Toveis valorization av masovnslaggen: Syntese av utfelt kalsiumkarbonat og zeolitt Heavy Metal Adsorbent

Introduction

Den indirekte karbonatisering av industrirester rike på alkaliske metaller har vært mye forsket på som en del av karbonfangst og lagring (CCS) ^{1, 2, 3, 4.} Noen mengden av CO ₂ kan lagres effektivt, permanent, og på en måte som er godartet til atmosfæren. Imidlertid, mens verdifulle materialer blir dannet, er det en del av den teknikk som forblir ikke tilstrekkelig utforsket. I den indirekte karboneringsprosessen blir kalsium selektivt ekstraheres fra materialet og underkastes deretter karbonisering under kontrollerte forhold. Imidlertid genererer avfalls valorization prosessen faste rester fra materialet; disse rester ikke bearbeides videre eller utnyttes etter at kalsium-ekstraksjonstrinn. Behandling av rutene som reduserer produksjonen av slike rester, eller til og med som eliminerer dem, skal finnes. Til detteende, som nylig har det vært et forsøk på å utvikle og optimalisere en prosess som, ved hjelp av masovner (BF) slagg som utgangsmateriale, en null-avfall mineral lagring av karbon, sammen med dannelse av nyttige mineraler, kan bli oppnådde ^{5, 6.}

Flere avfall er kvalifisert som effektive reagenser for CO ₂ mineralisering. Blant dem, jern- og stål for å lage slagg presentere betydelig høyere eksperimentell CO ₂ uptakes enn alle andre industriavfall ^fire. Attraktivitet BF slagg for avfall valorization ligger i dens kvaliteter (kjemisk, mineral og morfologiske egenskaper) og potensielle anvendelser av materialet ^fem. Det er et biprodukt fra jern-fremstillingsprosess, karakterisert ved at urenheter fra jernmalm fjernes i en pyrometallurgisk prosess. Basert på den måten blir det avkjølt etter dens separering fra det smelteden jern, fire forskjellige typer av slagg dannes: (i) luftkjølt (dvs. krystallinsk), (ii) granulert (dvs. forglasset), (iii) ekspanderes (dvs. skum), og (iv) pelletiseres.

Selv om fremstilling av utfelt kalsiumkarbonat (PCC) ved hjelp av indirekte karbonering av BF slagg er en prosess som har klart å tiltrekke seg mye oppmerksomhet ^{7, 8,} er den hydrotermiske omdannelsen av slagg for fremstilling av zeolittiske mineraler en teknologi som har blitt studert og utviklet bare i løpet av de senere år ^{9, 10, 11.} Ikke i noen av tilfellene har det vært ansett som en teknikk som kan brukes i kombinasjon med den indirekte karbonisering av BF slagg for å oppnå det symbiotiske dannelse av PCC og zeolitter. Følgende skal to-veis valorization prosess som her er beskrevet, er disse to teknikkeneer koplet til oppnå tilstrekkelig lagring av CO ₂ og samtidig skaffe zeolitt mineraler og eliminere eventuelle faste reststoffer. I henhold til denne fremgangsmåten, er CO ₂ lagres i kalsium som ble ekstrahert fra slagg ved sur utlutning via en mineralkarboneringsreaksjon ^5. For å oppnå egnede grunnfondsbevisproduktegenskaper for bruk i papirproduksjon (mineralogi, partikkelstørrelsesfordelingen, og partikkel morfologi), sigevann fra utvinning fasen er første fysio kjemisk renset ^seks. Parallelt blir zeolittiske mineraler dannet i en kaustisk oppløsning via den hydrotermiske omdannelsen av de faste reststoffer etter kalsium-ekstraksjonstrinn ^5.

Zeolitt er en aluminium-silikat mineraler. Det forekommer naturlig, men det kan også være industrielt produsert i stor skala. Mange unike zeolitt rammer har blitt identifisert, noe som fører til ulike applicasjon for materialene. For eksempel, kan de anvendes som katalysatorer i flere sektorer ^{12, 13;} de finnes i vaskemidler og i byggematerialer som additiver i asfalt, betong ^{14, 15,} og Portland sement ^{16, 17;} og de har også anvendelser i de medisinske ^{18, 19, 20} og landbruks ^{21, 22, 23} domener. Videre, på grunn av deres store spesifikke overflatearealer og deres kation-utvekslingskapasitet, zeolitter kan også anvendes som sorpsjonsmidler ^{24, 25, 26, 27.} Disse spesielle sorbenter kan også brukes to direkte behandling av tungmetall-ladede strømmer, slik som avløpsvann eller forurenset grunnvann ^{28, 29, 30, 31.} I denne studien ble det zeolittiske materiale fremstilt av BF slagg via den toveis valorization prosessen, for første gang, testet som en adsorbent for et tungmetall, nemlig nikkel.

