体ならびに液体の分析のために、又は運動効果の原位置測定のための機械的な圧力制御段は、可能です。注意を払うべき点は、アメリシウムなどの放射性の高いサンプルのラマンスペクトルがあるため、時間とラマンスペクトルに追加し、追加の蛍光シグナルの（時には週未満で）非常に迅速に測定する必要があるということです。その現象は、試料表面上に凝縮揮発性有機分子の産生を結果として生じる、放射線への暴露の数日後に両面接着タブの分解に起因し得ます。
本発明のシステムは、特によく放射性核物質の研究に適合されています。また、ユーザーが（危険なサンプル）からまたは大気環境から保護されなければならないサンプルの保護されなければならない材料の他の種類の研究に適用することができます。
Disclosures
著者は、開示することは何もありません。
Acknowledgments
著者は、設計やラマン分析のための放射性試料ホルダーの製造のためのJRC-カールスルーエのデザイン事務所とワークショップからアンドレアス・ヘッセルスクワードとジューニー・ラウティオ感謝したいと思います。パトリックLajarge、ダニエル・フレイス（JRC-カールスルーエ）、及びマーク・サースフィールド（NNL、UK）は、本技術を用いて調べAMO 2つのサンプルを提供するために認められています。著者らはまた、サンプル調製のためのチェルノブイリ溶岩とフィリップPömlとラルフ・グレッター（両方JRC-ITU時）のサンプルを提供するためのボリス・ブラコブ（Khlopinラジウム研究所）に感謝したいと思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| (standard) acrylic glass capsule body | home made | ||
| (standard) UV fused silicate Window 20 mm x 2 mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
| (standard) acrylic glass Plunger | home made | ||
| (standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
| (standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
| (standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
| (standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30 mm | |||
| (standard) aluminum SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
| (standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
| (standard + high pressure) Electrician tape | |||
| (standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
| (standard + high pressure) double-sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
| (standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
| (High pressure) polyether ether ketone high pressure capsule body | home made | ||
| (High pressure) High pressure capsule window: Ø12.7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
| (High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
| (High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
| (High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
| (High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
| (High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
| (High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
| (High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |
References
- Das, R. S., Agrawal, Y. K. Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications. Vib. Spectrosc. 57 (2), 163-176 (2011).
- Guimbretière, G. Characterization of nuclear materials in extreme conditions: Raman spectroscopy approach. IEEE Trans. Nucl. Sci. 61 (4), 2045-2051 (2014).
- Guimbretière, G. In-Situ Raman Observation of the First Step of Uranium Dioxide Weathering Exposed to Water Radiolysis. Spectrosc. Lett. 44, 570-573 (2011).
- Jégou, C. Oxidizing dissolution of spent MOX47 fuel subjected to water radiolysis: Solution chemistry and surface characterization by Raman spectroscopy. J. Nucl. Mater. 399 (1), 68-80 (2010).
- Jégou, C. Raman spectroscopy characterization of actinide oxides (U1−yPuy)O2: Resistance to oxidation by the laser beam and examination of defects. J. Nucl. Mater. 405 (3), 235-243 (2010).
- Sarsfield, M. J., Taylor, R. J., Puxley, C., Steele, H. M. Raman spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater. 427 (1-3), 333-342 (2012).
- Talip, Z. Raman and X-ray Studies of Uranium-Lanthanum-Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. J. Am. Ceram. Soc. 98 (7), 2278-2285 (2015).
- Desgranges, L. Miscibility Gap in the U-Nd-O Phase Diagram: a New Approach of Nuclear Oxides in the Environment. Inorg. Chem. 51 (17), 9147-9149 (2012).
- Böhler, R. High temperature phase transition of mixed (PuO2 + ThO2) investigated by laser melting. J. Chem. Thermodyn. 81, 245-252 (2015).
- Böhler, R. The solidification behaviour of the UO2-ThO2 system in a laser heating study. J. Alloys Compd. 616, 5-13 (2014).
- Böhler, R. Recent advances in the study of the UO2-PuO2 phase diagram at high temperatures. J. Nucl. Mater. 448 (1-3), 330-339 (2014).
- Begun, G. M., Haire, R. G., Wilmarth, W. R., Peterson, J. R. Raman spectra of some actinide dioxides and of EuF2. J. Less-Common MET. 162 (1), 129-133 (1990).
- Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Characterization of transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates by Raman spectrophotometry. J. Less-Common MET. 93, 359 (1983).
- Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Raman spectra of the transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates. J. Raman Spectrosc. 14 (1), 59-62 (1983).
- Nguyen Trung, C., Begun, G. M., Palmer, D. A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium(VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands. Inorg. Chem. 31 (25), 5280-5287 (1992).
- Guimbretière, G. In situ Raman monitoring of He2+ irradiation induced damage in a UO2 ceramic. Appl. Phys. Lett. 103 (4), (2013).
- Canizarès, A. In situ Raman monitoring of materials under irradiation: study of uranium dioxide alteration by water radiolysis. J. Raman Spectrosc. 43 (10), 1492-1497 (2012).
- Johnston, A. H. Radiation Damage of Electronic and Optoelectronic Devices in Space. Proceedings of the 4th International Workshop on Radiation Effects on Semiconductor Devices for Space Application. 2000 Oct 11-13, Tsukuba, Japan, , (2000).
- Nucleonica Nuclear Science Portal v.3.0.49. , Nucleonica GmbH. Karlsruhe, Germany. Available from: www.nucleonica.com (2014).
- Strahlenschutzverordnung. Bundesministerium für & Naturschutz und Reaktorsicherheit Umwelt. , 54-55 (2013).
- Prieur, D., et al. Accommodation of multivalent cations in fluorite-type solid solutions: Case of Am-bearing UO2. J. Nucl. Mater. 434 (1-3), 7-16 (2013).
- Lebreton, F., Belin, R. C., Prieur, D., Delahaye, T., Blanchart, P. In Situ Study of the Solid-State Formation of U1-xAmxO2±δ Solid Solution. Inorg. Chem. 51 (17), 9369-9375 (2012).
- Prieur, D. Local Structure and Charge Distribution in Mixed Uranium-Americium Oxides: Effects of Oxygen Potential and Am Content. Inorg. Chem. 50 (24), 12437-12445 (2011).
- Prieur, D. Self-irradiation effects in dense and tailored porosity U1−yAmyO2−x (y = 0.10; 0.15) compounds. J. Nucl. Mater. 411 (1-3), 15-19 (2011).
- Wiss, T. TEM study of alpha-damaged plutonium and americium dioxides. Journal of Materials Research. 30 (9), 1544-1554 (2015).
- Parker, J. H., Feldman, D. W., Ashkin, M. Raman Scattering by Silicon and Germanium. Phys. Rev. 155, 712-714 (1967).
- Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses. J. Phys. Chem. Solids. 31 (3), 415-422 (1970).
- Naji, M. An original approach for Raman spectroscopy analysis of radioactive materials and its application to americium-containing samples. J. Raman Spectrosc. 46 (9), 750-756 (2015).
- Horlait, D. Self-irradiation and oxidation effects on americium sesquioxide and Raman spectroscopy studies of americium oxides. J. Solid State Chem. 217, 159-168 (2014).
- Naji, M. Raman Scattering from Decoupled Phonon and Electron States in NpO2. J Phys Chem C. 120 (9), 4799-4805 (2016).
