To-vejs valorisering af Blast Furnace Slag: Syntese af udfældet kalciumkarbonat og Zeolitiske Heavy Metal Adsorbent

Introduction

Den indirekte karbonering af industrielle rester rige på alkalimetaller er blevet bredt undersøgt som en del af kulstofopsamling og -lagring (CCS) teknologi ^{1, 2, 3, 4.} En vis mængde af CO ₂ kan lagres effektivt, permanent, og på en måde, der er godartet til atmosfæren. Men mens værdifulde materialer dannes, er der en del af den teknik, forbliver utilstrækkeligt udforsket. I den indirekte kulsyre processen, calcium selektivt udvindes fra materialet og efterfølgende udsat for karbonatisering under kontrollerede forhold. Men det affald valorisering processen genererer, faste restprodukter fra materialet; disse rester er ikke bearbejdes yderligere eller udnyttes efter calcium ekstraktionen. Forarbejdning ruter, der reducerer produktionen af ​​sådanne rester, eller endda, at fjerne dem, skal findes. Til detteende, for nylig har der været et forsøg på at udvikle og optimere en proces, hvori der er anvendt højovnen (BF) slagger som udgangsmateriale, en nul-spild mineralsk binding af kulstof, ledsaget af dannelsen af ​​nyttige mineraler, kan være opnået ^{5, 6.}

Adskillige affaldsmaterialer er kvalificeret som effektive reaktanter for CO ₂ mineralisering. Blandt dem, jern- og stål-slagger præsentere betydeligt højere eksperimentelle CO ₂ optræk end hver anden industriaffald ^4. Tiltrækningskraft BF slagger til affald valorisering ligger i dens kvaliteter (kemiske, mineralske og morfologiske egenskaber) og de potentielle anvendelser af materialet ^fem. Det er et biprodukt af jernet beslutningsproces, hvor urenheder fra jernmalm fjernes i en pyrometallurgisk proces. Baseret på den måde, det er kølet ned efter sin adskillelse fra molten jern, genereres fire forskellige typer af slagge: (i) luftkølede (dvs. krystallinsk), (ii) granuleret (dvs. forglasset), (iii) ekspanderes (dvs. opskummet), og (iv) pelleteret.

Selv om produktionen af udfældet calciumcarbonat (PCC) ved anvendelse af indirekte carbonisering af BF slagge er en proces, der har formået at tiltrække meget opmærksomhed ^{7, 8,} den hydrotermiske omdannelse af slagge til fremstilling af zeolitiske mineraler er en teknologi, der er blevet undersøgt og kun udviklet sig i de senere år ^{9, 10, 11.} Men i ingen af ​​tilfældene er det blevet anset som en teknik, der kan anvendes i kombination med den indirekte carboniseringen af ​​BF slagge for at opnå det symbiotiske dannelse af PCC og zeolitter. Efter den tovejs valorisering fremgangsmåde beskrevet heri, disse to teknikkerer koblet til at udføre den tilstrækkelig binding af CO ₂ og samtidig opnå zeolitiske mineraler og fjerne eventuelle faste restprodukter. Ifølge denne procedure, er CO ₂ lagres i calcium, der blev ekstraheret fra slagge ved sur udvaskning via en mineralsk karbonatisering reaktion ^5. For at opnå de egnede PCC produktegenskaber til applikationer i papirfremstilling (mineralogi, partikelstørrelsesfordeling, og partikelmorfologi), perkolatet ekstraktionen først fysisk-kemisk renset ^6. Parallelt hermed er zeolitiske mineraler dannet i en kaustisk opløsning via hydrotermiske konvertering af de faste restprodukter fra calcium udvinding fase ^5.

Zeolit ​​er en aluminium-silikat mineral. Det forekommer naturligt, men det kan også industrielt fremstillede i stor skala. Talrige unikke zeolit ​​rammer er blevet identificeret, hvilket fører til forskellige APPLIKtioner for de materialer. For eksempel kan de anvendes som katalysatorer i flere industrisektorer ^{12, 13;} de findes i vaskemidler og i byggematerialer som tilsætningsstoffer i asfalt, beton ^{14, 15,} og Portland cement ^{16, 17;} og de har også anvendelser i medicinske ^{18, 19, 20} og landbrug ^{21, 22, 23} domæner. På grund af deres store specifikke overfladearealer og deres kationbytterharpikser kapacitet, zeolitter kan også anvendes som sorbenter ^{24, 25, 26, 27.} Disse særlige sorbenter kan også anvendes to direkte behandler heavy metal-laden vandløb, såsom spildevand eller forurenet grundvand ^{28, 29, 30, 31.} I denne undersøgelse det zeolitiske materiale fremstillet af BF slagge via tovejs valorisering proces, for første gang, testet som en adsorbent til et tungmetal, nemlig nikkel.