For den foreslåtte symbiotisk prosessen, bør et ekstraksjonsmiddel elskverdig til både PCC og zeolitt dannelse benyttes. Således er valget av et egnet ekstraksjonsmiddel kritisk. Blant de mange utlekkings midler anvendt i tidligere forskning på både indirekte karbone ^{7, 8} og hydrotermiske omdannelsen ^{10, 11} av BF slagg ble eddiksyre utvalgt som den mest lovende. Saltsyre ¹⁰ utstillinger skadelige effekter på både generation av PCC og på utlutningen selektivitet, forårsaker signifikante tap i mengden av Si og Al i utlutningsoppløsningen. På den annen side har maursyre ¹¹ viste seg å være effektivt, ettersom den klarer å effektivt fjerne Ca og Mg fra slaggen mens presentere bemerkelsesverdig utvasking selektivitet, slik at både Si og Al uforstyrret. Imidlertid presenterer den en lavere syre dissosiasjonskonstant enn eddiksyre ^33, noe som tyder på at utfellingen av kalsiumkarbonatet bør være lettere oppnåelig etter bruk av acetat-løsninger som ekstraksjonsmiddelet. Det er også blitt vist at i noen tilfeller, slik som ved bruk av succinater ³⁴ og oksalater ^35, utfelles ikke-karbonat formen i stedet for PCC. Eloneva et al. ³⁶ sammenlignet seksten ekstraksjonsmidler for kalsiumutskillelsen fra stålfremstillingsslagg og funnet eddiksyre for å være den mest effektive (bestytelsen mellom 0,5 M og 2 M ekstraksjonsmidlet konsentrasjon) og mest vellykkede (høyeste kalsium gjenvinning ved ~ 100%).

Den følgende protokollen beskriver i detalj lab-skala eksperimentelle prosess som fører til dannelse av høy renhet PCC og et zeolittisk materiale, med potensiell anvendelse som papirfyllstoffer og tungmetall sorbenter, henholdsvis. BF slagg er startmaterialet. Testprosedyrer som anvendes for vurdering av den syntetiserte zeolittmaterialet som en tilstrekkelig heavy metal sorbent er også skissert.

Protocol

1. Kalsium Utvinning fra masovnslaggen

NB: På grunn av den skadelige effekten av surhet på utlutning selektivitet, utvinning av kalsium foregår i to trinn, ved bruk av halvparten av molariteten av eddiksyre _(CH3COOH) som ville bli brukt i et enkelt trinn.

1. Slipe BF slagg ved bruk av en morter og støter og sil det til partikkelstørrelse under 2 mm.
2. Bryte seglet en autoklavreaktor som er utstyrt med en dobbelt-løpehjul rører, en varme / kjølekappe, en trykkmåler, og et termoelement. Sørg for at det indre av reaktortanken og komponentene som stikker ut fra reaktoren hode (rører aksel, impeller, og termo godt, som fungerer som en lede) er rene og fri for urenheter som kan forstyrre kalsium utpakkingen. Hvis de ikke er det, må du vaske dem grundig.
3. Vei 100 g siktet BF slagg (<2 mm) og plasser den i beholderen. Legg 731 ml _CH3COOH (2 M) til than fartøy og forsegle det. Sørg for at den forseglede reaktoren er ordentlig festet til sin støtte.
4. Plasser varmekappe i riktig stilling, slik at den dekker nesten hele fartøyet. Angi at oppvarmingstemperaturen til 30 ° C og begynner å blande oppslemmingen ved 1000 rpm. Vent til temperaturen i det indre av reaktoren når settpunktet (ca. 15 min), og deretter la oppslemmingen for å blande i det tidligere nevnte betingelser i 60 min.
5. Når syreekstraksjonsmetode tiden er gått, fjerne varmekappe, bryte seglet reaktoren, og hell slurry fra reaktoren i et beger. En avløpsventil kan også benyttes, men de grove faststoffer kan blokkere passasjen.
6. Vakuum filtrere oppslemmingen for å skille utlutningsoppløsningen fra de gjenværende faste stoffer; bruke filterpapir med porestørrelse på 8 um eller mindre. Behandler de faste stoffene umiddelbart (våt kake), eller la dem tørke ved omgivelsestemperatur for behandling på et senere tidspunkt.
   MERK: sigevann kan lagres ent omgivelsestemperatur, men det bør fortrinnsvis behandles videre (renset og kullsyre) kort tid etterpå for å unngå ukontrollert utfelling av oppløste forbindelser.
7. Vask både reaktoren hodet og fartøyet med DI vann for å være sikker på at ingen rester fra syre eller slagget er igjen.
8. Plasser den tørre, faste rest fra den første Ca ekstraksjonstrinnet i beholderen og tilsett 731 ml _CH3COOH (2 M). Gjenta fremgangsmåten (trinn 1.5) for å blande faststoffene med syren (ved 30 ° C og 1000 opm i 60 min).
9. Ved slutten av det andre ekstraksjonstrinnet, plasserer den post-ekstraksjon oppslemming inn i sentrifugerør. Bruk stor kapasitet rør (f.eks 50 ml eller mer) og følge standard sentrifugeringspraksis som sikrer lik vekt i hvert rør.
   1. Separere de faste stoffene fra utlutningsvæsken ved sentrifugering av oppslemmingen ved 2500 xg i minimum 10 min. Hell sakte supernatanten til en ny flaske mens keeping faststoffene i rørene.
      MERK: separasjon av de faste stoffene (suspendert silika og gjenværende BF slagg) fra kalsiumacetat rike væskefase blir således oppnådd.
10. Utvinne den faste rest som resulterer fra det andre ekstraksjonstrinnet fra rørene og re-suspendere dem i DI-vann. Utfør en ny runde med sentrifugering for å fjerne rester av løselige acetat. Gjenopprette vasket tørrstoff og la dem tørke under omgivelsesbetingelser.
11. Kombiner de løsninger fra både den første ekstraksjon filtrering (filtratet) og den andre ekstraksjon sentrifugering (supernatant) for å oppnå den post-ekstraksjon sigevann.

