Introduction
알칼리 금속 풍부 산업 잔기의 간접적 탄산화 널리 탄소 포집 및 저장 (CCS) 기술 1, 2, 3, 4의 일부로서 연구되어왔다. CO 2 일정량 영구적 효율적으로 저장 및 방법 대기 양성하다 할 수있다. 유용한 물질을 형성하면서 그러나 부적절 탐구 유지하는 기술의 일부로 존재한다. 간접 탄산화 과정에서 칼슘 선택적 물질로부터 추출하고, 계속해서 제어 된 조건 하에서 탄산화를 실시. 그러나, 폐기물 가치 증식 과정은 물질로부터 고체 잔류 물을 생성한다; 이러한 잔류 물은 추가로 처리하거나 칼슘 추출 단계 이후에 악용되지 않습니다. 이러한 잔류의 생성을 감소 시키거나 심지어는 그들을 제거 가공 경로를 발견한다. 이에일단 최근, 고로 (BF) 유용한 미네랄의 형성과 함께 출발 물질 탄소 제로 폐기물 미네랄 격리 등의 슬래그를 이용하여, 이는로 될 수있는 프로세스를 개발 및 최적화를위한 노력이 있었다 6 5 달성했다.
여러 폐기물은 CO 2 광물에 대한 효율적인 반응물로서 자격이 있습니다. 그 중에서도, 철 및 제강 슬래그는 상당히 높은 실험 CO 다른 모든 산업 폐기물 4보다 2 섭취를 제시한다. 폐기물 가치 증식을위한 BF 슬래그의 매력은 품질 (화학, 광물 및 형태 학적 특성)과 재료 (5)의 응용 가능성에있다. 또한 철광석 불순물은 제련 공정에서 제거되는 것을 특징으로하는 철 제조 공정의 부산물이다. 방식에 따라 그것은 molte로부터 분리 한 후 냉각한다n은 철 슬래그의 네 가지 유형이 생성됩니다 (I) 공기 냉각 (즉, 결정 성), (ⅱ) 과립 (즉, 유리화), (ⅲ) (즉, 발포) 확장 및 (ⅳ) 펠렛.
BF 슬래그 간접 탄산을 사용하여 침전 된 탄산 칼슘 (PCC)의 생산이 큰 관심 7,8 유치 관리 한 프로세스이지만, 제올라이트의 미네랄 제조 슬래그 수열 전환 연구되고있는 기술이며 11 (10), 최근 9 중에 만 개발했다. 그러나, 경우에 유료는 PCC와 제올라이트의 공생 형성을 달성하기 위해 BF 슬래그 간접 탄산화 병용 할 수있는 기술로서 고려되고있다. 양방향 가치 증식 과정이 명세서,이 두 가지 기술을 설명한 다음또한 제올라이트의 미네랄을 획득하고 잠재적 고체 잔류 물을 제거하면서 CO (2)의 충분한 격리를 달성하기 위해 결합된다. 이 절차에 따라, CO 2는 광물 탄산화 반응 (5)을 통하여 산 침출하여 슬래그로부터 추출 된 칼슘에 저장된다. 제지 (광물학, 입도 분포 및 입자 형태) 애플리케이션에 적합한 PCC 제품 특성을 달성하기 위해, 추출 단계의 침출액은 먼저 물리 화학적 6 정제한다. 병행하여, 제올라이트의 미네랄은 칼슘의 추출 단계 5로부터 생성 된 고체 잔류 열수 변환 통한 가성 용액으로 형성된다.
제올라이트는 알루미 노 규산염 광물이다. 이것은 자연적으로 발생하지만, 또한 공업 적으로 대량으로 제조 할 수있다. 수많은 고유 한 제올라이트 프레임 워크는 다양한 APPLIC로 이어지는, 확인 된물질에 대한 관리 포인트. 예를 들어, 여러 산업 분야 (12, 13)에서 촉매로 사용될 수있다; 그들은, 세제 및 아스팔트 첨가제 등 건축 자재에서 발견되는 콘크리트 14, 15, 포틀랜드 시멘트 16, 17; 그들은 또한 의료 18, 19, 20, 농업 21, 22, 23 도메인의 애플리케이션이있다. 또한, 그들의 큰 표면적 및 양이온 교환 용량에 제올라이트 흡착제는 24, 25, 26, 27로 사용될 수있다. 이러한 특정 흡착제는 t을 사용할 수 있습니다O 직접적 폐수 또는 오염 지하수 28, 29, 30, 31 등의 중금속 함유 스트림을 처리한다. 이 연구에서, 양방향 가치 증식 과정을 통해 BF 슬래그로부터 제조 된 제올라이트 성 물질은 처음 중금속 즉, 니켈에 대한 흡착제로 시험한다.
제안 공생 프로세스는 PCC 제올라이트 형성 모두 호감 추출 제를 사용해야한다. 따라서, 적합한 추출 용매의 선택은 매우 중요하다. 모두 간접 탄산화 7, 8 열수 전환율 10, BF 슬래그 (11) 상에 종래의 연구에 적용하는 여러 침출 화제 중에는, 아세트산 가장 유망한로서 선택 하였다. 모두 g에 염산 10 나타낸다 악영향침출수 용액에 Si 및 알의 수량에 상당한 손실을 야기 PCC 및 침출 선택에 eneration. 그것은 현저 침출 선택성을 제시 Si 및 Al의 양이 흐트러 남기고 효율적 슬래그로부터 칼슘 및 마그네슘을 제거하기 때문에 관리하는 한편, 포름산 (11)는 효율적인 것으로 입증되었다. 그러나, 탄산 칼슘의 석출이 추출 제로서 아세트산 용액의 고용 후 더 쉽게 달성되어야한다고 제안하고, 아세트산 (33)보다 낮은 일정한 산해리를 나타낸다. 또한 일부 경우에서, 이러한 숙시 네이트 (34)의 사용과 같이, 그 도시 35 옥살 레이트 된 비 카보네이트 PCC 대신 형태 침전. Eloneva 등. 칼슘 제강 슬래그의 제거 및 발견 아세트산 36에 비해 여섯 추출 제는 (가장 가장 효율적으로0.5 M과 2 M 추출 제의 농도 사이의 성능) 가장 성공적인 (가장 높은 칼슘 복구 100 ~에서 %).
