Abstract
Carbonylverbindingen onderhavige bio-oliën zijn bekend verantwoordelijk voor bio-olie eigenschapwijzigingen bij opslag en tijdens het upgraden zijn. Specifiek, carbonylen veroorzaken een toename van de viscositeit (vaak aangeduid als "veroudering") tijdens de opslag van bio-olie. Als zodanig heeft carbonylgehalte eerder gebruikt als een werkwijze voor het bijhouden van bio-olie veroudering en condensatiereacties met minder variabiliteit dan viscositeitsmetingen. Bovendien, carbonylen zijn ook verantwoordelijk voor cokesvorming in bio-olie opwerkingsprocessen. Gezien het belang van carbonylverbindingen in bio-olie, accurate analysemethoden voor kwantificeren van groot belang voor de bio-olie gemeenschap. Potentiometrische titratie gebaseerd op carbonyl oximatie al lang gebruikt voor de bepaling van carbonylgehalte in pyrolyse bio-olie. Hier presenteren we een aanpassing van de traditionele carbonyl oximatie procedures die resulteert in minder reactietijd kleinere steekproefomvang, hogere nauwkeurigheid, en accurate carbonyl bepalingen. Terwijl de traditionele methoden carbonyl oximatie op kamertemperatuur verlopen, de Faix hier gepresenteerde methode plaatsvindt bij een verhoogde temperatuur van 80 ° C.
Introduction
Terwijl pyrolyse bio-oliën bestaan uit een grote verscheidenheid van verbindingen en chemische functionele groepen, kwantificering carbonylgroepen is bijzonder belangrijk. Carbonylen bekend verantwoordelijk zijn voor de instabiliteit van bio-olie tijdens zowel opslag en verwerking 1 2. De titratie hier gepresenteerde methode is een eenvoudige techniek die op betrouwbare het totale carbonylgehalte van bio-oliën kunnen kwantificeren. Slechts aldehyde en keton functionele groepen worden gekwantificeerd met behulp van deze methode; carbonzuur en lacton groepen niet gekwantificeerd.
Voor analyse van bio-olie is kwantificering van carbonylgroepen door titratie traditioneel uitgevoerd volgens de methode van Nicolaides 3. Deze werkwijze is gewoonlijk in de bio-olie literatuur 4, 5, 6, 7. Dit is eeneenvoudige procedure waarbij carbonylen worden omgezet in het overeenkomstige oxim (zie figuur 1). Het vrijgemaakte HCl reageert met pyridine om het evenwicht te dwingen tot voltooiing. Het geconjugeerde zuur pyridine wordt getitreerd met een bekende hoeveelheid NaOH (base titrant). Het aantal equivalenten NaOH stoichiometrisch is gelijk aan het aantal mol carbonyl in de bio-olie.
Nicolaides de werkwijze heeft echter een aantal beperkingen. Het kan reactietijden vereisen dan 48 uur tot voltooiing bereiken. Dit beperkt ernstig monsters worden verwerkt. Het maakt gebruik van pyridine, dat toxisch. Monstergewichten 1 tot 2 g vereist. Monster worden is afhankelijk van de hoeveelheid hydroxylamine HCl heden en de carbonyl van het monster. Als eerste schattingen van de hoeveelheid monster worden onjuist, de titratie moet worden herhaald.
Faix et al. 8 ontwikkelde een methode die is gewijzigd here aan de waan van de Nicolaides methode aan te pakken. De reactie wordt uitgevoerd bij 80 ° C gedurende 2 uur, waarbij monsters worden verwerkt verhogen. Pyridine is vervangen door triethanolamine, hetgeen een minder toxische chemicaliën. Het monster kan worden verkleind tot 100 tot 150 mg. De triethanolamine verbruikt de bevrijde HCl, het besturen van de reactie tot voltooiing en de verbruikte triethanolamine wordt direct getitreerd. Een tweede titratie van het hydroxylamine overbodig. Vergelijking van deze titratie is gebleken dat de werkwijze Nicolaides aanzienlijk onderschat carbonylgehalte van bio-olie 9.
De hier beschreven methode is aangepast de oorspronkelijke methode 8 voor die analyse van pyrolyse bio-oliën zijn. Deze methode werd ontwikkeld voor de analyse van ruwe pyrolyse bio-oliën, maar met succes toegepast op andere vormen van biomassa afgeleide oliën, waaronder hydrobehandeling bio-olie. Additioneel, is deze methode gebruikt om wijzigingen in carbonylgehalte zowel tijdens veroudering en upgrading controleren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Lees alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voordat u begint. Ethanol is ontvlambaar. Alle procedures voor chemische behandeling dient te worden gevolgd, evenals alle toepasselijke afval wegwerp en behandeling procedures.