2. Fysikokjemisk Rensing av Post-utvinning Sigevann

MERK: Til tross for separasjon av faste stoffer fra utlutningsoppløsningen (trinn 1.9), fortsatt inneholder den resulterende supernatant oppløselige eller kolloidale urenheter. De viktigste av disse forurensninger er silika, magnesium og aluminium.I henhold til tidligere publiserte arbeidet ^32, silika løselighet i rent vann er proporsjonal med temperaturen i løsningen (dvs. ved å redusere temperaturen av rent vann, oppløseligheten av silika reduseres også). Selv utlutningsoppløsningen er ikke rent vann, er det blitt funnet at underkaste supernatanten fra faststoff-væske separasjon av post-ekstraksjon slurry til avkjøling resulterer i ytterligere silisiumdioksyd fjerning (i forhold til sentrifugering alene) ^2. På den annen side, magnesium- og aluminiumurenheter som er tilstede i supernatanten i form av acetater. For å redusere deres oppløselighet, må de bli transformert til uoppløselige metallhydroksyder ved pH-justering ^2.

1. Legg til en konsentrert NaOH-løsning (50% vekt / vekt) til supernatanten, slik at den endelige konsentrasjonen av NaOH i supernatanten er 1,25 M; dette vil øke pH-verdien til omkring 8,4, og dermed omdanne magnesium og aluminium essTates til deres betydelig mindre løselig form av hydroksider. Tilsett kaustisk oppløsning langsomt under omrøring og måling av pH-verdien.
2. Plasser NaOH-anrikede væsken i kjøleskapet og kjøle den ned til 1 ° C for å bevirke den ekstra utfelling av silisiumdioksyd.
3. Når avkjølt, filtrere vakuum løsningen ved hjelp av filterpapir med en porestørrelse på 0,45 um. Mikrofiltrering av oppløsningen resultere i en ytterligere fjerning av silisium og av de utfelte forurensninger av magnesium og aluminium.

3. Carbonation av den rensede Sigevann

MERK: På grunn av regenerering av eddiksyre ved karbonering blir NaOH benyttes som et additiv for å bufre surhet, som hemmer kalsium utfelling. For fremstilling av et renere PCC, bør NaOH brukes i en under ekvimolar konsentrasjon med hensyn til den av _CH3COOH anvendes i ekstraksjonstrinnet (2 M).

1. Hell den rensede utlutningsvæsken til autoklaven reskuespiller. Kontroller begge sine fartøy og cap komponenter for å bekrefte at de er rene av rester fra tidligere bruk for å unngå urenheter forstyrrer carbonation reaksjoner. Legg konsentrert NaOH (50% vekt / vekt) til fartøyet, slik at den endelige NaOH-konsentrasjonen i den rensede utlutningsoppløsningen er 1,7 M, for å nøytralisere den regenererte CH ₃ COOH i løpet av karboneringen. Tett reaktoren og nøye feste den til sin støtte.
2. Plasser den varme-kappen til reaktoren i riktig stilling. Juster oppvarmingstemperaturen til 30 ° C og begynner å blande oppslemmingen ved 1000 rpm. Vent til det indre av reaktoren når den ønskede temperatur (ca. 15 min). Start karbonering av blandingen ved å innføre i reaktoren CO ₂ med høy renhet (99,5%) ved 2 bar; løpe i 60 min.
3. Ved ferdigstillelse av karbonatisering, fjern varmekappe, fjern trykket og bryte seglet reaktoren, og hell kullsyre slurry i et beger.
   MERK:En avløpsventil kan også benyttes etter trykkavlastning, som de faste stoffer er fine.
4. Vakuum-filter av den resulterende oppslemming for å separere de faste bunnfall fra oppløsningen; bruke filterpapir med en porestørrelse på 8 um eller mindre. Skyll filterkaken grundig med avionisert vann under vakuum for å fjerne oppløselige natrium.
   MERK: markert reduksjon i ledningsevnen av skylle filtratet kan brukes for å bekrefte skylleendepunktet.
5. Ovnstørr det faste materiale ved 105 ° C i 24 timer for å hente PCC.

4. Hydrothermal Konvertering av Extraction faste rest

NB: For hydrotermisk omdannelse, ble kalsium-utarmet gjenværende faststoffer fra masovnslaggen eddiksyre ekstraksjon anvendt. Etter hver ekstraksjon løp (inkludert begge trinn), mindre enn 50 vekt% av den opprinnelige masse kan gjenvinnes (på grunn av kalsium ekstraksjon og delvis tap av kolloidal silika i filtrering og avhengig av filterpapiret porosity brukes). Således er flere grupper av ekstraksjon nødvendig for å generere massen av faststoffer som brukes i den hydrotermiske omdannelsestrinnet.

