Summary
電子受容体と電子供与性ポリマーの製造であるTiアルコキシドに基づいて完全に印刷可能な、フラーレンのない、非常に空気中で安定な、バルクヘテロ接合太陽電池のための方法がここに記載されています。また、チタンアルコキシド単位の分子嵩高を通して光活性層の形態を制御するための方法が報告されています。
Introduction
有機光起電デバイスは、その低コスト、軽量1-7に有望な再生可能エネルギー源と考えられています。これらの利点から、科学者の多くは、この有望なエリアに浸漬されています。過去10年間で、色素増感、有機薄膜、ペロブスカイト増感型太陽電池は、この領域8における電力変換効率の大幅な進歩を遂げてきました。
具体的には、有機薄膜太陽電池およびBHJ有機薄膜太陽電池技術は、太陽エネルギーを利用するための効率的で費用効果の高い解決策です。また、エネルギー変換効率は、電子受容体（フェニル-C 61 -酪酸-酸メチルエステルのような電子供与体とフラーレン誘導体などの低バンドギャップポリマーを使用して10％以上に達している[60] PCBMまたはフェニル-C 71 -酪酸-酸メチルエステル：[70] PCBM）9-11。また、一部の研究者HAVEは、すでに高い全体的な効率を得るために、低バンドギャップポリマーとフラーレン誘導体で構成されている光活性層にBHJ構造の重要性を報告しました。しかし、フラーレン誘導体は、空気と小文字が区別されます。そのため、空気中で安定な電子受容性材料は、代替として必要です。いくつかの報告は、以前に電子受容体としてのn型半導体ポリマーまたは金属酸化物を用いた有機太陽電池の新しい種類を提案しました。これらのレポートは、空気中で安定な、フラーレンフリー、有機薄膜太陽電池12-15の発展を支持しました。
しかし、電荷分離と電荷転送能力を持つ光活性層にBHJ構造の十分な性能を得る、システムまたはn型半導体ポリマー系をフラーレンとは対照的に、金属酸化物系16-17では困難です。また、フラーレン誘導体及びn型半導体ポリマーは、高い溶解性を有します多くの溶媒インチ従って、光活性層18〜20の前駆体である溶媒としてのインク液を選択することによって、光活性層の形態を制御することが容易です。対照的に、電子供与性ポリマーと組み合わせて使用される金属アルコキシド系の場合には、両方の半導体がほとんどすべての溶媒に不溶です。金属アルコキシドを溶媒に高い溶解度を有していないためです。したがって、形態制御のための溶媒の選択は非常に低いです。
この記事では、印刷可能性の高い空気中で安定BHJ太陽電池を製造するために、分子嵩高を使用して光活性層の形態を制御するための方法を報告しています。私たちは、フラーレンフリーBHJ太陽電池の進歩のための形態制御の重要性を説明します。
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Protocol
太陽電池製造用の酸化インジウムスズ（ITO）ガラスの調製
- ITO /ガラス基板をカットします。
- ガラスカッターを使用して、約2cm×2cmの断片にITO /ガラス基板（10cm角）を切断します。
- 化学ITO導電層をエッチングします。
- デジタルマルチメータを使用して、ITO /ガラス片の上部が導電性の面を持っていることを確認してください。
- 中央が2mm×2センチ中央領域を残して、ITO /ガラス片の両面にマスキングテープを配置。マスキングテープを使用して、エッチングからITO導電層の残りの部分を保護します。
- ITO /ガラス片の表面からITO導電層を除去するために、ITOの導電層に塩酸（1 M）の数滴を注ぎます。約3分後、綿棒を使用して塩酸を拭き取り、その後、マスキングテープを取り外します。
- ITO /ガラス片を前処理。
- でITO /ガラス片を置きますガラスケースと水でケースを埋めます。
- 水の三分の二がいっぱいです水浴中でガラスケースを配置し、超音波洗浄器を取り付けます。次に、ITO /ガラス片に残った化学エッチング剤のいくつかの痕跡を除去するために約15分間超音波洗浄機をオンにします。 15分ごとに、それぞれ、水、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波浴中でこれらを洗浄し、次に乾燥空気流中でそれらを乾燥させます。 42 kHzでの振動周波数で超音波処理を実行します。
- 紫外線オゾン（UV-O 3）クリーナー内部のITO /ガラス片を置き、30分間のマシンを実行します。
光活性層のための前駆体溶液の調製
- 電子のように、ポリ[2,7-（9,9-ジオクチルフルオレン）-alt-4,7-ビス（チオフェン-2-イル）ベンゾ-2,1,3-チアジアゾール（PFO-DBT）の0.5 mgの溶解ドナーとクロロベンゼンの1ミリリットル中のTi-アルコキシド1.0mgの。電子として以下のTi-アルコキシドを選択アクセプタ：チタン（IV）イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびブトキシドポリマー。そして、基準としてPFO-DBT 0.5mgのクロロベンゼン1mL中[60] PCBMの1.0ミリグラムを溶解します。