For den foreslåede symbiotiske proces, bør der anvendes et ekstraktionsmiddel elskværdig til både PCC og zeolit ​​formation. Således er valget af en egnet ekstraktionsmiddel er kritisk. Blandt de mange udvaskningskrav midler anvendes i tidligere forskning på både indirekte karbonatisering ^{7, 8} og hydrotermisk omdannelse ^{10, 11} af BF slagger, blev eddikesyre valgt som den mest lovende. Saltsyre ¹⁰ udviser skadelige virkninger på både generation af PCC og på udvaskningen selektivitet, der forårsager betydelige tab i de mængder af Si og Al i perkolatet løsning. På den anden side har myresyre ¹¹ viste sig at være effektiv, da den formår effektivt at fjerne Ca og Mg fra slaggen, mens det viser bemærkelsesværdige udvaskning selektivitet, hvorefter både Si og Al uforstyrret. Men det præsenterer en lavere syredissociationskonstant end eddikesyre ^33, hvilket antyder, at udfældningen af calciumcarbonat bør være lettere opnås efter ansættelse af acetat løsninger som ekstraktionsmidlet. Det er også blevet vist, at i nogle tilfælde, såsom med anvendelse af succinater ³⁴ og oxalater ^35, ikke-carbonat udfældes formen i stedet for PCC. Eloneva et al. ³⁶ sammenlignet seksten ekstraktionsmidler for calcium fjernelse fra stålfremstilling slagger og fundet eddikesyre for at være den mest effektive (bedstydeevne mellem 0,5 M og 2 M ekstraktionsmiddel koncentrationer) og mest succesfulde (højeste calcium opsving på ~ 100%).

Følgende protokol beskriver detaljeret laboratorieskala eksperimentel proces, der fører til dannelsen af ​​høj renhed PCC og et zeolitisk materiale, med potentielle anvendelser som papir fyldstoffer og heavy metal sorbenter henholdsvis. BF slagger er udgangsmaterialet. De procedurer, der anvendes til vurdering af den syntetiserede zeolitmaterialet som en passende tungmetal sorbent test er også skitseret.

Protocol

1. Calcium Udsugning fra Blast Furnace Slagger

BEMÆRK: På grund af den skadelige virkning af surhed på udvaskning selektivitet, udvinding af calcium foregår i to trin, med halvdelen molariteten af eddikesyre _(CH3COOH), som ville blive anvendt i et enkelt trin.

1. Slibe BF slagge ved anvendelse af en morter og støder og si det til partikelstørrelse på under 2 mm.
2. Bryde forseglingen en autoklavreaktor, der er udstyret med en dobbelt pumpehjul omrører, en varme- / kølekappe, en trykmåler og et termoelement. Sørg for, at det indre af reaktortanken og komponenterne fremspringende fra reaktoren hoved (omrører akslen; pumpehjul og termoelement godt, der fungerer som en baffel) er rene og fri for urenheder, der kan forstyrre calcium udpakningen. Hvis de ikke er, vaske dem grundigt.
3. Afvej 100 g af den sigtede BF slagger (<2 mm) og læg den i beholderen. Tilføj 731 ml _CH3COOH (2 M) til than fartøj og forsegle den. Sørg for, at den forseglede reaktor er korrekt fastgjort til dens støtte.
4. Placer varmekappen i den korrekte position, således at den dækker næsten hele skibet. Indstil opvarmningstemperaturen til 30 ° C og begynd blanding opslæmningen ved 1.000 rpm. Vent indtil temperaturen ved det indre af reaktoren når den indstillede punkt (ca. 15 min), og derefter forlade opslæmningen at blande i de angivne betingelser i 60 minutter.
5. Når den sure ekstraktion tid er gået, fjernes varmekappen, bryde forseglingen reaktoren, og hæld opslæmningen fra reaktoren i et bægerglas. En drænventil kan også anvendes, men de grove faste stoffer kan blokere passagen.
6. Vakuum-filtrere opslæmningen at adskille perkolat løsning fra de resterende faststoffer; bruge filterpapir med en porestørrelse på 8 um eller mindre. Behandle faststoffer straks (våd kage), eller lade dem tørre ved omgivelsestemperatur i forarbejdning på et senere tidspunkt.
   BEMÆRK: perkolat kan gemmes ent omgivelsestemperatur, men det bør fortrinsvis behandles yderligere (oprenset og kulsyreholdig) kort tid efter at undgå ukontrolleret udfældning af opløste forbindelser.
7. Vask både reaktoren hoved og beholderen med DI vand for at sikre, at ingen rester fra syren eller slaggen efterladt.
8. Anbring den tørre, faste rest fra den første Ca ekstraktionstrin i beholderen og tilsæt 731 ml _CH3COOH (2 M). Gentag den samme procedure (trin 1.5) at blande de faste stoffer med syren (ved 30 ° C og 1.000 rpm i 60 min).
9. Ved slutningen af det andet ekstraktionstrin, placeres efter ekstraktion slam ind centrifugerør. Brug stor kapacitet rør (f.eks 50 ml eller derover) og følg standard centrifugering praksis, såsom at sikre lige vægt i hvert rør.
   1. Adskil de faste stoffer fra perkolatet ved centrifugering af opslæmningen ved 2.500 xg i mindst 10 min. Hæld langsomt supernatanten til en ny flaske mens keeping de faste stoffer i rørene.
      BEMÆRK: Adskillelsen af ​​de faste stoffer (suspenderet silica og resterende BF slagger) fra calciumacetat-rige væskefase opnås således.
10. Inddrive den faste restindholdet andet ekstraktionstrin fra rørene og re-suspendere dem i DI vand. Udfør en anden runde af centrifugering for at fjerne resterende opløselige acetater. Recover de vaskede faste stoffer og lad dem tørre under omgivende betingelser.
11. Kombiner de løsninger fra både den første ekstraktion filtrering (filtrat) og den anden ekstraktion centrifugering (supernatant) for at opnå den post-ekstraktion perkolat.