1. Plassere 60 g av de tørre, restfaststoffer fra kalsium ekstraksjon i en ren autoklavreaktor. Legg 300 ml 2 M NaOH-løsning. Tett reaktoren og fest den til sin støtte.
2. Plasser den varme-kappen til reaktoren i riktig stilling. Juster oppvarmingstemperaturen til 150 ° C og begynner å blande oppslemmingen ved 300 rpm. Vent i ca. 45-50 minutter, inntil det indre av reaktoren når den ønskede temperatur. La oppslemmingen for å blande i det tidligere nevnte betingelser i 24 timer.
3. Ved fullføringen av den hydrotermiske omdannelsen, fjerner varmekappe og tillate reaktoren avkjøles i 60 min, til omtrent 35 ° C. Reaktorkappen kjølekrets kan også brukes til å øke hastigheten kjøling.
   1. Bryte seglet reaktoren og hell den konverterte oppslemmingen inn i et begerglass.
   Vakuum-filter slammet for å skille de konverterte faste stoffer fra oppløsningen; bruke filterpapir med en porestørrelse på 8 um eller mindre. Skyll det faste materiale grundig med avionisert vann under vakuum for å fjerne overskudd av lut.
   MERK: markert reduksjon i ledningsevnen av skylle filtratet kan brukes for å bekrefte skyllesluttpunktet.
4. Ovnstørr det filtrerte materiale ved 105 ° C i 24 timer for å oppnå hydrotermisk omdannet materiale.
5. Disaggregert det granulære materiale ved hjelp av en morter og støter og sil det resulterende materiale til en partikkelstørrelse <0,85 mm.

5. Heavy Metal Adsorbsjon Forsøk med zeolitt Vare

MERK: Ni ²⁺ er valgt som heavy metal for undersøkelse. Forurensede løsninger med ulike innledende heavy metal konsentrasjoner ble syntetisert. Innledende heavy metal konsentrasjoner av 2-200 mg / L ble valgt som passer for behovene til denne studien.

1. For å fremstille de forurensede løsninger for likevekts eksperimentene ved å bruke en mikro-pipette for å tilsette en egnet mengde av 1000 mg / l analytisk grad av standardoppløsning av Ni2 ⁺ i 1 liter ultrarent vann i en volumetrisk kolbe for å fremstille løsninger av de ønskede Ni ²⁺ konsentrasjon (2 mg / l, 10 mg / l, 20 mg / l 100 mg / l, og 200 mg / l).
2. I avkortet plastflasker, dispergere 1 g av det hydrotermisk omdannet materiale som resulterer fra trinn 4.6 i 100 ml av hver syntetisk fremstilt forurenset løsning.
3. Legg konsentrert NaOH (2 M i starten og 0,5 M nærmere endepunktet) dråpevis for å justere pH av oppløsningene til 4-5. Kontinuerlig røre løsningen ved en lav hastighet ved hjelp av en magnetisk rørestav på en røreplate. Overvåke pH under tilsetning av NaOH ved hjelp av en pH-elektrode dyppet i oppløsningen.
4. Plasserer flaskene i en risteinkubator, og omrøre dem ved 160 rpm og 20 ° C i 24 timer.
5. Etter blanding, tilsett konsentrert HCl (2 M i begynnelsen, og 0,2 M nærmere endepunktet) dråpevis til løsningen for å justere pH til 4-5. Under justering, kontinuerlig røre løsningen ved en lav hastighet ved hjelp av en magnetisk rørestav på en røreplate. Overvåke pH kontinuerlig under tilsetning av HCl ved hjelp av en pH-elektrode dyppet i oppløsningen.
6. Plassere oppslemmingen i sentrifugerør. Skille faste stoffer fra oppløsningen ved hjelp av en laboratorie-sentrifuge ved 2500 xg i 5 min. Forsiktig helle den overliggende oppløsning til en ny flaske, samtidig som de faste stoffene i sentrifugerøret.
7. Surgjøre oppløsningen med HNO ₃ (2 vekt% salpetersyre konsentrasjon) for å redusere pH til <2.
   MERK: Dette trinnet utføres for å sikre at ionene forblir i oppløsning under lagring (ved omgivelsestemperatur) før videre manipulasjon og analyser.
8. Bestemme likevektskonsentrasjonen av det undersøkte tungmetall i supernatanten ved hjelp av ICP-OES.
   MERK: Løsningene er utvannet av enfaktor på 10-100x anvendelse av 2 vekt% HNO ₃ fortynningsmiddel, slik at den forventede konsentrasjonen ligger i det lineære området av instrumentets kalibrering (0-2 mg / l). Yttrium, ved 2 mg / l, ble tilsatt til hver fortynnet prøve som en intern standard. ICP-OES instrument drives basert på produsentens anbefalinger for analyse av metaller i avløpsvann ^37. Alternative teknikker for bestemmelse av nikkelkonsentrasjonen i oppløsningen, slik som ICP-MS og AAS, er også egnet for dette trinnet.
9. Beregne mengden av tungmetall adsorbert pr g av adsorpsjonsmidlet ved likevekt (q _e) ved hjelp av følgende formel:
   
   hvor K _o er den opprinnelige konsentrasjon (umol / ml) av de tunge metallioner i oppløsningen, er C _e likevektskonsentrasjonen av de tunge metallioner i løsningen (umol / ml), er V volume av den forurensede oppløsning (ml), og m er massen av den tørre adsorbent (g).