1. Reagens Oplossingen
- Bereid de hydroxylamine hydrochloride oplossing (oplossing A): Aan 7,7 g hydroxylamine hydrochloride en 50 ml gedeïoniseerd water om een 250 ml maatkolf. Wanneer alle vaste stoffen zijn opgelost, verdunnen markeren met ethanol. Dit resulteert in een 0,55 M oplossing van hydroxylaminehydrochloride in 80% (v / v) ethanol.
- Bereid de triethanolamine oplossing (oplossing B) Voeg 17,4 ml triëthanolamine aan een 250 ml maatkolf. Voeg 10 ml water, en vervolgens verdunnen tot de streep met ethanol. 95% ethanol kunnen ook worden gebruikt als de toevoeging van water wordt overgeslagen. Dit resulteert in een 0,48 M triethanolamine-oplossing in 96% (v / v) ethanol
- Bereid de zoutzuuroplossing. Ofwel koopt 0,1 N oplossing of voor te bereiden met behulp van 10 ml geconcentreerd HCl en 1 liter water.
2. Bio-olie Sampling en Handling
- Controleer het oliemonster op kamertemperatuur voordat een monster wordt genomen. Grondig homogeniseren (mix door schudden krachtig gedurende ten minste 1 minuut, en visueel te inspecteren de steekproef om ervoor te zorgen is het homogeen is. Sommige bio-oliën kunnen meer nodig schudden keer) bio-olie tot een representatieve steekproef te verkrijgen.
- Voor de bio-oliemonster Gebruik 100 tot 150 mg van bio-olie.
- De blootstelling aan zuurstof en warmte aan monster afbraak vóór de analyse te voorkomen.
3. analysemethode
- Standaardisatie van de Base Solution
- Droge Na 2 CO 3 primaire standaard in een oven bij 105 ° C gedurende de nacht droog monsterneming. Laat de Na 2 CO 3 afkoelen tot kamertemperatuur alvorens het wegen.
- Weeg 100 tot 150 mgnatriumcarbonaat een titratie vat, noteert u het werkelijke gewicht, voeg een roerstaaf en voeg genoeg water om de pH-elektrode lamp en knooppunt te dekken.
- Breng het monster op een titratie vaartuig, de reactieflacon meerdere keren wassen afzonderlijk met ethanol en water in verhouding tot een uiteindelijke 80% oplossing van ethanol / water te maken. Titratie met de zure oplossing met behulp van een automatische titrator aan het eindpunt. Neem het eindpunt. Het eindpunt wordt gedefinieerd als het buigpunt op de titratiecurve.
- Herhaal dit proces twee tot drie punten te behalen.
- Gebruik de gemiddelde waarde als de normaliteit van de zuuroplossing.
- Voorbereiding van de titratie Blanks
- Voor Blank A: voeg 0,5 ml dimethylsulfoxide (DMSO) aan een 5 ml flacon met een spin-vaan.
- Voeg 2 ml hydroxylamine-hydrochloride-oplossing (oplossing A).
- Voeg 2 ml triethanolamine (oplossing B).
- Cap strak, plaats in de voorverwarmde (80 ° C) warmteER of waterbad en roer gedurende 2 uur.
- Titreer met zuuroplossing met een automatische titrator aan het eindpunt, en opnemen eindpunt.
- Voor Blank B: als mineraal zuur wordt vermoed aanwezig is in het monster te zijn, voeg 0,5 ml DMSO tot 5 ml flacon met een spin vaan.
- Voeg 2 ml triethanolamine (oplossing B).
- Cap strak en roer bij 80 ° C gedurende 2 uur.
- Breng het monster op een titratie vaartuig, de reactieflacon meerdere keren wassen afzonderlijk met ethanol en water in verhouding tot een uiteindelijke 80% oplossing van ethanol / water te maken. Titratie met de zure oplossing met behulp van een automatische titrator aan het eindpunt. Neem het eindpunt.
- Herhaal proces drie keer om drie punten te behalen.
- Validatie van de methode met behulp van een bekend Carbonyl
- Weeg ~ 100 mg 4- (benzyloxy) benzaldehyd (4-BBA) een 5 ml flesje, het daadwerkelijke gewicht, voeg een spin lamel.
- Voeg 0,5 ml DMSO.
- ontbindenhet monster in 2 ml hydroxylamine-hydrochloride-oplossing (oplossing A).
- Voeg 2 ml triethanolamine (oplossing B).
- Sluit het deksel stevig en roer bij 80 ° C gedurende 2 uur.
- Breng het monster op een titratie vaartuig, de reactieflacon meerdere keren wassen afzonderlijk met ethanol en water in verhouding tot een uiteindelijke 80% oplossing van ethanol / water te maken. Titratie met de zure oplossing met behulp van een automatische titrator aan het eindpunt. Neem het eindpunt.