2. Fysisk-kemisk Oprensning af Post-udvinding Perkolat

BEMÆRK: På trods af adskillelsen af ​​faste stoffer fra perkolatet opløsning (trin 1.9), indeholder den resulterende supernatant stadig opløselige eller kolloide urenheder. De vigtigste af disse urenheder er silica, magnesium og aluminium.Ifølge tidligere offentliggjorte arbejde ^32, silica opløselighed i rent vand er proportional med temperaturen af opløsningen (dvs. ved at sænke temperaturen af rent vand, opløseligheden af siliciumdioxid også falder). Selvom perkolat løsning ikke rent vand, har det vist sig, at underkaste supernatanten fra faststof-væske separation af post-ekstraktion opslæmning til afkøling resulterer i yderligere fjernelse silica (sammenlignet med centrifugering alene) ^2. På den anden side, magnesium og aluminium urenheder er til stede i supernatanten i form af acetater. For at reducere deres opløselighed, skal de omdannes til uopløselige metalhydroxider ved pH justering ^2.

1. Tilføj koncentreret NaOH-opløsning (50% vægt / vægt) til supernatanten, således at den endelige koncentration af NaOH i supernatanten er 1,25 M; dette vil øge pH til omkring 8,4, hvorved omdannelse af magnesium og aluminium acetates til deres betydeligt mindre opløselig form af hydroxider. Tilsæt kaustisk opløsning langsomt under omrøring og måling af pH.
2. Placer NaOH-berigede supernatant i køleskab og køle den ned til 1 ° C for at forårsage den ekstra udfældning af silica.
3. Når afkølet, vakuumfilter opløsningen ved hjælp filtrerpapir med en porestørrelse på 0,45 um. Den mikrofiltrering af opløsning resulterer i den yderligere fjernelse af silicium og de udfældede urenheder af magnesium og aluminium.

3. Karbonatisering af de oprensede perkolat

BEMÆRK: På grund af regenerering af eddikesyre på kulsyre, er NaOH bruges som tilsætningsstof til buffer surhedsgraden, som hæmmer calcium nedbør. Til produktion af et renere PCC, bør NaOH anvendes i en sub-ækvimolær koncentration i forhold til den for _CH3COOH anvendes i ekstraktionstrinnet (2 M).

1. Hæld den oprensede perkolat i autoklaven reskuespiller. Kontroller begge sine fartøj og cap komponenter til at kontrollere, at de er rene af rester fra tidligere anvendelser for at undgå urenheder forstyrrer karbonering reaktioner. Tilføj koncentreret NaOH (50% vægt / vægt) til fartøjet, således at den endelige NaOH-koncentration i den rensede perkolat opløsningen er 1,7 M, for at neutralisere den regenererede _CH3COOH under carbonisering. Seal reaktoren og omhyggeligt fastgør den til sin støtte.
2. Placer varmekappen af ​​reaktoren i den korrekte position. Juster opvarmningstemperaturen til 30 ° C og begynd blanding opslæmningen ved 1.000 rpm. Vent, indtil det indre af reaktoren når den ønskede temperatur (ca. 15 min). Start carbonisering af blandingen ved indføring til reaktoren CO ₂ med høj renhed (99,5%) ved 2 bar; køre i 60 min.
3. Ved færdiggørelsen af ​​kulsyre, fjerne varmekappen, trykket og bryde forseglingen reaktoren, og hæld den kulsyreholdige opslæmning i et bægerglas.
   BEMÆRK:En drænventil kan også anvendes efter trykaflastning, som de faste stoffer er fine.
4. Vakuum-filtrere den resulterende opslæmning for at adskille de faste bundfald fra opløsningen; bruge filterpapir med en porestørrelse på 8 um eller mindre. Skyl filterkagen grundigt med DI vand under vakuum til fjernelse opløseligt natrium.
   BEMÆRK: markant reduktion i ledningsevnen af ​​skylning filtrat kan anvendes til at bekræfte skylning endepunkt.
5. Ovntørret det faste materiale ved 105 ° C i 24 timer for at hente PCC.

4. Hydrotermisk Konvertering af Extraction faste restprodukter

BEMÆRK: hydrotermisk konvertering blev calcium-udtømte resterende faste stoffer fra højovnsslagge eddikesyre udvinding brugt. Efter hver ekstraktion køre (herunder begge trin), kan udvindes mindre end 50 vægt-% af den oprindelige masse (på grund af calcium ekstraktion og det delvise tab af kolloidt silica i filtrering og afhængigt af filtrerpapir porosiTy anvendt). Således er flere batches af ekstraktion nødvendig for at generere massen af ​​tørstoffer i den hydrotermiske omdannelse trin.