다음 프로토콜 상세히 각각 용지 충전제 및 중금속 흡착제로서 사용 가능성과 고순도 PCC의 형성 및 제올라이트 물질 리드 실험실 규모의 실험 공정을 설명한다. BF 슬래그 출발 물질이다. 적절한 중금속 흡착제로 합성 된 제올라이트 물질의 평가에 적용되는 시험 절차도 설명되어 있습니다.
Protocol
고로 슬래그 1. 칼슘 추출
주 : 침출 선택성 산도의 악영향으로 인해 칼슘의 추출은 하나의 단계에서 사용되는 아세트산 (CH 3 COOH)의 절반의 몰 농도를 사용하여 두 단계로 일어난다.
- 모르타르 및 유봉을 사용하여 BF 슬래그 분쇄 및 2mm 미만의 입자 크기로 체.
- 이중 임펠러 교반기, 가열 / 냉각 자켓, 압력계 및 열전대가 장착 된 오토 클레이브 반응기를 개봉. (, 임펠러, 배플 역할을하며 열전대 아니라, 교반기 샤프트) 깨끗하고 칼슘 추출 과정을 방해 할 수있는 불순물의 무료 원자로 용기의 내부 반응기의 머리에서 튀어 구성 요소가 있는지 확인합니다. 그렇지 않은 경우, 철저히 씻는다.
- 정립 BF 슬래그 100g (<2mm)를 달아 용기에 넣습니다. T로 CH 3 COOH (2 M)를 731 mL를 넣고그는 용기를 밀봉. 밀봉 된 반응기를 제대로 지원에 고정되어 있는지 확인합니다.
- 거의 전체 용기를 덮도록, 적절한 위치에 가열 재킷을 놓습니다. 30 ° C까지 가열 온도를 1000 rpm으로 혼합하여 슬러리를 시작한다. 반응기 내부의 온도가 설정 점 (약 15 분)에 도달 할 때까지 기다린 후, 60 분 동안 상기의 조건에서 혼합하여 슬러리를 떠난다.
- 산 추출 시간이 경과하면, 가열 재킷을 제거 반응기를 개봉하고, 비커에 넣고, 반응기 중 슬러리를 붓는다. 드레인 밸브가 사용될 수 있지만, 조 고체 통로를 차단할 수있다.
- 진공 필터 잔류 고체로부터 침출 용액을 분리하는 슬러리; 8 ㎛ 이하의 기공 크기를 갖는 필터 종이를 사용한다. 즉시 (웨트 케이크) 고체를 프로세스 또는 나중에 처리 주위 온도에서 건조을 떠난다.
주 : 침출수가 저장 될 수있는t 주위 온도 있지만 바람직하게는 용해 된 화합물의 억제되지 않는 침전을 피하기 위해 그후 (정제 탄산)으로 처리한다. - 산 또는 슬래그로부터 잔류 물이 남아 있지 않은지 확인하기 위해 원자로 헤드와 DI 워터와 용기 모두를 씻으십시오.
- 용기 내의 첫번째 칼슘 추출 단계에서 건조 고체 잔류 물을 731 mL를 넣고 CH 3 COOH (2 M)을 첨가. 제 (30 ° C에서 60 분 동안 1,000 rpm으로) 산 고체를 혼합하는 동일한 절차 (단계 1.5) 반복합니다.
- 제 2 추출 단계의 끝에서, 원심 분리 튜브에 사후 - 추출 슬러리를 배치했다. 대용량 튜브 (예를 들어, 50 ㎖ 이상)를 사용하며 각각의 튜브에 동일한 가중치를 보장하는 표준 원심 분리 방법을 따릅니다.
- 10 분 이상 동안 2500 XG에 슬러리를 원심 분리하여 침출액으로부터 고체를 분리한다. 천천히 애 동안 새로운 병에 상층 액을 부어튜브의 고체 eping.
주 : 아세트산 칼슘이 풍부한 액상으로부터 고형물 (현탁 실리카 잔류 BF 슬래그)의 분리 따라서 달성된다.
- 10 분 이상 동안 2500 XG에 슬러리를 원심 분리하여 침출액으로부터 고체를 분리한다. 천천히 애 동안 새로운 병에 상층 액을 부어튜브의 고체 eping.
- 튜브로부터 제 2 추출 단계로부터 생성 된 고체 잔류 물을 복구 DI 물에서 그들을 재 - 보류. 잔류 가용성 아세테이트를 제거하는 원심 분리의 또 다른 라운드를 수행합니다. 세척 된 고체를 복구하고는 주위 조건에서 건조 할 수 있습니다.
- 후 추출 침출액을 획득하기 위해 상기 제 1 추출 여과 (여액) 및 제 2 추출 원심 분리 (상등액) 모두에서 솔루션을 결합한다.