- Herhaal het proces drie keer, drie worden geselecteerd.
- Analyse van bio-olie De methode
- Weeg dicht bij 100 mg van de bio-olie 5 ml flesje, registreren de werkelijke gewicht en voeg een spin lamel.
- Voeg 0,5 ml DMSO.
- Los het monster in 2 ml hydroxylamine-hydrochloride-oplossing (oplossing A).
- Voeg 2 ml triethanolamine (oplossing B).
- Sluit het deksel stevig en roer bij 80 ° C gedurende 2 uur.
- Transfer the monster tot een titratie vaartuig, de reactieflacon meerdere keren wassen afzonderlijk met ethanol en water in verhouding tot een uiteindelijke 80% oplossing van ethanol / water te maken. Titratie met de zure oplossing met behulp van een automatische titrator aan het eindpunt. Neem het eindpunt.
- Herhaal het proces drie keer, drie worden geselecteerd.
- Leeg C: Als anorganisch zuur wordt vermoed monster aanwezig zijn, wegen dicht bij 100 mg van de bio-olie in een 5 ml flesje, nemen het gewicht en voeg een spin lamel.
- Voeg 0,5 ml DMSO.
- Voeg 2 ml triethanolamine (oplossing B).
- Cap strak en roer bij 80 ° C gedurende 2 uur.
- Breng het monster op een titratie vaartuig, de reactieflacon meerdere keren wassen afzonderlijk met ethanol en water in verhouding tot een uiteindelijke 80% oplossing van ethanol / water te maken. Titratie met de zure oplossing met behulp van een automatische titrator aan het eindpunt. Neem het eindpunt.
- Herhaal proces drie keer om drie punten te behalen.
4. Berekeningen
- Standaardisatie van de Base Solution
- Bereken de concentratie van de zure oplossing (mol / l) met de volgende vergelijking. Het gewicht van de droge natriumcarbonaat in gram w 1, de zuiverheid wordt geschreven als een fractie (bijvoorbeeld, 99% is 0,99) en het eindpunt in ml.
- Bereken de concentratie van de zure oplossing (mol / l) met de volgende vergelijking. Het gewicht van de droge natriumcarbonaat in gram w 1, de zuiverheid wordt geschreven als een fractie (bijvoorbeeld, 99% is 0,99) en het eindpunt in ml.
- Validatie van de methode met behulp van een bekend Carbonyl
- Bereken de concentratie van 4BBA (mol / L) in het monster met de volgende vergelijking. Het gewicht van de 4BBA in grammen is met 2, de 4BBA zuiverheid wordt geschreven als een fractie (bijvoorbeeld, 99% is 0,99), de concentratie van de zure oplossing (mol / L) [zuur], de triethanolamine / hydroxylamine • HCl lege eindpunt EP BA (de gemiddelde waarde van drie blanks, in ml) en het eindpunt EP (in ml). <br />
- Bereken de concentratie van 4BBA (mol / L) in het monster met de volgende vergelijking. Het gewicht van de 4BBA in grammen is met 2, de 4BBA zuiverheid wordt geschreven als een fractie (bijvoorbeeld, 99% is 0,99), de concentratie van de zure oplossing (mol / L) [zuur], de triethanolamine / hydroxylamine • HCl lege eindpunt EP BA (de gemiddelde waarde van drie blanks, in ml) en het eindpunt EP (in ml). <br />
- Analyse van Bio-olie
- Bereken de concentratie van carbonylverbindingen in bio-olie [CO] (mmol / g bio-olie) met de volgende vergelijking. Het gewicht van de bio-olie in gram w 3, de concentratie van de zure oplossing (mol / L) [zuur], de triethanolamine / hydroxylamine • HCl leeg eindpunt EP BA (de gemiddelde waarde van drie blanks in ml) en het eindpunt is EP (in ml).
- Bereken de concentratie van carbonylverbindingen in bio-olie [CO] (mmol / g bio-olie) met de volgende vergelijking. Het gewicht van de bio-olie in gram w 3, de concentratie van de zure oplossing (mol / L) [zuur], de triethanolamine / hydroxylamine • HCl leeg eindpunt EP BA (de gemiddelde waarde van drie blanks in ml) en het eindpunt is EP (in ml).
- acid Correctie
OPMERKING: De aanwezigheid van minerale zuren of organische zuren met pKa <2 kunnen veroorzaken kunstmatig lage carbonyl waarden door de reactie van het zuur met triethanolamine.- Als dit wordt vermoed, voert u de blanco's beschreven in de punten 3.2.6 en 3.4.8. Het gewicht van bio-olie in het monster in gramw 3, EP is het eindpunt van het monster en EP BA is het triethanolamine / hydroxylamine leeg. EP BB is het eindpunt van Blank B, EP BC eindpunt van Blank C en het gewicht (g) van olie in Lege C w BC:
Voor bio-oliemonsters die voornamelijk azijnzuur bevatten, is dit een onnodige stap.