Representative Results

For å teste karbonat utfellinger for renhet og utbytte, kan flere instrumentale teknikker brukes. Elementsammensetningen (inkludert større og mindre komponenter) kan bestemmes enten ved induktivt koblet plasma-atom-emisjonsspektroskopi (ICP-OES), ved induktivt koblet plasma-massespektrometri (ICP-MS) eller atom-absorpsjonsspektroskopi (AAS) ved å følge syre fordøyelse (i HCl), eller ved røntgenfluorescens-spektroskopi (XRF) med prøven i pulver eller pelletform. XRF er mindre følsomt for mindre komponenter (<1 vekt%). Flere detaljer og eksempler finnes i De Crom et al. ⁶ Disse resultatene demonstrerer hvis uønskede urenheter er til stede, og vil bidra til å bestemme, ved massebalansen, effektiviteten av omdannelse av kalsiuminnholdet i den opprinnelige slagg til PCC. Mineralsammensetning er best bestemmes ved røntgen-pulverdiffraksjon (XRD). Den resulterende Diffraktogrammet gir kvalitativinformasjon om tilstedeværelsen av krystallinske mineralfaser. Kvantifisering av de relative mengder er laget ved Rietveld raffinering teknikk (med en nøyaktighet på omkring ± 2-3 vekt%). Flere detaljer og eksempler finnes i Santos et al. ³⁸ Disse resultatene vil bekrefte om prosessbetingelsene eller forurensninger påvirker krystallisering prosessen, genererer flere uønskede faser i tillegg kalsitt _(CaCO3). Partikkelstørrelsesfordeling (PSD) og gjennomsnittlig partikkeldiameter bestemmes best ved våt (DI-vann) laserdiffraksjon. Flere detaljer og eksempler kan finnes i De Crom et al. ⁶ Disse resultatene brukes til å vurdere om PCC oppfyller kravene i sin tiltenkte bruk (dvs. papirproduksjon), som vanligvis angir en øvre cut-off størrelse og et spenn på distribusjon.

Elementsammensetningen av post-utvinning sigevann og post-karbonatiseringprodukter, samt XRD-mønster og volumbaserte PSD av de post-karbonatisering utfellinger, er presentert i figurene 1 og 2. ICP-MS teknikk ble anvendt for å måle innhold (vekt%) av visse metaller (Ca, Mg, Al og Si) i sammensetningen av sigevannet etter at Ca ekstraksjonstrinn og før dens karbonatisering. Bruken av analytisk grad av eddiksyre (2M) som utlekking middel resulterte i en Ca utvinning av omtrent 90% (Figur 1a). Ifølge resultatene, ble en enda høyere ekstraksjonseffektivitet detektert for magnesium (nesten 100%), et annet metall som kan bli effektivt kullsyre men under mer intensive forhold.

Oppførselen av silisiumdioksyd og aluminium under ekstraksjonstrinnet ble også undersøkt. For å kunne fremstille aluminiumsilikat-baserte zeolittiske mineraler gjennom hydrotermisk omdannelse, men også for å unngå forurensning av det syntetiserte PCC med undesired elementer, bør både silisiumdioksyd og aluminium forblir i fast fase under utpakkingen. Ifølge resultatene, eddiksyre oppviste en tilfredsstillende måte begrenset utvasking av silisiumdioksyd og aluminium, og nesten 92% av silika og 62% av gjenværende aluminium upåvirket under luteprosessen (figur 1b).

Karboneringen av det rensede utlutningsoppløsningen resulterte i produksjon av PCC med ønskelige egenskaper, som vist i figur 2. Basert på XRD-diagrammet (figur 2b), mineralfasen som var hovedsakelig syntetisert var som kalsitt (88,2 vekt%), mens små mengder av nesquehonite (Mg (HCO ₃₎ (OH) · 2 H ₂ O; 3,2 vekt%) og magnesiumbaserte kalsitt (Ca _{1 til 0,85} Mg _{0 til 0,15} CO _3, 2,8 vekt%) var også til stede. Fra PSD analyse av materialet (figur 2c), ble det klart at den midlere partikkel size var lite og partikkelstørrelsesfordelingen var snever.

Parallelt med karbonisering, ble de faste rester fra ekstraksjonstrinnet utsettes for hydrotermisk omdannelse. Karakterisering av det hydrotermisk omdannet materiale, for å bekrefte produksjonen av zeolittiske mineraler og for å vurdere morfologi, ble utført som følger. Elementsammensetningen blir lettest oppnådd ved XRF. Spor-element bestemmelse krever syre fordøyelse etterfulgt av ICP-OES, ICP-MS, eller AAS, med fordøyelse utført ved å bruke sekvensiell syre oppløsning (HNO ₃ -HF eller HNO ₃ -HClO ₄ -HF) for å oppløse silika fase. Selv om det ikke er noen spesifikk elementsammensetningen målrettet for den konverterte materiale, denne analysen bidrar til å klargjøre den mineralske sammensetning bestemt ved XRD. XRD analyse, for å bestemme mineralsammensetning, PSD og midlere partikkeldiameter ble bestemt på samme måte som karbonat-bunnfall, ens nevnte. Spesifikt overflateareal, porevolum og gjennomsnittlig porediameter ble bestemt ved nitrogen adsorpsjon, med isotermene tolket i henhold til Brunauer-Emmett-Teller (BET) med flere punkter teori. Prøvene bør innledningsvis avgasset under vakuum ved 350 ° C i 4 timer. Flere detaljer og eksempler finnes i Chiang et al. ⁵