사후 추출 침출수 2. 물리 화학적 정제
참고 : 침출수 솔루션 (단계 1.9)에서 고체의 분리에도 불구하고, 상층 액은 여전히 수용성 또는 콜로이드 불순물이 포함되어 있습니다. 이들 불순물 중 가장 중요한 것은, 실리카, 마그네슘 및 알루미늄이다.이전에 출판 된 연구 (32)에 의하면, 순수 실리카 용해도는 용액 (즉, 순수의 온도를 감소시킴으로써, 실리카의 용해도는 감소한다)의 온도에 비례한다. 침출수 용액 순수하지 않지만, 상기 실리카의 제거의 결과를 냉각 후 추출 된 슬러리의 고 - 액 분리에서 상등액을 행하여 (단독 원심 비교) 것을 발견 하였다 2. 한편, 마그네슘 및 알루미늄 불순물 아세테이트 형태 상등액에 존재한다. 현저히 용해도를 감소시키기 위해, 이들은 pH 조정이 불용성 금속 수산화물로 변환되어야한다.
- 상등액을 농축 NaOH 용액 (W / w 50 %)을 추가하고, 상청액 중의 NaOH의 최종 농도는 1.25 M 같은 것을; 이는 따라서, 마그네슘과 알루미늄 ACE 변환 약 8.4 pH를 증가수산화물의 자신의 훨씬 적은 가용성 형태로 tates. 교반 및 pH를 측정 천천히하면서 가성 솔루션을 추가합니다.
- 냉장고에 NaOH를 강화 뜨는을 놓고 실리카의 추가 침전을 유발하는 1 °의 C로 냉각.
- 일단 냉각 한 진공을 0.45 ㎛의 공극 크기의 필터 종이를 사용하여 용액을 필터. 실리콘의 제거에있어서, 마그네슘과 알루미늄의 침전 된 불순물의 용액을 결과의 미세 여과.
정제 된 침출수의 3 탄산염
주 : 탄화시 아세트산의 재생으로 인해 NaOH를 칼슘 침전을 억제 산성을 버퍼링하는 첨가제로서 사용된다. 순수한 PCC의 제조, NaOH를 추출 단계 (2 M)에 사용 CH 3 COOH의에 대하여 서브 등몰 농도로 사용되어야한다.
- 오토 클레이브 재로 정제 된 침출수를 부어배우. 그들은 탄산화 반응을 방해 불순물을 방지하기 위해 이전에 사용에서 잔류 깨끗한 지 확인하기 위해 모두의 용기와 캡 구성 요소를 확인합니다. 용기에 (/ w 50 W %), 진한 NaOH를 추가 정제 침출 용액의 최종 농도는 NaOH를 탄산화 동안 재생 CH 3 COOH를 중화시키기 위해, 1.7 M이되도록. 반응기를 밀봉하고 조심스럽게 지원에 고정합니다.
- 적절한 위치에 반응기의 가열 재킷을 놓습니다. 30 ° C까지 가열 온도를 조정하고 1,000 rpm에서 슬러리를 혼합 시작합니다. 반응기의 내부가 원하는 온도 (약 15 분)에 도달 할 때까지 기다립니다. 이 바의 높은 순도 (99.5 %)의 반응기 CO 2에 도입하여 탄산화 혼합물의 시작; 60 분 동안 실행합니다.
- 탄산화의 완료시, 가열 재킷을 감압 제거하고 반응기를 개봉하고, 비커에 탄산 슬러리를 붓는다.
노트:고체가 괜찮으로서 드레인 밸브는, 감압 한 후 사용할 수있다. - 용액으로부터 고체의 침전을 분리 얻어진 슬러리를 진공 - 필터; 8 ㎛ 이하의 기공 크기를 갖는 필터 종이를 사용한다. 수용성 나트륨을 제거하기 위해 진공 하에서 탈 이온수로 충분히 필터 케이크를 헹군다.
주 : 세정 여액의 전도도의 현저한 감소는 세정 종료점을 확인하기 위해 사용될 수있다. - PCC는 검색을 24 시간 동안 105 ℃에서 고체 물질을 오븐 건조.
추출 고체 잔류 4. 열수 전환
주 : 열수 변환 용 고로 슬래그 아세트산으로부터 추출 칼슘 결핍 잔류 고형물을 사용 하였다. (두 단계 모두를 포함)은 각 추출 실행 후 초기 질량보다 적은 50 중량 % 인해 칼슘 추출 및 여과 콜로이드 실리카의 부분 손실 및 필터 종이 porosi에 따라 행 (회수 할 수있다타이)를 사용. 따라서, 추출 여러 회분 수열 변환 단계에서 사용되는 고체의 물질을 생성하기 위해 필요하다.
- 깨끗한 오토 클레이브 반응기에 칼슘 추출에서 건조, 잔류 고형물의 60g를 놓습니다. 2 M NaOH 용액 300 mL를 넣고. 반응기를 밀봉하고 그것의 지원에 고정합니다.
- 적절한 위치에 반응기의 가열 재킷을 놓습니다. 150 ℃로 가열 온도를 조절하고 300 rpm으로 혼합하여 슬러리를 시작한다. 반응기의 내부가 원하는 온도에 도달 할 때까지, 약 45 ~ 50 분 동안 기다립니다. 24 시간 동안 상기 조건에서 혼합 슬러리를 남겨주세요.
- 열수 전환 완료시, 가열 재킷을 제거하고 반응기를 약 35 ℃로 60 분 동안 냉각되도록. 반응기 재킷의 냉각 회로는 냉각 속도를 사용할 수있다.