1. Placer 60 g af de tørre, resterende faste stoffer fra calcium ekstraktion i en ren autoklavreaktor. Der tilsættes 300 ml 2 M NaOH-opløsning. Seal reaktoren og fastgør den til sin støtte.
2. Placer varmekappen af ​​reaktoren i den korrekte position. Juster opvarmningstemperaturen til 150 ° C og begynd blanding opslæmningen ved 300 rpm. Vent i ca. 45-50 minutter, indtil det indre af reaktoren når den ønskede temperatur. Efterlad opslæmningen at blande i de angivne betingelser i 24 timer.
3. Ved afslutningen af den hydrotermiske omdannelse, fjerne varmekappen og lade reaktoren afkøle i 60 min, til omtrent 35 ° C. Reaktoren jakkens kølekreds kan også anvendes til at fremskynde køling.
   1. Bryde forseglingen reaktoren og hæld den konverterede opslæmning i et bægerglas.
   Vakuum-filter opslæmningen for at adskille de konverterede faste stoffer fra opløsningen; bruge filterpapir med en porestørrelse på 8 um eller mindre. De faste stoffer skylles grundigt med deioniseret vand under vakuum for at fjerne overskydende kaustisk.
   BEMÆRK: markant reduktion i ledningsevne af skylning filtrat kan anvendes til at bekræfte skylning slutpunktet.
4. Ovntørret det filtrerede materiale ved 105 ° C i 24 timer til opnåelse af hydrotermisk konverterede materiale.
5. Disaggregere det granulære materiale ved anvendelse af en morter og støder og si det resulterende materiale til en partikelstørrelse <0,85 mm.

5. Heavy Metal Adsorption Forsøg med den zeolitiske Product

BEMÆRK: Ni2 ⁺ er valgt som tungmetal til undersøgelse. Forurenede løsninger med forskellige initiale koncentrationer tungmetaller blev syntetiseret. Indledende tungmetal koncentrationer på 2-200 mg / l blev valgt som passende for behovene i nærværende undersøgelse.

1. Til fremstilling af de kontaminerede opløsninger til de ligevægtsforsøgene, anvendes en mikro-pipette for at tilføje en passende mængde på 1.000 mg / l analytisk kvalitet standardopløsning af Ni2 ⁺ i 1 I ultrarent vand i en målekolbe at producere opløsninger af de ønskede Ni2 ⁺ koncentrationer (2 mg / L, 10 mg / L, 20 mg / l, 100 mg / l og 200 mg / l).
2. I CF-plastflasker, dispergere 1 g af hydrotermisk konverteret materiale stammende fra trin 4.6 i 100 ml hver syntetisk fremstillet kontamineret opløsning.
3. Tilføj koncentreret NaOH (2 M i første og 0,5 M tættere på slutpunktet) dråbevis for at indstille pH af opløsningerne til 4-5. Kontinuerligt omrøre opløsningen ved en lav hastighed under anvendelse af en magnetisk omrøringsstang på en omrøring plade. Overvåg pH under tilsætning af NaOH ved hjælp af en pH-elektrode gennemvædet i opløsningen.
4. Placer flaskerne i en rysteinkubator og omrør dem ved 160 rpm og 20 ° C i 24 timer.
5. Efter blanding tilsættes koncentreret HCI (2 M ved første og 0,2M tættere på slutpunktet) dråbevis til opløsningen for at justere pH til 4-5. Under justeringen kontinuerligt omrøre opløsningen ved en lav hastighed under anvendelse af en magnetisk omrøringsstang på en omrøring plade. Overvåg pH kontinuerligt, mens tilsætning af HCI ved anvendelse af en pH-elektrode gennemvædet i opløsningen.
6. Placer opslæmningen i centrifugerør. Adskil de faste stoffer fra opløsningen ved anvendelse af en laboratorie centrifuge ved 2500 xg i 5 min. Hæld forsigtigt supernatanten opløsningen til en ny flaske samtidig holde de faste stoffer i centrifugeglasset.
7. Syrne opløsningen med HNO ₃ (2 vægt% salpetersyre koncentration) for at reducere pH til <2.
   BEMÆRK: Dette trin udføres for at sikre, at ionerne forblive i opløsning under opbevaring (ved omgivelsernes temperatur) inden yderligere manipulation og analyse.
8. Bestem ligevægtskoncentrationen af ​​det undersøgte tungmetal i supernatanten ved hjælp af ICP-OES.
   BEMÆRK: Løsninger er fortyndet med enfaktor 10-100x anvendelse af 2 vægt% HNO ₃ fortyndingsmiddel, således at den forventede koncentration falder i det lineære område af instrumentet kalibrering (0-2 mg / l). Yttrium, ved 2 mg / l, tilsættes til hver fortyndede prøve som en intern standard. ICP-OES instrument drives på grundlag af producentens anbefalinger til analyse af metaller i spildevand ^37. Alternative teknikker til bestemmelse af nikkel koncentration i opløsning, såsom ICP-MS og AAS, er også egnede til dette trin.
9. Beregne mængden af tungmetal adsorberet pr g adsorbenten ved ligevægt (q _e) ved anvendelse af følgende formel:
   
   hvor C _o er startkoncentrationen (pmol / ml) af de tunge metalioner i _{opløsningen,} Ce er ligevægtskoncentrationen af de tunge metalioner i opløsningen (pmol / ml), V er voLume af det forurenede opløsning (ml), og m er massen af den tørre adsorbent (g).