Ca, Mg, Al og Si-innholdet i hydrotermisk omdannet materiale, bestemt ved hjelp av ICP-OES teknikk, er vist i figur 3a, mens deres mineralogisk sammensetning, bestemt fra XRD-mønstre, er vist i figur 3b. Den midlere partikkelstørrelse og størrelsesfordeling, oppnådd fra PSD-analysen, er vist i figur 3c. Det resulterende materialet mineralogisk kjennetegnet ved tilstedeværelsen av to hovedfaser: analcim (NaAlSi ₂ O ₆ ∙ H ₂ O) og tobermorite (Ca5 (OH) ₂ Si ₆ O ₁₆ ∙ 4H _to O). Eksistensen av sistnevnte i de konverterte utvinningsrester rettferdiggjør den bemerkelsesverdige kalsium-innhold (22,5 vekt%) som ble detektert i den kjemiske sammensetning av materialet, slik det ble analysert ved hjelp av XRF. Silisiumdioksyd (37,2 vekt-%) og aluminium (11,2 vekt%) var de andre primære elementer, mens magnesium var tilstede i mengder på omtrent 4 vekt%. Basert på PSD analyse, volumet øyeblikk (Rogier) midlere partikkeldiameter (D [4,3]) av de omformede materiale var 86,6 um, mens den størrelsesfordeling varierte fra 0,594 um til 1,11 mm. Nitrogenadsorpsjon analyse bekrefter dannelse av mesoporøse materiale (46,0 nm midlere porediameter), med det spesifikke overflatearealet og porevolumet av det hydrotermisk omdannet materiale, henholdsvis øker fra 4,89 m ² / g til 95,23 m ² / g og fra 0,014 mL / g til 0,610 ml / g over den opprinnelige slagg.

r.within-side = "en"> De likevekt adsorpsjonsisotermer av Ni ²⁺ ut mot hydrotermisk omdannet materiale, før og etter pH-justering av den ekvilibrerte adsorbent-adsorbat løsning, samt montering av de eksperimentelle data til det lineariserte Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorpsjon modeller er vist i Figur 4.

Den Langmuir modellen er basert på noen rimelige forutsetninger som preger chemisorption prosessen. I henhold til dem, på overflaten av adsorpsjonsmidlet har bare et fast antall adsorpsjonssjikt områder, med identiske former og størrelser, karakterisert ved at identisk adsorpsjonskapasitet. De adsorberte materiale danner bare ett lag (tykkelse av ett molekyl) på overflaten av adsorpsjonsmidlet, og temperaturen er konstant. Matematisk er Langmuir modellen uttrykkes ved følgende ligning:

/files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/>

hvor C _e er likevekts-konsentrasjonen av adsorbatet i løsning (^ mol / 100 ml), er q _e metallmengden adsorbert pr g av adsorbent ved likevekt (umol / g), D _m er den teoretiske maksimale monolag dekning adsorpsjonskapasitet (pmol / g), og k er Langmuir isotermen konstanten (100 ml / umol).

Den Freundlich isotermen er ikke begrenset av de forutsetninger som kreves i Langmuir modell. I stedet beskriver det fysiske adsorpsjon prosess som kan anvendes for adsorbenter med heterogene overflater. Adsorpsjonen steder, fordelt over det adsorberende overflate, er karakterisert ved forskjellige affiniteter for adsorbatet, mens det adsorberte materiale danner mer enn ett lag på overflaten av adsorpsjonsmidlet. den FreundlichModellen blir matematisk uttrykkes som:

hvor K _f og n er de Freundlich isoterm konstanter, svarende til adsorpsjonskapasitet og adsorpsjon intensitet, respektivt.

Til slutt antar Temkin modell som adsorpsjon varmen av alle molekylene av laget lineært avtar med dekning på grunn av de adsorberende-adsorbat interaksjoner, mens bindingsenergier er jevnt fordelt. Den Temkin Modellen er uttrykt ved den følgende ligning:

hvor R er den universelle gasskonstanten (8,314 J / mol / K), er T the temperatur (K), er ΔQ variasjonen av adsorpsjon energi ((J / mol) ∙ (g / umol)), og K ₀ er Temkin isotermen likevektsbindingskonstant (100 ml / umol).

Verdiene for koeffisientene for alle de anvendte modeller ble beregnet på grunnlag av de plottede adsorpsjonsisotermer (figur 4a), og de lineære former av Langmuir, Freundlich, og Temkin ligningene (figur 4b-4d). Koeffisientverdiene, sammen med de lineære ligninger, er presentert i tabell 1. Til slutt blir sammenligninger mellom de eksperimentelle data og de teoretiske adsorpsjonsisotermer av Ni2 ⁺ på den aktiverte materiale for de tre forskjellige adsorpsjons- modeller presentert i figur 5. Basert på konturen av diagrammene og den høye nærhet av de eksperimentelle resultatene til de teoretiske isoterm kurvene, har det blitt bekreftet at den nylig forMed sorbent materiale kan effektivt anvendes som en Ni2 ⁺ adsorbent.

Ved å sammenligne de monterte resultatene presentert i figur 5a og 5b, samt regresjonskoeffisientene (R ²⁾ for Langmuir og Freundlich modeller (Tabell 1), er det klart at Langmuir-ligningen er den som bedre beskriver eksperimentelle data. Dette innebærer at adsorpsjonen av Ni ²⁺ ioner på den konverterte materiale er et monolag adsorpsjon og at dens natur er det av en kjemisorpsjon prosess. For ytterligere å analysere innholdet av den undersøkte adsorpsjon, vi forsøkte også å passe Temkin modellen til de eksperimentelle data. Fra grafen vist i figur 5c og sin høye R ² (tabell 1), er det klart at Temkin modellen passer også eksperimentelle data også. Basert på de positive verdier av variasjonen iadsorpsjon energi (ΔQ), kan det konkluderes med at adsorpsjon er eksoterm.