- 원자로 봉인을 해제하고 비이커로 변환 된 슬러리를 붓는다.
주 : 세정 여액의 전도도의 현저한 감소는 세정 종료점을 확인하기 위해 사용될 수있다. - 열수 변환 물질을 얻기 위해 24 시간 동안 105 ° C에서 여과 재료를 오븐 건조.
- 모르타르 및 유봉을 사용하여 입상 물질들을 분해 및 입자 크기 <0.85 mm로 생성 된 물질을 체.
제올라이트 제품 5. 중금속 흡착 테스트
참고 : 니켈 2 +가 조사를 위해 중금속으로 선택됩니다. 다른 초기 중금속 농도로 오염 된 용액을 합성 하였다. 2-200 ㎎ / ℓ의 초기 중금속 농도는 본 연구의 필요에 맞게 선택되었다.
- 평형 실험 오염 된 용액을 제조하기 용액을 제조하는 부피 플라스크에 초순수의 1 L에 1000 mg의 니켈 2+ / L 분석적 등급의 표준 용액을 적당량 추가 마이크로 피펫을 사용하여 원하는 니켈 농도 2+ (2 ㎎ / ℓ 10 ㎎ / ℓ 20 ㎎ / ℓ, 100 ㎎ / ℓ, 200 ㎎ / ℓ).
- 캡핑 플라스틱 병에서 각 합성 제조 오염 용액 100 mL에 46 단계에서 생성 된 열적으로 변환 물질 1g을 분산.
- 4-5로 용액의 pH를 조정하는 적하 (제 1 및 종점 0.5 M 가까이에서 2 M) 농축 된 NaOH를 추가. 연속적으로 교반 접시에 자기 교반 막대를 이용하여 저속으로 상기 용액을 교반한다. 상기 용액에 침지하여 pH 전극을 사용하여 수산화 나트륨을 첨가하면서 pH를 모니터한다.
- 진탕 배양기에서 병을 놓고 160 rpm으로 24 시간 동안 20 ℃에서 그들을 선동.
- 혼합 한 후, (진한 염산을 추가제 용액에 적하) 종점 0.2 M 가까이에 2 M 4-5로 pH를 재조정한다. 조정하는 동안 연속적으로 교반 접시에 자기 교반 막대를 이용하여 저속으로 상기 용액을 교반한다. 상기 용액에 침지하여 pH 전극을 사용하여 HCl을 첨가하는 동안 연속적으로 pH를 모니터한다.
- 원심 분리기 튜브의 슬러리를 놓습니다. 5 분 동안 2,500 XG에서 실험실 원심 분리를 이용하여 용액으로부터 고체를 분리한다. 원심 분리 튜브 내의 고형물을 유지하면서 조심스럽게 새로운 병 상층 액을 붓는다.
- <pH를 2로 감소시키는 HNO 3 (2 중량 % 질산 농도)으로 용액을 산성화.
주 :이 단계는 조작 및 분석을 촉진하기 전에 이온 (상온에서) 보관시 용액에 유지되도록 수행된다. - ICP-OES를 이용하여 상등액에 조사 중금속의 평형 농도를 결정한다.
참고 : 솔루션은 희석된다예상 농도가 기기의 교정 (0-2 ㎎ / ℓ)의 선형 범위 내에 있도록 2 중량 % HNO 3 희석제를 사용하여 10-100x의 요인. 이트륨이 2 ㎎ / ℓ로, 내부 표준으로 각각 희석 한 시료에 첨가한다. ICP-OES 악기는 폐수 (37)의 금속의 분석을위한 제조업체의 권장 사항에 따라 작동된다. 예컨대 ICP-MS 및 AAS와 같은 용액의 니켈 농도를 결정하기위한 다른 기술이 또한이 공정에 적합하다. - 다음 식을 사용하여 평형 (Q 전자)에서 흡착제의 g 당 흡착 된 중금속의 양을 계산한다 :
C의 O는 용액 중의 중금속 이온의 초기 농도 (μmol / ㎖)이고, C의 예는 용액 (μmol / ㎖)에서 중금속 이온의 평형 농도이고, V는 VO는오염 LUME 용액 (㎖), 및 m은 건식 흡착제 (g)의 질량이다.
Representative Results
순도 및 수율 탄산염 침전물을 테스트하기 위해 여러 수단이 기술은 적용 할 수있다. (주요 및 보조 기기 포함) 원소 조성물을 (하나, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-OES)를 기준으로, 산 분해 다음 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS) 또는 원자 흡수 분광법 (AAS)에 의해 결정될 수있다 염산) 또는 분말 또는 펠렛 형태로 샘플 X 선 형광 분광법 (XRF)에 의해. XRF는 미량 성분 (<1 중량 %)에 대해 덜 민감하다. 자세한 내용과 예제는 드 Crom 등의 알에서 발견된다. 원치 않는 불순물이 존재하고 질량 균형으로 결정하는 데 도움이 경우 6 이러한 결과는 보여주는 것이다 PCC에 일본어 슬래그의 칼슘 함량을 변환 효율. 미네랄 조성물 최고의 X 선 분말 회절 (XRD)에 의해 결정된다. 그 결과 회절 질적 제공결정 성 광물 단계의 존재에 대한 정보를 제공합니다. 상대적인 양의 정량화 (± 약 2-3 중량 %의 정밀도) 리트 벨트 정제 기술에 의해 이루어진다. 자세한 내용과 예제는 산토스 등 알에서 찾을 수 있습니다. 공정 조건이나 불순물을 결정화 공정에 영향을주는 경우에 (38)이 결과는 방해석 외에 추가적인 바람직하지 않은 상 (CaCO3를)를 생성, 검증한다. 입자 크기 분포 (PSD) 및 평균 입자 직경은 가장 습식 (DI 물) 레이저 회절 법에 의해 결정된다. 자세한 내용과 예제는 드 Crom 등의 알에서 찾을 수 있습니다. (6) 이러한 결과는 PCC는 보통 상부 컷오프 크기 분포의 범위를 지정 의도 된 응용 프로그램 (즉, 제 지용)의 요건을 충족하는지 여부를 평가하기 위해 사용된다.