注：21を次のようにここでは、HOMO-LUMOレベルがあります。 PFO-DBT：5.4から3.53 eVで、チタン（IV）イソプロポキシド：7.49から3.86 eVで、エトキシド：7.55から3.90 eVで、ブトキシド：7.53から3.76 eVの、およびブトキシドポリマー：7.57から3.83 eVの。 - 700回転の回転速度で攪拌棒を用いてこれを攪拌しながら、磁気ホットスターラー上で、70℃に前駆体溶液を加熱します。解決策は、肉眼で視覚的に透明になるまで、光の不存在下で20分間、これを行います。将来の使用のために、光の非存在下で、再び、溶液を室温まで冷却します。
光活性層の3製作
- スピンコーティングによって膜を堆積。
- 70°Cに光活性層及びITO /ガラスピースの前駆体溶液を加熱します。 10分間、磁気ホットスターラー上の前駆体溶液を加熱RERは、70℃に加熱し、700回転の回転速度で攪拌棒を使用します。 5分間70℃に加熱し、セラミックホットプレート上でITO /ガラス片を加熱します。
- 、スピンコーターの真空ステージの中央にITO /ガラス片を置き、約70℃までヒートガンでそれを加熱し、真空をオンにします。
注：真空を30 L /分のポンプ速度で真空ポンプを使用して作成されます。真空ポンプの到達圧力は26.6×10 3 Paです。 - ITO /ガラス片の上に光活性層の前駆体溶液の数滴を入れ、空気中で60秒間、2,000-6,000 rpmでスピンコーターを開始します。
注：前駆体溶液の量は、1 mLのspuitで測定し、0.5 mLです。 - 光活性層として50nmの厚さのフィルムを得るために、光の非存在下で空気雰囲気下、室温で10分間光活性層の表面を乾燥させます。
- 余分な膜を除去。
- 余分なPHOTワイプクロロベンゼンで湿らせた綿棒でITO /ガラス片の表面からoactive層。
- 光の非存在下で、空気雰囲気下、室温で10分間、再び光活性層を乾燥させます。
注：我々の実験室の温度は25℃に維持されます。
電極の4.製作
- 有機電極を印刷します。
- スクリーン印刷機を用いて、光活性層22上に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン） -ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT-PSS）を配置することによって、有機電極を印刷します。メタルマスクは、50μmの厚さであり、印刷面積を20mm×5mmです。
- 光の非存在下で、空気雰囲気下、室温で30分間、有機物電極を乾燥させます。
太陽電池用5.ラミネート
- ダイヤモンドカッターを用いて、2.5センチメートル×1.5センチに寸法の小片にガラス基板をカットします。スプレッドプラスチック製のスパチュラを用いてガラス基板上にエポキシ樹脂。それを保護するために、光活性層上にエポキシ樹脂とガラス基板を配置します。
太陽電池の性能を測定するための6.準備
- アセトンで湿らせた綿棒でそれらを拭いて、電極を清掃してください。超音波はんだ付けシステムを用いて、ITO上に電極支持を取り付けます。 42 kHzの周波数で、かつ230℃で半田ごてを操作します。
太陽電池の性能の7.測定
- ソーラーシミュレータは、シリコンフォトダイオードでは100mW / cm 2のシミュレートされたAM1.5Gを提供するように較正して、直流電圧電流源/モニタ統合システムを使用して太陽電池の電流-電圧（J-V）特性を測定します。
注：JV曲線の測定についての詳細な情報は他の場所で23、24見つけることができます。
8. ANALY相分離構造のSIS
- 有機電極なしと積層プロセスなしで、太陽電池の製造のために同じ方法を用いて、チタンアルコキシドとPFO-DBTで構成光活性層の個々のフィルムを準備します。
- 相分離構造を分析するために高倍率（50,000倍）での光活性層の形態を観察する光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（SEM）を使用します。
注：SEMの操作についての詳細な情報は他の場所で25、26見つけることができます。
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Representative Results
我々は、完全に印刷可能な有機 - 無機BHJ太陽電池だけでなく、相分離構造を制御する方法を製造するためのプロトコルを提示しています。チタン（IV）イソプロポキシドおよびエトキシドが電子受容性材料（ 図1）として使用したときに太陽電池の性能は、広範囲27-31に検討されていますこれらの太陽電池」のTi（IV）ブトキシドポリマー」（ 表1）を使用してデバイスに比べて約8倍高い短絡電流密度（Jsc）を示しました。光活性層中の得られた形態は、光生成と自由キャリアの存在とその輸送には十分でした。すなわち、チタンアルコキシドの嵩高さを選択することにより、キャリア管理構造を制御することが可能です。いくつかの以前の作品はBHJの光活性層にキャリア管理のためのその相分離構造を示していますフラーレン誘導体を用いた太陽電池は、重要な因子である32-34。これはまた、この研究で調べた有機無機系にとって重要です。