Representative Results

For at teste karbonatholdige præcipitater for renhed og udbytte kan flere instrumentelle teknikker anvendes. Den elementære sammensætning (herunder større og mindre komponenter) kan bestemmes enten ved induktivt koblet plasma atomemissionsspektroskopi (ICP-OES), ved induktivt koblet plasma massespektrometri (ICP-MS) eller atomabsorptionsspektroskopi (AAS) efter syre fordøjelse (i HCI), eller ved hjælp af røntgen fluorescens spektroskopi (XRF) med prøven i pulver- eller pilleform. XRF er mindre følsom for mindre komponenter (<1 vægt%). Flere detaljer og eksempler findes i De Crom et al. ⁶ Disse resultater vil vise, om uønskede urenheder er til stede og vil hjælpe med at bestemme, ved massebalance, effektiviteten af at konvertere indholdet af den oprindelige slagge calcium i PCC. Den mineralske sammensætning bestemmes bedst ved røntgen pulver diffraktion (XRD). Den resulterende diffraktogram giver kvalitativoplysninger om tilstedeværelsen af ​​krystallinske mineralske faser. Kvantificering af de relative mængder foretaget af Rietveld forfining teknik (med en nøjagtighed på omkring ± 2-3 vægt-%). Flere detaljer og eksempler kan findes i Santos et al. ³⁸ Disse resultater vil kontrollere, om procesbetingelserne eller urenheder påvirker krystallisering processen og skaber yderligere uønskede faser udover calcit _(CaCO3). Partikelstørrelsesfordeling (PSD) og gennemsnitlig partikeldiameter bedst bestemmes ved våd (DI vand) laserdiffraktion. Flere detaljer og eksempler kan findes i De Crom et al. ⁶ Disse resultater anvendes til at vurdere, om den PCC opfylder kravene i den tilsigtede anvendelse (dvs. papirfremstilling), som normalt specificerer en øvre cut-off størrelse og et spænd på distribution.

Grundstofsammensætningen af ​​post-ekstraktion perkolat og post-carboniseringprodukter, samt XRD mønster og volumenbaserede PSD af de post-carbonationsreagenter præcipitater, er vist i figur 1 og 2. ICP-MS-teknikken blev brugt til at måle indholdet (vægt-%) af visse metaller (Ca, Mg, Al, og Si) i sammensætningen af ​​perkolatet efter Ca ekstraktionen og før sin carbonisering. Anvendelsen af analytisk kvalitet eddikesyre (2 M) som udludningsmidlet resulterede i en Ca ekstraktion af ca. 90% (figur 1a). Ifølge resultaterne, blev en endnu højere ekstraktionseffektivitet detekteret for magnesium (næsten 100%), et andet metal, der effektivt kan kulsyreholdige men under mere intensive betingelser.

Opførslen af ​​silica og aluminium under ekstraktionen blev også undersøgt. For at kunne producere Aluminiumsilikat-baserede zeolitiske mineraler gennem hydrotermisk konvertering, men også for at undgå forurening af syntetiserede PCC med undefar til elementer, bør både silica og aluminium forblive i den faste fase under ekstraktionsprocessen. Ifølge resultaterne, eddikesyre udviste en tilfredsstillende begrænset udvaskning af silica og aluminium, med næsten 92% silica og 62% aluminium resterende upåvirket under udvaskningsprocessen (figur 1b).

Carboniseringen af den oprensede perkolat opløsningen resulterede i produktionen af PCC med ønskelige karakteristika, som afbildet i figur 2. Baseret på XRD-diagram (figur 2b), den mineralske fase, der hovedsageligt blev syntetiseret, var, at af calcit (88,2 vægt%), hvorimod små mængder nesquehonite (Mg _(HCO3) (OH) · 2H ₂ O; 3,2 vægt%) og magnesian calcit (Ca _1-0,85 Mg _0-0,15 CO _3; 2,8 vægt%) var også til stede. Fra PS analyse af materialet (figur 2C), blev det klart, at middelpartikelstørrelsen size var lille og partikelstørrelsesfordelingen var smalle.

Parallelt med kulsyre, blev de faste restprodukter fra udvinding fase udsættes for hydrotermisk konvertering. Karakterisering af hydrotermisk omdannet materiale, at kontrollere produktionen af ​​de zeolitiske mineraler og vurdere morfologi, blev udført som følger. Grundstofsammensætningen er lettest opnået ved XRF. Mikronæringsstoffer bestemmelse kræver syreoplukning efterfulgt af ICP-OES, ICP-MS eller AAS, med fordøjelsen udføres ved anvendelse sekventiel syre opløsning _(HNO3 -HF eller _HNO3 -HClO ₄ -HF) for at opløse silica fase. Mens der ikke er nogen specifik grundstofsammensætning målrettet til den konverterede materiale, denne analyse hjælper tydeliggøre mineralske sammensætning bestemt ved XRD. XRD analyse, for at bestemme mineralske sammensætning, PSD og middelpartikeldiameter blev bestemt på samme måde som karbonat præcipitater, ens førnævnte. Specifikt overfladeareal, porevolumen og gennemsnitlig porediameter blev bestemt ved nitrogenadsorption, med isotermerne fortolket ifølge Brunauer-Emmett-Teller (BET) multi-point teori. Prøver bør indledningsvis afgasset under vakuum ved 350 ° C i 4 timer. Flere detaljer og eksempler kan findes i Chiang et al. ⁵