Figur 1: Eddiksyre utvinning. Konsentrasjon av Al, Ca, Mg og Si i utlutningsvæsken oppløsninger (første trinn, annet trinn og totalt) som resulterer fra reaksjonen mellom eddiksyren og malt, granulert BF slagg ved 30 ° C, 1000 rpm og i 60 min. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2: Kalsiumkarbonat utfelles. (A) Sammensetning av karbonatet bunnfallet, uttrykt i vektprosent pr element, normal d til 100% total. (B) XRD diagram av post-karbonebunnfall. (C) Partikkelstørrelsesfordeling av post-karbonebunnfall. Gjengitt fra De Crom et al. ⁶ med tillatelse fra Elsevier (3879261230348). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3: hydrotermisk omdannet materiale. (A) Sammensetning av det hydrotermisk omdannet materiale, uttrykt i vektprosent pr element, normalisert til 100% total. (B) XRD diagram av hydrotermisk omdannet materiale. (C) Gjennomsnittlig partikkelstørrelsesfordeling av det hydrotermisk omdannet materiale..com / filer / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4: adsorpsjonsisotermer. (A) Adsorpsjon isoterm data fra Ni2 ⁺ på det zeolittiske materialet før og etter pH-justeringen. (B - d) Montering av de eksperimentelle data til lineariserte Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorpsjon modeller. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5: Eksperimentelle og simulerte data nærhet. Sammenligning mellom de eksperimentelle data (exp) og de simulerte adsorpsjonsisotermer (CALC) av Ni ²⁺ ut mot zeolittiske materiale i henhold til (a) Langmuir, (b) Freundlich, og (c) Temkin modeller. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

	lineære ligninger		koeffisienter	Ujustert	justert
Langmuir ligning			D m	196,08	196,08
			k	0,174	0,0851
			R2	0,997	0,993
freundlich ligning			n	2,50	2.13
			K f	26.50	17.64
			R2	0,840	0,893
Temkin ligning			Δ Q	102,30	93.99
			K 0	9.97	3,58
			R2	0,998	0,978

Tabell 1: Adsorpsjon isoterm parametere for Ni ²⁺ adsorpsjon på zeolittmaterialet. Ligninger av, og montert parametere fra, lineariserte Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorpsjon modeller.

Discussion

Selv om indirekte karbonatisering ^{7, 8} og hydrotermale konvertering ^{9, 10} av BF slagg har vært mye forsket på som separate prosesser, deres kobling for symbiotisk syntese av PCC og zeolitt mineraler har nylig foreslått ^fem, og metodikken er her presentert i detalj. Den mest kritiske trinn i prosessen er det tilstrekkelig (nesten total) utvinning av Ca og den begrensede utvasking av silisiumdioksyd og aluminium fra BF slagg under ekstraksjonen fasen. Den høye mengden av kalsium i sigevann sikrer en høy grad av PCC syntese etter karbonatisering og hemmer dannelsen av store mengder uønskede faser (f.eks tobermorite, hydrogarnet (Ca ₃ Al ₂ (SiO _{4) 3-y} (OH) _4y) ) blant de hydrothermally konvertert produkter ^9. på the annen side, bevaring av den største delen av Si og Al i etteruttrekks faste reststoffer er av instrumental betydning for dannelsen av zeolitt-mineraler.

For dette formål, blant flere ekstraksjonsmidler undersøkt i litteraturen ^{7, 8, 10, 11, 34, 35, 36,} ble eddiksyre valgt som den mest passende for den Formålet med denne studien. Den spesielle ekstraksjonsmiddel fører til frigjøring av store mengder kalsium fra slagget til løsningen, samtidig som man sikrer fastholdelse av den største del av Si og Al i de resulterende rester. Dette fremmer parallelt dannelsen av PCC og zeolitter. Eddiksyre-til-kalsium-molforhold anvendt i hvert ekstraksjonstrinn var 2: 1 (basert på massen av slagg, kalsiuminnholdet av slagget, og the volum av eddiksyreoppløsning), noe som betyr at det totale forholdet over to ekstraheringstrinn var 4: 1. Siden kalsiumacetat har en acetat-til-kalsium-forhold på 2: 1, dobbelt støkiometrisk mengde ble anvendt, som ble funnet nødvendig av Chiang et al. ⁵

For å begrense forekomsten av uønskede urenheter i den genererte PCC, bør utlutningsoppløsningen underkastes ytterligere rensning før de blir karbonert; dette er en annen nyhet av den foreslåtte symbiotisk prosess. I tidligere arbeider ble PCC kvalitet (kjemisk renhet, mineralsk sammensetning, partikkelstørrelse og form) negativt påvirket av forurensninger. For den syntetiserte PCC å være kvalifisert som papir filler, må visse kriterier være oppfylt. Det produserte PCC skal være karakterisert ved høy kjemisk renhet (min. 98 vekt-% Ca), mineralogisk homogen struktur, liten midlere partikkelstørrelse og snever størrelsesfordeling ^6. Som presentert i representativt resultatseksjon, den foreslåtte prosessen gir disse egenskapene. Det utfelte karbonat er av høy renhet og har et kalsiuminnhold på 98,1 vekt% (figur 2a).