我々は、 表2にまとめた3つの個々のモデルを使用して、キャリア管理、相分離構造によりJscの間の関係を説明することができます。さらに、我々は、SEMを介して相分離構造を調査し、SEM画像は相分離モデル（ 図2）と比較しました。チタン（IV）ブトキシドポリマーを用いた場合、電荷発生フィールドが不十分でした。したがって、これは、より低いJscの値になります。それは、Ti（IV）ブトキシドポリマーの自己組織化は、主に、分子のパッキングによって促進されます。 「チタン（IV）ブトキシド」はn型半導体として使用した場合、相ドメインは自由キャリアの電荷移動がHiを得るためには不十分である、単離されましたGH Jscの値。チタン（IV）ブトキシドの化学構造は、Ti（IV）イソプロポキシド及びエトキシドのより嵩高です。したがって、チタン（IV）ブトキシドの化学的嵩高さが過度にp型半導体ポリマーの自己組織化を妨げました。チタン（IV）イソプロポキシド又はエトキシドを用いた場合一方、これらの形態は、ドメインの大きさおよび位相連続電荷発生の観点から、自由キャリアの存在、およびそれらの輸送の間の良好なバランスを提供しました。
図1： チタンアルコキシドの異なる化学的嵩高のための太陽電池のJV特性。この図は、特性が大幅にチタンアルコキシド分子を選択することによって変更されるリファレンス21 JVから変更されています。 Vにはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版をIEW。
図2： 相分離構造を分析するための電子顕微鏡（SEM）画像をスキャンします。この図は、光活性層の形態は、高倍率（50,000倍）で得られるリファレンス21から変更されています。チタン（IV）イソプロポキシドまたはエトキシドの相分離構造が許容できるものであったと十分な連続性を有していました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| チタン（IV）イソプロポキシド | チタン（IV）エトキシド | チタン（IV）ブトキシド | チタン（IV）ブトキシドポリマー | |
| JSC [μA/ cm 2]程度 | 191 | 182 | 121 | 25 |
| VOC [V] | 0.53 | 0.61 | 0.61 | 0.16 |
| FF | 0.31 | 0.33 | 0.23 | 0.18 |
| PCE [％] | 0.031 | 0.036 | 0.017 | 0.0007 |
表1：のTi-アルコキシドの異なる化学的嵩高のための太陽電池性能。このテーブルは、図1に示された各TiのアルコキシドのためのBHJ太陽電池のリファレンス21. JV特性から変更され、対応する性能パラメータは、この表に記載されています。
表2：代表的な相分離存在しない自由キャリアを分析するためのモデル。このテーブルは、リファレンス21理想的には、このようなモデルBのものと形態から変更されて、多くの自由キャリアの存在の観点から必要とされています。
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Discussion
この方法では、分子の嵩高さを利用するためには、スピンコート法による成膜条件を知ることが重要です。まず、p型及びn型の半導体は、溶媒中に溶解することができなければなりません。いくつかの材料が残っている場合、それは、光活性層内のドメインの大きなコアになるであろう。個々の溶媒のための適切な市販のフィルターの使用は、残りの材料を除去することをお勧めします。次に、分子が溶解した前駆体溶液が均一かつ均質に約60秒でITO /ガラス基板上に光活性層として印刷されなければなりません。このプロセスは、次の3つの手順で実行されます。まず、前駆体溶液及びITO /ガラス基板は、約70℃の温度に維持されます。次に、基板を速やかにスピンコーターのステージ上にセットされています。最終的に、前駆体溶液の数滴は、すぐに、基板の表面上に注ぎ、広がっています可能な限り、スピンコーターを速やかに開始されます。加熱された基板は、ITO /ガラス基板上に前駆体溶液の温度が急激に低下することを防止します。この方法は、急速な熱変化により前駆体溶液からの抽出物を制御します。加熱された前駆体溶液の効果は、粘度の低下のために、基板上に拡散平滑促進し、均一に平坦な薄膜の形成を促進します。また、スピンコート法は、蓋によって覆われていないが行われます。これは〜60-sの処理中に基板からの溶剤の蒸発を促進します。
実験や機器の条件に上記の方法を使用する際に問題が発生した場合は、以下の方法が推奨されています。加熱された基板をスピンコーターのステージに移動できない場合は、基板は、使用直前にヒートガンを用いて加熱することができます。さらに、より多くの時間が前駆体溶液をドロップするために必要とされる場合、加熱トン彼は約75〜80°Cを推奨しに解決策を前駆体。
また、相分離構造と相ドメインサイズは、選択された個々の電子供与体に依存して異なるであろう。 PFO-DBT以外の電子供与体を選択した場合、P / N比の変化と電子受容体として異なる嵩高さを有する2つのTi-アルコキシドの混合物は、適当な相分離構造を得るために有用な方法です。相分離構造を制御するための我々の方法は、従来の溶媒法18-20、33と異なっています。したがって、我々の方法は、ほんの数限られた溶媒中で溶解度を有する電子供与体および受容体に変更することができます。