후 추출 침출수 및 사후 탄산의 원소 조성제품뿐만 아니라, XRD 패턴과 포스트 탄산화 석출물의 체적 - 기준 PSD는,도 1 및도 2에 나타내었다. ICP-MS 기술은 칼슘 추출 단계 후 침출액의 조성 및 탄화 전에 특정 금속 (칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 및 Si)의 함량 (중량 %)을 측정 하였다. 침출 제로 분석적 등급의 아세트산 (2 M)의 사용은 약 90 % (도 1a)의 칼슘 추출 결과. 결과에 따르면, 더 높은 추출 효율 마그네슘 (거의 100 %), 탄산 효율적으로 할 수있는 다른 금속뿐만 집중적 인 조건 하에서 검출 하였다.
추출 단계에서 실리카와 알루미늄의 문제가 또한 조사되었다. 성공적 열수 환산 알루미 노 실리케이트 제올라이트 계 광물을 제조뿐만 아니라, 운데와 합성 PCC의 오염을 방지 할희망하는 요소는 실리카 및 알루미늄 모두 추출 과정 고체상 유지한다. 결과에 따라, 아세트산, 실리카의 약 92 % 및 침출 공정 (도 1b) 중에 잔존받지 알루미늄 62 %와, 실리카 및 알루미늄의 침출을 양호 제한을 나타냈다.
도 2에 도시 된 바와 같이 정제 된 침출 용액의 탄화는, 바람직한 특성을 갖는 PCC의 제조 결과. X- 선 회절도에 기초하여 (그림 2B) 주로 합성 광물 상였습니다 nesquehonite 소량의 마그네슘 (Mg (HCO 3) (OH) · 2H 2 O, 3.2 중량 %) 반면, 방해석 (88.2 중량 %)의 및 마그네 방해석 (칼슘 1-0.85 마그네슘 0-0.15 CO 3, 2.8 중량 %)도 참석했다. 재료 (도 2C)의 PSD 해석으로부터, 분명 해졌다 그 평균 입자 SIZ즉 소형이고 입자 크기 분포는 좁았다.
탄산화와 병렬로, 상기 추출 단계에서, 고체 잔류 물은 열수 전환 하였다. 다음과 같이 열수 변환 재료의 특성, 제올라이트 계 광물의 생성을 확인하고 형태를 평가하기 위해 실시 하였다. 원소 조성은 가장 쉽게 XRF에 의해 얻어진다. 미량 원소 결정 실리카 상을 용해 순차 산 용해를 이용하여 수행 소화 (HNO 3 -hf 또는 HNO 3 -HClO 4 -hf)와 ICP-OES, ICP-MS 또는 AAS이어서 산 소화를 필요로한다. 변환 재료 대상 특정 원소 조성은 없지만, 이러한 분석은 XRD에 의해 측정 된 미네랄 조성물을 명확히 돕는다. XRD 분석 결과, 미네랄 조성물의 PSD를 결정 입자 직경을 의미하는 탄산염의 침전을 마찬가지로 측정 하였다하는상기이야. 비 표면적, 세공 용적 및 세공 직경 평균은 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 (BET) 다점 이론에 따라 해석 등온선과 질소 흡착에 의해 결정 하였다. 샘플은 처음 4 시간 동안 350 ℃에서 진공하에 탈기한다. 자세한 내용과 예제는 치앙 등의 알에서 찾을 수 있습니다. (5)
XRD 패턴으로부터 결정 이들 광물 조성물은,도 3b에 도시되는 반면, ICP-OES 기술을 이용하여 결정되는 수열 변환 재료의 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 및 Si의 함유량은,도 3a에 도시되어있다. PSD에 분석에서 얻어진 평균 입경 및 입도 분포는,도 3c에 도시된다. 칼슘 (analcime (NaAlSi 2 O 6 ∙ H 2 O) 및 토 버모 라이트를 : 생성 된 물질은 광물 학적 두 가지 주요 단계의 존재에 의해 특징입니다5 (OH) 2시 6 O 16 ∙ 4H 2 O). 변환 된 추출 잔사에 후자의 존재는 XRF를 이용하여 분석 한 바와 같이, 재료의 화학 성분에서 검출 된 주목 칼슘 함량 (22.5 중량 %)을 정당화한다. 마그네슘은 약 4 중량 %의 양으로 존재하는 반면, 실리카 (37.2 중량 %), 알루미늄 (11.2 중량 %), 다른 주 요소였다. 크기 분포는 0.594 μm의 1.11 mm로부터 원거리 반면 PSD 분석에 의거 한 바, 체적 모멘트 (신 Brouckere)가 변환 재료의 입자 직경 (D [4,3])을 의미하는 것은, 86.6 μm의이었다. 질소 흡착 분석 용액 95.23 m 2 / g 및 0.014에서 4.89 m 2 / g로 증가 표면적 각각 열수 변환 물질의 기공 부피를 가진 메조 포러스 재료의 형성 (46.0 nm의 세공 지름을 의미), 확인 원래 슬래그 이상 0.610 ㎖ / g에 / g.
r.within 페이지 = "1"> 평형화 흡착제 흡착 용액의 pH 조정 전후의 열수 변환 재료 상에 니켈 2+의 평형 흡착 등온선뿐만 아니라 선형의 실험 데이터 끼움 랭 뮤어, Freundlich 및 템킨 흡착 모델은도 4에 도시되어있다.