Ca, Mg, Al, og Si-indholdet i hydrotermisk konverteret materiale, bestemt ved hjælp af ICP-OES teknik, er vist i figur 3a, hvorimod deres mineralogiske sammensætning, bestemt ud fra XRD mønstre, er vist i figur 3b. Den gennemsnitlige partikelstørrelse og størrelsesfordeling, opnået fra PSD analyse, er vist i figur 3c. Det resulterende materiale mineralogisk kendetegnet ved tilstedeværelsen af to hovedfaser: analcim (NaAlSi ₂ O ₆ ∙ _H2O) og tobermorit (Ca5 (OH) ₂ Si ₆ O ₁₆ ∙ 4H ₂ O). Eksistensen af ​​sidstnævnte i de konverterede udvinding rester retfærdiggør den bemærkelsesværdige indhold calcium (22,5 vægt%), der blev påvist i den kemiske sammensætning af materialet, som det blev analyseret ved hjælp af XRF. Silica (37,2 vægt%) og aluminium (11,2 vægt-%) var de andre primære elementer, mens magnesium var til stede i mængder på ca. 4 vægt%. Baseret på den PSD analyse, mængden øjeblik (De Brouckere) betyder partikel diameter (D [4,3]) af de konverterede materialer var 86,6 um, mens størrelsesfordelingen varierede fra 0,594 um til 1,11 mm. Nitrogenadsorption analyse bekræftede dannelsen af mesoporøse materiale (46,0 nm middelporediameter), med det specifikke overfladeareal og porevolumen hydrotermisk omdannet materiale, henholdsvis stigende fra 4,89 ^m2 / g til 95,23 ^m2 / g og fra 0,014 ml / g til 0,610 ml / g forhold til den oprindelige slagge.

r.within-side = "1"> ligevægt adsorptionsisotermer af Ni2 ⁺ onto hydrotermisk omdannet materiale, før og efter pH-justeringen af den ækvilibrerede adsorbent-adsorbat opløsning samt montering af de eksperimentelle data til det lineariserede Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorptionsmodeller er vist i figur 4.

Den Langmuir model bygger på nogle rimelige antagelser, der karakteriserer kemisorption processen. Ifølge dem, overfladen af ​​adsorbenten kun tilbyder et fast antal adsorptionssteder, med identiske former og størrelser, kendetegnet ved identisk adsorptionskapacitet. De adsorberede materieformer kun et lag (tykkelse på et molekyle) på overfladen af ​​adsorbenten, og temperaturen er konstant. Matematisk er Langmuir model udtrykt ved følgende ligning:

/files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/>

hvor C _e er ligevægtskoncentrationen af adsorbat i opløsning (pmol / 100 ml), q _e er mængden af metal adsorberet pr g adsorbent ved ligevægt (mol / g), D _m er den teoretiske maksimale monolagdækning kapacitet på adsorbenten (pmol / g), og k er Langmuir isoterm konstant (100 ml / pmol).

Freundlich-isotermen er ikke begrænset af de antagelser, der kræves i Langmuir model. I stedet beskriver den fysiske adsorption proces, der kan anvendes på adsorbenter med heterogene overflader. Adsorptionspositionerne fordelt over hele adsorbent overflade, er karakteriseret ved forskellige affiniteter for adsorbatet, hvorimod det adsorberede materiale danner mere end et lag på overfladen af ​​adsorbenten. Freundlichmodel er matematisk udtrykkes som:

hvor K _f og n Freundlich Isotherm konstanter, svarende til adsorptionsevne og adsorption intensitet hhv.

Endelig Temkin modellen antager, at adsorption varme af alle molekyler i laget lineært aftager med dækning på grund af de adsorberende-adsorbat interaktioner, hvorimod bindingsenergierne ensartet fordelt. Den Temkin model er udtrykt ved følgende ligning:

hvor R er den universelle gas konstant (8,314 J / mol / K), T er the temperatur (K), AQ er variationen af adsorption energi ((J / mol) ∙ (g / pmol)), og K ₀ er Temkin isotermen ligevægtsbindingskonstant (100 ml / pmol).

Værdierne af koefficienterne for alle de anvendte modeller blev beregnet på grundlag af de plottede adsorptionsisotermerne (figur 4A) og den lineære former af Langmuir, Freundlich, og Temkin ligningerne (figur 4b-4D). Koefficientværdierne, sammen med de lineære ligninger, er vist i tabel 1. Endelig er sammenligninger mellem de eksperimentelle data og den teoretiske adsorptionsisotermerne af Ni2 ⁺ onto aktiveret materiale for de tre forskellige adsorptionsmodeller vist i figur 5. Baseret på konturen af ​​graferne og den høje nærhed af de eksperimentelle resultater til de teoretiske Isotherm kurver, er det blevet bekræftet, at den nyligt forwith sorberende materiale effektivt kan anvendes som en Ni2 ⁺ adsorbent.

Ved at sammenligne de monterede Resultaterne præsenteret i figur 5a og 5b, samt regressionskoefficienterne ^(R2) for Langmuir og Freundlich modeller (tabel 1), er det klart, at Langmuir ligningen er den, der bedre beskriver de eksperimentelle data. Dette indebærer, at adsorption af Ni2 ⁺ -ioner af den omdannede materiale er et monolag adsorption og at dets beskaffenhed er, at en kemisorption proces. For yderligere at analysere beskaffenheden af ​​den undersøgte adsorption, vi forsøgte også at passe til Temkin model af forsøgsdata. Fra grafen vist i figur 5c og den høje ^R2 (tabel 1), er det klart, at Temkin modellen passer også de eksperimentelle data godt. Baseret på de positive værdier af variationen afadsorption energi (AQ), kan det konkluderes, at adsorptionen er exoterm.