Optimalisering av den hydrotermiske konverteringsprosessen resulterte i fremstillingen av et materiale med evne til å virke som et tungmetall adsorbent. Optimaliseringen ble gjort ved å finne den mest egnede kombinasjon av temperatur, NaOH-konsentrasjon og reaksjonstid. Tobermorite er en av de uønskede mineralfaser som kan dannes; dens lagdelte krystallstruktur fører til redusert spesifikt overflateareal ^39, en egenskap viktig for sorpsjonsmidler, selv om det har blitt rapportert at tobermorite kan fungere som en sorbent gjennom en ionebytte-mekanisme ^40. Ikke desto mindre, den mineralfase som dominerer den omdannede materiale i denne studien, under optimale betingelser, er det av analcim (figur 3b). Det er en zeolitt som er blitt rapportert åha en bemerkelsesverdig tungmetall adsorpsjonskapasiteten ^{41, 42} og kan således anvendes for å fjerne toksiske forurensninger fra avløpsvann, som vist heri.

Den potensielle bruk av dette materialet som en sorbent ble undersøkt for nikkel fjerning fra vannet. PH-nivåer av syntetisk fremstilt forurensede oppløsninger av Ni ²⁺ var kontrollert til 4-5 i løpet av testen, første, for å forhindre oppløsning av materialet i den innledende sure miljøet i den syntetiske oppløsning, og for det andre for å justere pH til nivået som vanligvis finnes i heavy metal utbedring forhold ^43. Tre forskjellige isoterm modeller, nemlig Langmuir, Freundlich, og Temkin, ble anvendt for å karakterisere de adsorpsjonsprosesser (figurene 4 og 5), med den Langmuir modellen viser seg å være den mest hensiktsmessige. Det bør bemerkes at _D-m-verdier attribUted til den ujusterte likevekt adsorberende-adsorbat løsninger er høyere enn de som tilsvarer likevekts løsningene etter justeringen. Dette forklares med en økning i pH-verdi som finner sted under adsorpsjons- reaksjoner som finner sted i løsningen inntil den når sin likevekt. En høyere pH (> 5) bevirker nikkel for å felle ut som Ni (OH) _{2, i} henhold til geokjemiske modellering og eksperimentelle studier av Santos et al. ^44, som i sin tur utløses D _m verdi. Denne type av tungmetaller må ikke regnet som den faktiske adsorpsjonskapasiteten av det testede materiale. I et forsøk på å unngå slike forspente målinger, pH-verdien av den ekvilibrerte adsorbent-adsorbat oppløsning ble justert til ~ 5,0 ved å tilsette dråper konsentrert saltsyre. Den nedre q _e verdier (Figur 4a), og følgelig, jo mer konservative Ni adsorpsjon estimat av den pH-justerte løsning, kan således være obtained.

De teknikker som her er beskrevet har potensial til å være tilpasset til utnyttelse av andre materialer som kilder for Ca, Al og Si for syntese av PCC og zeolitter. Potensielle materialer andre enn masovnslaggen kan inkludere Stålverk slagg, forbrenningsanlegg aske, Gruvedrift og beriking avgangsmasser, bygging og rivningsavfall, naturlige mineraler, etc. Ikke alle av disse materialene inneholder de samme proporsjonene av Ca, Al og Si som BF slagg (som er det som gjør BF slagg spesielt attraktivt), men likevel kan de likevel brukes til å produsere PCC, zeolitter eller andre mineralske-avledede produkter (f.eks aggregater ⁴⁵ eller pozzolanmateriale) gjennom liknende behandlingsteknikker (en kombinasjon av ekstraksjon, utfelling og / eller kjemisk omdannelse). I tillegg bør de zeolittiske materiale produsert fra BF slagg eller andre mineraler bli testet for andre avløpsvann eller utbedring programmer, som de sannsynligvis har Adsorption kapasitet for andre tungmetaller som Cd, Pb og Zn ^46. Economics (behovet for å betale for jomfruelig materiale versus unngåelse av avfallsgebyr for avfall, eller den finansielle avkastningen på å utnytte de produkter med høyere eller lavere verdi applikasjoner) skal spille en rolle i å identifisere en passende mineral råstoff. Substitusjon av andre prosessinnganger (eddiksyre, natriumhydroksid, og konsentrert CO ₂₎ av mindre kostbare eller mer lett utvinnbare alternativer bør også tas i betraktning for å forbedre behandlingskostnader.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid (CH3COOH)	Caledon Laboratories	1000-1-29	Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor	Parr	4525-T-HC-M(HC)	One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag	ArcelorMittal	-	Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2)	Praxair	TBC	Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill	Retsch	ZM100	0.50 mm sieve.
Centrifuge	Thermo Electron	IEC CL30	To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor	Büchi	Type 3E	One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper	Fisher Scientific	P8 (09-795F)	Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl)	Caledon Laboratories	6025-1-29	Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator	New Brunswick Scientific	I 24	Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	Thermo Electron	X Series	To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES)	PerkinElmer	Optima 8300	To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA)	Malvern	Mastersizer 3000	To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance	Sartorius	Quintix224-S1	Four decimals.
Ni standard solution	Perkin Elmer	N9300136	Concentration of 1,000 mg/1,000 mL.
Nitric acid (HNO3)	Caledon Laboratories	7525-1-29	Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven	Fisher Scientific	Isotemp oven	105°C.
pH meter	Fisher Scientific	AB15	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Sodium hydroxide (NaOH)	Caledon Laboratories	7871-6-42	Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD)	Rigaku	MiniFlex 600	To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF)	PANalytical	Zetium	To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption	Quantachrome	NOVAtouch	To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.