랭 뮤어 모델 화학 흡착 공정을 특성화 일부 합리적인 가정들에 기초한다. 이들에 따르면, 상기 흡착제의 표면에만 동일 흡착능 특징으로 동일한 형태와 크기를 가진 흡착 부위의 고정 된 수를 제공한다. 흡착 재료 형태 하나만 흡착제의 표면 상에 층 (한 분자의 두께)이고, 온도는 일정하다. 수학적으로, 랭 뮤어 모델은 다음 식으로 표현된다 :
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C의 예는 용액 중 흡착의 평형 농도이고 (μmol 100 / ㎖), Q 전자 평형 (μmol / g)에 흡착제 g 당 흡착 된 금속 량은 D의 m은 흡착제의 이론적 인 최대 단층 따르면 용량된다 (μmol / g)이고, k는 랭 뮤어 등온선 상수 (100 ㎖ / μmol)이다.
Freundlich 등온선은 랭 뮤어 모델에서 필요한 가정에 의해 제한되지 않습니다. 대신에, 이종의 표면에 흡착제를 적용 할 수있는 물리적 흡착 방법을 설명한다. 흡착 물질은 흡착제의 표면 상에 하나 이상의 층을 형성하는 반면, 모든 흡착제의 표면 상에 분포 된 흡착 부위는, 흡착 물에 대한 상이한 친화력에 의해 특징된다. Freundlich모델은 수학적으로 표현된다 :
여기서 K의 F 및 N은 Freundlich 등온 상수는 각각 흡착 용량과 흡착 강도에 대응한다.
마지막 템킨 모델은 결합 에너지가 균일하게 분포되어있는 반면 층의 모든 분자의 흡착열 직선 상기 흡착제의 흡착 작용에 의한 범위로 감소한다는 것을 가정한다. 템킨 모델은 다음 식으로 표현된다 :
R은 보편 기체 상수 (8.314 J / 몰 / K) 인 경우, T는 토륨전자 온도 (K)가 ΔQ 흡착 에너지 ((J / mol)의 ∙ (g / μmol))의 변화, 그리고 K 0 상수 (100 ㎖ / μmol)를 결합 템킨 등온선 평형이다.
모든 응용 모델의 계수의 값은 계산 된 플롯 흡착 등온선 (도 4a) 및 랭 뮤어, Freundlich 및 템킨 방정식의 선형 형태 (도 4b 내지도 4d)에 기초 하였다. 계수 값은 선형 방정식과 함께 표 1에 나타내었다. 마지막으로 실험 결과와 세 가지 흡착 모델에 대한 활성 물질 위에 니켈 2+ 이론적 흡착 등온선 사이의 비교가도 5에 제시되어있다. 그래프의 윤곽선 이론적 등온 곡선 실험 결과의 높은 근접성에 기초하여, 새롭게위한 것이 확인되었다메드 흡착재 효과적으로 니켈 2+ 흡착제로서 사용될 수있다.
도 5a 및도 5b뿐만 아니라, 랭 뮤어와 Freundlich 모델 (표 1)에 대한 회귀 계수 (R 2)에 제시된 피팅 결과를 비교함으로써, 랭 뮤어 식 더 실험 데이터를 설명하는 하나 인 것이 분명하다. 이 변환 재료에 니켈 2+ 이온의 흡착 단층 흡착 것을 그 본질은 화학 흡착 공정의 그것 인 것을 의미한다. 상기 조사 흡착의 특성을 분석하기 위해, 우리는 실험 데이터로 템킨 모델에 맞게 시도. 도 5c 및 높은 R 2 (표 1)에 나타낸 그래프로부터, 템킨 모델도 실험 데이터를 잘 맞는 것을 알 수있다. 의 변동의 양의 값에 기초흡착 에너지 (ΔQ)는, 흡착 발열이라고 결론 지을 수있다.
그림 1 : 아세트산 추출. 30 ℃, 1000 rpm에서 60 분 동안 아세트산 및 접지 과립 BF 슬래그 사이의 반응으로 인한 침출수 솔루션 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 및 Si 농도 (제 1 단계와, 두 번째 단계, 및 합계). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 : 탄산 칼슘 침전물. (a) 카보네이트 석출물의 조성은, 소자 당 중량 백분율로 표현 정상화 100 % 총 라. 사후 - 탄산화 침전물 (b) XRD도. 후 탄화 침전 (c) 입자 크기 분포. 드 Crom 등의 알에서 재현. 엘스 비어 (3879261230348)의 허가 6. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 : 열수 변환 물질. (a)는 열적으로 변환 재료의 조성은, 100 %의 총 정규화 요소마다 중량 백분율로 표현. 수열 변환 물질 (B) XRD도. (c) 상기 열수 변환 물질의 평균 입자 크기 분포..COM / 파일 / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 : 흡착 등온선. (a) 전 및 pH 조정 후의 제올라이트 물질에 니켈 2+의 등온 흡착 데이터. (b - d) 선형화 된 랭 뮤어, Freundlich 및 템킨 흡착 모델 실험 데이터 피팅. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5 : 실험 및 시뮬레이션 데이터 근접. 실험 결과의 비교 (예P) 상기 (a) 랭 뮤어에 따라 제올라이트 성 물질 위에 니켈 2+의 모의 흡착 등온선 (CALC), (b) Freundlich, 및 (c) 템킨 모델. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 선형 방정식 | 계수 | 조정되지 않은 | 조정 | ||
| 랭 뮤어 식 |  | D 분 | 196.08 | 196.08 | |
| 케이 | 0.174 | 0.0851 | |||
| R 2 | 0.997 | 0.993 | |||
| Freundlich 식 |  | 엔 | 2.50 | 2.13 | |
| K F | 26.50 | 17.64 | |||
| R 2 | 0.840 | 0.893 | |||
| 템킨 식 |  | Δ Q | 102.30 | 93.99 | |
| K 0 | 9.97 | 3.58 | |||
| R 2 | 0.998 | 0.978 | |||
표 1 : 제올라이트 물질 상에 니켈 2 +의 흡착 흡착 등온선 매개 변수를 설정합니다. 의 방정식과 선형 랭 뮤어, Freundlich, 및 템킨 흡착 모델에서 장착 매개 변수를 설정합니다.