Figur 1: Eddikesyre ekstraktion. Koncentration af Al, Ca, Mg, og Si i perkolatet opløsninger (første trin, andet trin, og i alt) et resultat af reaktionen mellem eddikesyre og formalet, granuleret BF slagger ved 30 ° C, 1.000 rpm og i 60 minutter. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2: Calciumcarbonat præcipiterer. (A) Sammensætning af carbonat bundfald, udtrykt i vægtprocent pr element, normalisere d til 100% total. (B) XRD diagram af post-carbonisering bundfald. (C) Partikelstørrelsesfordeling af post-carbonisering bundfald. Gengivet fra De Crom et al. ⁶ med tilladelse fra Elsevier (3879261230348). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3: hydrotermisk konverteret materiale. (A) Sammensætning af hydrotermisk omdannet materiale, udtrykt i vægtprocent pr element, normaliseret til 100% samlet. (B) XRD diagram af hydrotermisk omdannet materiale. (C) Gennemsnitlig partikelstørrelsesfordelingen af den hydrotermisk omdannet materiale..com / filer / ftp_upload / 55.062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4: Adsorptionsisotermer. (A) adsorptionsisotermen data for Ni ²⁺ på zeolitmaterialet før og efter pH-justeringen. (B - d) Montering af de eksperimentelle data til lineariserede Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorptionsmodeller. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5: Eksperimentel og simulerede data nærhed. Sammenligning mellem de eksperimentelle data (exp) og de simulerede adsorptionsisotermerne (CALC) af Ni2 ⁺ onto zeolitmaterialet ifølge (a) Langmuir, (b) Freundlich, og (c) Temkin modeller. Klik her for at se en større version af dette tal.

	lineære ligninger		Koefficienter	justerede	Justeret
Langmuir ligning			D m	196,08	196,08
			k	0.174	0,0851
			R2	0,997	0,993
Freundlich ligning			n	2.50	2.13
			K f	26.50	17.64
			R2	0.840	0,893
Temkin ligning			Δ Q	102,30	93,99
			K 0	9.97	3.58
			R2	0,998	0,978

Tabel 1: adsorptionsisotermen parametre for Ni ²⁺ adsorption på zeolitmaterialet. Ligninger af, og monteret parametre fra, lineariserede Langmuir, Freundlich, og Temkin adsorptionsmodeller.

Discussion

Selv om den indirekte kulsyre ^{7, 8} og hydrotermiske konvertering ^{9, 10} af BF slagger er ofte blevet forsket som separate processer, deres kobling til det symbiotiske syntese af PCC og zeolitiske mineraler er først for nylig blevet foreslået ^5, og metoden er heri præsenteres i detalje. Det mest kritiske trin i fremgangsmåden er det tilstrækkeligt (næsten alt) ekstraktion af Ca og den begrænsede udvaskning af silica og aluminium fra BF slagge under ekstraktionsfasen. Den høje mængde calcium i perkolatet sikrer en høj grad af PCC syntese efter carbonisering og inhiberer dannelsen af store mængder af uønskede faser (f.eks tobermorit, hydrogarnet _(Ca3 Al ₂ (SiO _{4) 3-y} (OH) _4y) ) blandt de hydrotermisk konverterede produkter ^9. På The anden side, bevarelse af den største del af Si og Al i de post-udvinding faste restprodukter er af instrumental betydning for dannelsen af ​​zeolitiske mineraler.

Til dette formål blandt de adskillige undersøgt i litteraturen ekstraktionsmidler ^{7, 8, 10, 11, 34, 35, 36,} blev eddikesyre valgt som den mest egnede til formålet med denne undersøgelse. Den særlige ekstraktionsmiddel forårsager frigivelse af store mængder af calcium fra slaggen til løsningen og samtidig sikre fastholdelse af den største del af Si og Al i de resulterende rester. Dette fremmer parallelle dannelse af PCC og zeolitter. Eddikesyren-til-calcium molforhold, der anvendes i hver ekstraktion trin var 2: 1 (baseret på massen af ​​slagge, indholdet af slaggen calcium, og the rumfang eddikesyreopløsning), hvilket betyder, at den samlede forhold over to ekstraktionstrin var 4: 1. Da calciumacetat har et acetat-til-calcium-forhold på 2: 1, fordoble den støkiometriske mængde blev anvendt, som blev fundet nødvendig af Chiang et al. ⁵

For at begrænse forekomsten af ​​uønskede urenheder i den genererede PCC, bør perkolatet opløsning underkastes yderligere rensning inden carboniseret; det er en anden nyhed af den foreslåede symbiotiske proces. I tidligere arbejde blev PCC kvalitet (kemisk renhed, mineralske sammensætning, partikelstørrelse og form) negativt påvirket af urenheder. For den syntetiserede PCC at være kvalificeret som papir fyldstof, skal visse kriterier være opfyldt. Den producerede PCC bør være præget af høj kemisk renhed (min. 98 vægt% Ca), homogen mineralogiske struktur, lille gennemsnitlig partikelstørrelse, og smal størrelsesfordeling ^6. Som vist i repræsentativt resultatsektion, den foreslåede proces giver disse egenskaber. Det udfældede carbonat er af høj renhed og har et calciumindhold på 98,1 vægt-% (figur 2a).