最後に、電子受容体と電子供与体として半導体ポリマーとしてのTi-アルコキシドの使用に基づいて完全に印刷可能な、フラーレンフリー、バルクヘテロ接合太陽電池の製造方法を示しました。また、トンそのプロトコルは、従来の溶媒法を使用することなく、分子の嵩高さを使用して、相分離構造を制御することが有効であることを実証しました。この方法は、少数の溶媒に溶解し、いくつかのn型及びp型半導体を用いたシステムにも適用可能です。我々はまた、この方法の限界を言及しています。我々は、この方法が唯一の二成分系に有用であると考えています。この方法は、分子の二つのうち一つの分子の嵩高さを用いて自己組織化を妨げることにより、相分離を制御することができるからです。したがって、我々は三成分系が適用されることを言うことはできません。今後は、これらのシステムへの適用性を調査します。我々は完全に有機太陽電池に加えて、ハイブリッド太陽電池はまた、近い将来に人気になるだろう、と予想しています。
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Disclosures
著者は、彼らが競合する金融利害関係を持たないことを宣言します。
Acknowledgments
この作品は、部分的に日本学術振興会科研費助成番号25871029、材料工学のための日本板硝子財団、栃木県産業振興センターによってサポートされていました。また、この記事の出版費用を支援技術総合研究所、大山大学、。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti(IV) isopropoxide, 97% | Sigma Aldrich | 205273 | |
| Ti(IV) ethoxide | Sigma Aldrich | 244759 | Technical grade |
| Ti(IV) butoxide, 97% | Sigma Aldrich | 244112 | Reagent grade |
| Ti(IV) butoxide polymer | Sigma Aldrich | 510718 | |
| Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole] (PFO-DBT) | Sigma Aldrich | 754013 | |
| [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60]PCBM) 99.5% | Sigma Aldrich | 684449 | Research grade |
| poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT-PSS) | Heraeus | Clevios S V3 | |
| 1 N Hydrochloric acid | Wako | 083-01095 | |
| Chlorobenzene 99.0% | Wako | 032-07986 | |
| Acetone 99.5% | Wako | 016-00346 | |
| Indium-tin oxide (ITO)-coated glass substrate | Geomatec | 0002 | 100×100×1.1t (mm) |
| Glass substrate | Matsunami Glass | S7213 | 76×26×1.2t (mm) |
| Cotton tail | As one | 1-8584-16 | |
| Epoxy resin | Nichiban | AR-R30 | |
| Plastic spatula | As one | 2-3956-02 | |
| Ultrasonic cleaner | As one | AS482 | |
| Magnetic hot stirrer | As one | RHS-1DN | |
| Ceramic hotplate | As one | CHP-17DN | |
| Spin coater | Kyowariken | K-359 S1 | |
| Vacuum pump | ULVAC | DA-30S | |
| UV-O3 cleaner | Filgen | UV253E | |
| Screen printer | Mitani Electronics | MEC-2400 | |
| Ultrasonic Soldering system | Kuroda Techno | SUNBONDER USM-5 | |
| Direct-current voltage and current source/monitor integrated system | San-Ei Electric | XES-40S1 | |
| Scanning electron microscope | JEOL Ltd. | JSM-7800 |
References
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