Discussion
간접 탄산화 7, 8 열수 변환 9 있지만 BF 슬래그 10 널리 PCC와 제올라이트의 미네랄 공생 합성 그들의 커플 링은 최근 5 제안되었다, 분리 공정으로 연구되었고, 방법론은 본원에 제시 세부 묘사. 공정의 가장 중요한 단계는 칼슘의 충분한 (거의 전체)를 추출하고, 추출 단계에서 BF 슬래그로부터 실리카 및 알루미늄의 침출 제한된다. 침출수 칼슘의 높은 양이 탄화 후에 PCC 합성 고속 고정 원하지 않는 위상 다량의 발생을 억제한다 (예를 들면, 토 버모 라이트, hydrogarnet (칼슘 3 알 2 (그런가 4) 3, Y (OH) 4Y) )을 열수 변환 제품 (9) 중. 일에E 한편, 사후 - 추출 고체 잔류 물에서의 Si와 Al의 가장 큰 부분의 보존 제올라이트 광물의 형성 수단이 중요하다.
이를 위해, 문헌 조사하는 여러 추출 제 중 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, 아세트산이 연구의 목적에 가장 적합한 것으로 선택되었다. 얻어진 잔류 물에의 Si와 Al의 가장 큰 부분의 보존을 보장하면서, 특히 추출 제는 용액 슬래그로부터 칼슘 다량의 방출을 야기한다. 이것은 PCC와 제올라이트의 병렬 형성을 촉진한다. 슬래그는 슬래그의 칼슘 함량 및 제의 질량을 기준으로 한 (각 추출 공정에 사용되는 아세트산 대 칼슘의 몰비는 2였다이 추출 단계에 걸쳐 총 비율이 4임을 의미 아세트산 용액 E 부피) 1. 아세트산 칼슘 2 아세테이트 대 칼슘의 비율이 있기 때문에, 1 치앙 등에 의해 필요하다고되었을 화학량 론적 양이 사용되었다 두배. (5)
생성 된 PCC에 원하지 않는 불순물의 존재를 제한하기 위하여, 침출 용액을 탄산되기 전에 상기 정제를 실시한다; 이 제안 된 방법의 다른 공생 참신하다. 초기 연구에서, PCC 품질 (화학 순도, 미네랄 조성물, 입자 크기 및 형상)에 부정적인 영향 불순물 하였다. 합성 된 PCC는 종이 필러로서 자격이되기 위해서는, 특정 조건이 충족되어야합니다. 생성 된 PCC 높은 화학 순도 (분. 98 중량 % CA) 균질 광물 구조, 작은 평균 입자 크기 및 좁은 크기 분포 (6)을 특징으로한다. 대표 결과에서 제시된 바와 같이S 부분은, 제안 된 방법은 이러한 특징을 제공한다. 침전 된 탄산은 고순도이며, 98.1 중량 % (도 2a)의 칼슘 함량을 갖는다.
열수 전환 공정의 최적화는 중금속 흡착제로서 작용할 수있는 능력을 가진 물질의 제조 결과. 최적화는 온도, 수산화 나트륨 농도와 반응 시간의 최적 조합을 발견함으로써 이루어졌다. ; 토 버모 라이트를 형성 할 수있는 바람직하지 않은 미네랄 단계 중 하나입니다 이 토 버모 라이트가 이온 교환기구 (40)를 통해 흡착제로서 작용할 수 있다고보고되었다하더라도 그 층상 결정 구조는 감소 된 표면적 (39)의 흡착제에 대한 중요 특성을 이끈다. 그럼에도 불구하고, 본 연구에서 변환 된 물질을 지배 광물 상을 최적의 조건에서 analcime (도 3b)의 그 것이다. 그것은에보고 된 제올라이트이다주목할 중금속 흡착 용량 41, 42가 본원에 도시 된 바와 같이, 따라서 폐수로부터 유독성 오염 물질의 제거를 위해 사용될 수있다.