Optimeringen af ​​den hydrotermiske omdannelsesproces resulterede i produktionen af ​​et materiale med evnen til at fungere som et tungmetal adsorbent. Optimeringen blev foretaget ved at finde den mest egnede kombination af temperatur, NaOH-koncentration, og reaktionstiden. Tobermorit er en af ​​de uønskede mineralfaser, der kan danne; dens lagdelte krystalstruktur medfører reduceret specifikt overfladeareal ^39, et træk vigtig for sorbenter, selvom det er blevet rapporteret, at tobermorit kan fungere som en sorbent gennem en ionbytter-mekanisme ^40. Alligevel mineralfasen der dominerer den konverterede materiale i denne undersøgelse, under optimale betingelser, er at analcim (figur 3b). Det er en zeolit, der er blevet rapporteret athar en bemærkelsesværdig tungmetal adsorptionsevne ^{41, 42} og kan således anvendes til fjernelse af toksiske kontaminanter fra spildevand, som vist heri.

Den potentielle anvendelse af dette materiale som en sorbent blev undersøgt for nikkel fjernelse fra vand. PH-niveauerne af de syntetisk fremstillede kontaminerede opløsninger af Ni ²⁺ blev kontrolleret til 4-5 under testen, dels at forhindre opløsning af materialet i den indledende sure miljø i syntetisk opløsning, og for det andet, at justere pH til niveauet typisk findes i heavy metal oprydning betingelser ^43. Tre forskellige Isotherm modeller, nemlig Langmuir, Freundlich, og Temkin, blev anvendt for at karakterisere adsorptionsprocesser (figur 4 og 5), med Langmuir model viser sig at være den mest hensigtsmæssige. Det skal bemærkes, at D _M værdier attribves den ujusterede ligevægt adsorberende-adsorbat løsninger er højere end dem, der svarer til ligevægten løsninger efter justering. Dette forklares ved stigningen i pH, der finder sted i løbet adsorptions- reaktioner, der opstår i opløsningen, indtil den når sin ligevægt. En højere pH (> 5) bevirker nikkel til udfældning som Ni (OH) _2, ifølge geokemisk modellering og eksperimentelle undersøgelser af Santos et al. ^44, som igen pustes D _m værdi. bør ikke redegøres som den faktiske adsorptionskapacitet det afprøvede materiale denne type af tungmetal. I et forsøg på at undgå sådanne tendentiøse målinger, pH af den ækvilibrerede adsorbent-adsorbat opløsning blev igen justeret til ~ 5,0 ved tilsætning af dråber koncentreret saltsyre. De lavere _Qe værdier (figur 4A), og dermed jo mere konservativt Ni adsorption estimat af den pH-justerede opløsning kan således være obtained.

De her beskrevne teknikker har potentiale til at være tilpasset til udnyttelsen af ​​andre materialer som kilder til Ca, Al, og Si til syntese af PCC og zeolitter. andre end højovn slagger kan omfatte stålfremstilling slagger, forbrændingsanlæg aske, minedrift og mineralindustrien tailings, byggeri og anlægsaffald, naturlige mineraler osv Potentielle materialer ikke alle disse materialer indeholder de samme andele af Ca, Al, og Si som BF slagge (hvilket er det, der gør BF slagger særligt attraktive), men ikke desto mindre, kan de stadig bruges til at producere PCC, zeolitter, eller andre mineralske produkter afledt (f.eks aggregater ⁴⁵ eller pozzolanske materialer) gennem lignende behandlingsteknikker (en kombination af udvinding, udfældning og / eller kemisk omdannelse). Desuden bør de zeolitiske materialer fremstillet af BF slagge eller andre mineraler testes for andre spildevand eller afhjælpning applikationer, da de sandsynligvis have adsorption kapacitet til andre tungmetaller, såsom Cd, Pb og Zn ^46. Økonomi (behovet for at betale for nye materialer versus at undgå gebyrer bortskaffelse for affaldsmaterialer, eller det finansielle afkast på at udnytte de produkter med højere eller lavere værdi applikationer) bør spille en rolle i identifikationen af ​​en egnet mineralsk råmateriale. Substitution af andre procesparametre indgange (eddikesyre, natriumhydroxid og koncentreredes ₂ CO) med mindre kostbare eller lettere erstattes alternativer bør også overvejes at forbedre forarbejdningsomkostningerne.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid (CH3COOH)	Caledon Laboratories	1000-1-29	Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor	Parr	4525-T-HC-M(HC)	One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag	ArcelorMittal	-	Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2)	Praxair	TBC	Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill	Retsch	ZM100	0.50 mm sieve.
Centrifuge	Thermo Electron	IEC CL30	To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor	Büchi	Type 3E	One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper	Fisher Scientific	P8 (09-795F)	Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl)	Caledon Laboratories	6025-1-29	Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator	New Brunswick Scientific	I 24	Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS)	Thermo Electron	X Series	To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES)	PerkinElmer	Optima 8300	To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA)	Malvern	Mastersizer 3000	To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance	Sartorius	Quintix224-S1	Four decimals.
Ni standard solution	Perkin Elmer	N9300136	Concentration of 1,000 mg/1,000 mL.
Nitric acid (HNO3)	Caledon Laboratories	7525-1-29	Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven	Fisher Scientific	Isotemp oven	105°C.
pH meter	Fisher Scientific	AB15	Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Sodium hydroxide (NaOH)	Caledon Laboratories	7871-6-42	Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD)	Rigaku	MiniFlex 600	To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF)	PANalytical	Zetium	To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption	Quantachrome	NOVAtouch	To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.