흡착제로이 물질의 잠재적 인 사용은 물에서 니켈 제거를 위해 조사 하였다. 니켈 2+의 합성 제조 오염 된 용액의 pH 레벨은 시험 중에 4-5로 제어하고, 첫째로, 합성 용액의 초기 산성 환경에서 물질의 용출을 방지하고, 두 번째로 pH를 조정 수준은 일반적으로 중금속 정화 조건 (43)에서 발견. 세 가지 등온선 모델, 즉 랭 뮤어, Freundlich 및 템킨이 가장 적절한 것으로 증명 랭 뮤어 모델을, 흡착 공정 (도 4 및도 5)을 특성화하기 위해 적용되었다. D의 m은 ATTRIB 값 주목해야한다조정되지 않은 평형 uted 흡착제 흡착 솔루션은 조정 후의 평형 솔루션에 대응하는 것보다 높다. 이것은 그것의 평형 상태에 도달 할 때까지 용액에서 발생하는 반응, 흡착시 발생하는 pH의 상승에 의해 설명한다. 높은 pH는 (> 5) 화학적 모델링 산토스 등에 의한 실험 연구에 의하면, 니켈 (OH) 2로 니켈 석출시킨다. 차례로 D의 m 값을 팽창 44. 중금속이 타입의 시험 물질의 실제 흡착 용량으로 설명 될 안된다. 이러한 편향된 측정을 방지하기위한 노력으로, 평형화 흡착제 흡착 용액의 pH를 진한 염산 방울을 첨가함으로써 ~ 5.0으로 재조정 하였다. 낮은 Q 값의 예 (도 4a), 그 결과, pH가 조절 된 용액의 보수적 니켈 흡착 추정치는, 이렇게 될 수 오btained.
본 명세서에 기재된 기술은 전위 PCC 제올라이트의 합성 칼슘, 알루미늄, 및 Si의 소스와 같은 다른 재료의 개발에 적용 할 수있다. 제강 슬래그, 소각 재, 광산, 광물 처리 찌끼, 건설 및 철거 폐기물 천연 광물 등을 포함 할 수있다 고로 이외 잠재적 물질 없음 이들 물질 모두 BF 슬래그 칼슘, 알루미늄, 및 Si의 동일한 비율을 포함 (특히 매력적인 BF 슬래그 무엇이이다)이지만, 그럼에도 불구하고, 이들은 여전히 PCC, 제올라이트, 또는 이와 유사한 프로세싱 기술을 통해 다른 광물 유래의 제품 (예, 45 포졸란 재료를 집계 () 추출의 조합을 생산하기 위해 사용될 수있다 침전 및 / 또는 화성). 그들은 가능성이 adso 가지고 또한, BF 슬래그 또는 기타 광물에서 생산 된 제올라이트 물질은 다른 폐수 또는 치료 응용 프로그램에 대한 테스트해야이러한 카드뮴, 납 및 아연 (46)와 같은 다른 중금속에 대한 rption 용량. 경제성 (류 폐기물 처분 비용의 회피 또는가 높거나 낮은 값을 응용 프로그램 제품을 이용의 금융 리턴 대 처녀 물질에 대해 지불 할 필요가) 적합한 무기 원료를 식별하는 역할을한다. 저렴하거나 더 쉽게 회수 대체하여 다른 프로세스 입력의 교체 (아세트산, 수산화 나트륨, 농축 CO 2)도 처리 비용을 개선하기 위해 고려되어야한다.
Disclosures
우리는 공개 할게 없다.
Acknowledgments
우리는 특히 Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, 마이크 OVAS, 에린 튼, 다니엘 리아의 셰리 던 화학 및 환경 연구소의 실험실 직원에 의해 제공되는 연구에 대한 지원을 인정합니다. EG는 셰리 던 그를 호스팅 학장 테리 데이비슨과 데이브 Wackerlin를 연결 감사합니다. 테리 데이비슨 박사 이안 McNab, 셰리 던에서 응용 과학 기술 학부의 학장으로부터의 재정 지원도 받고있다. ATS 과학 주식, 퀀타 악기 및 말번 인스트루먼트는 질소 흡착 및 입자 크기 분석과 지원의 은혜였다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid (CH3COOH) | Caledon Laboratories | 1000-1-29 | Glacial (≥99.7%). |
| Autoclave reactor | Parr | 4525-T-HC-M(HC) | One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
| Blast Furnace (BF) slag | ArcelorMittal | - | Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada). |
| Carbon dioxide (CO2) | Praxair | TBC | Industrial grade (99.5%). |
| Centrifugal Mill | Retsch | ZM100 | 0.50 mm sieve. |
| Centrifuge | Thermo Electron | IEC CL30 | To separate solids from liquids. |
| Ecoclave reactor | Büchi | Type 3E | One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
| Filter paper | Fisher Scientific | P8 (09-795F) | Porosity: coarse; flow rate: fast. |
| Hydrochloric acid (HCl) | Caledon Laboratories | 6025-1-29 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
| Incubator | New Brunswick Scientific | I 24 | Orbital shaker with temperature control. |
| Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | Thermo Electron | X Series | To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium. |
| Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) | PerkinElmer | Optima 8300 | To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate. |
| Laser Diffraction Analysis (LDA) | Malvern | Mastersizer 3000 | To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids. |
| Microbalance | Sartorius | Quintix224-S1 | Four decimals. |
| Ni standard solution | Perkin Elmer | N9300136 | Concentration of 1,000 mg/1,000 mL. |
| Nitric acid (HNO3) | Caledon Laboratories | 7525-1-29 | Reagent grade (68.0%-70.0%). |
| Oven | Fisher Scientific | Isotemp oven | 105°C. |
| pH meter | Fisher Scientific | AB15 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C. |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Caledon Laboratories | 7871-6-42 | Reagent grade (50% W/W). |
| X-ray Diffraction (XRD) | Rigaku | MiniFlex 600 | To characterize mineralogical properties of adsorbant solids. |
| X-ray Fluorescence (XRF) | PANalytical | Zetium | To characterize chemical composition of solids. |
| Nitrogen Adsorption | Quantachrome | NOVAtouch | To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids. |
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