- Als dit wordt vermoed, voert u de blanco's beschreven in de punten 3.2.6 en 3.4.8. Het gewicht van bio-olie in het monster in gramw 3, EP is het eindpunt van het monster en EP BA is het triethanolamine / hydroxylamine leeg. EP BB is het eindpunt van Blank B, EP BC eindpunt van Blank C en het gewicht (g) van olie in Lege C w BC:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Een typische titratiecurve uit één eindpunt, zie figuur 2. Typische titraties voor zowel een ruwe bio-olie monster, en een lege titratie, worden getoond. Als eindpunt ligt op het buigpunt in de titratiecurve; het eindpunt kan gemakkelijk worden geïdentificeerd door het uitzetten van de eerste afgeleide van de titratie curve (rechts getoond as DPH / dV, figuur 2). Vele automatische titratie systemen software die de afgeleide van de titratie curve, die soms als eindpunt opnamecriteria (ERC) genoemd berekent.
Figuur 1: oximatiereactie. Reactie schema, dat de omzetting van een carbonylverbinding in het overeenkomstige oxim.
iles / ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg "/>
Figuur 2: monster en de blanco titratie Curves. Vertegenwoordiger titratie curves voor een rauwe pyrolyse bio-olie en een blanco titratie. Eerste derivaten van de titratie krommen, DPH / dV, worden ook getoond. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Representatieve titratiecurves zijn weergegeven in figuur 2. Een blanco titratie, en een titratie van een pyrolyse oliemonster, getoond. Voorts wordt de eerste afgeleide van de titratiekromme (DPH / dV) weergegeven, die zorgt voor gemakkelijke herkenning van de titratie-eindpunt. De inzet tabel op Figuur 2 toont drievoud data voor zowel de pyrolyse-olie en blanco titratie, met de gemiddelde waarden en standaarddeviaties. Het eindpunt aangegeven waarden (in ml) worden in sectie 4 van het totale carbonyl (in mmol / g) in de pyrolyse olie monster. Voor de pyrolyse olie titratie getoond in figuur 2, de bio-olie Massa was 0,1148 g, de zuurconcentratie was 0,07032 mol / L, de blanco eindpunt 13,041 ml, en de pyrolyse olie eindpunt was 4,891 ml. Dit resulteerde in een carbonylgehalte van 4,992 mmol / g bio-olie.
Tijdens de ontwikkeling van methoden, werden er geen storingen gezien ethylacetaat of eenCETIC zuur. Wij hebben gevonden dat de toevoeging van alcoholen veroorzaakt storingen maar is afhankelijk ketenlengte. De reden is nog niet bepaald, maar kan verband houden met eigenschappen van het alcoholoplosmiddel. Vermeldenswaard is dat monosachariden worden gemeten met deze methode. De selectiviteit van deze methode werd getest met behulp van 1-butanol, 1-pentanol, tertiaire butanol, 2-propanol, ethylacetaat, azijnzuur, xylose en glucose als modelverbindingen, die alcohol, ester, carbonzuur en koolhydraten in de bio- olie. Deze werkwijze is gebruikt om betrouwbaar analyseren tenminste 20 ruwe pyrolyse bio-olie verse of maximaal 120 uur bij 80 ° C verouderd. Bovendien zijn een aantal hydrobehandelde pyrolyse bio-oliën met succes onderzocht. De toepasbaarheid van deze methode om een groot aantal biologische oliemonsters, gecombineerd met een hoge nauwkeurigheid en betrouwbaarheid kan deze werkwijze lenen voor andere toepassingen in de toekomst. Bijvoorbeeld kan carbonylgehalte worden gebruikt om de viscositeit te vervangen in een bio-olie veroudering test.
Bij de oorspronkelijke werkwijze Faix et al. 8 gemengd het triethanolamine en hydroxylaminehydrochloride oplossingen voor een voorraad oplossing te maken. Dit leidt tot de vorming van triethanolamine • HCl wat resulteert in een meetfout. Bij deze werkwijze dient titratie van het monster onmiddellijk worden uitgevoerd na de oximatie (na 2 uur roeren). Als titratie vertraagd na oximatie, kunnen triethanolamine triethanolamine • HCI, wat zal resulteren in een fout in de meting te vormen.
Een 80% oplossing van ethanol is niet noodzakelijk voor de overdracht van het monster naar de titreervat; slechts een eindvolume van 80% ethanol vereist. Als model verbinding, 4- (benzyloxy) benzaldehyd (4-BBA) een voldoende hoog molecuulgewicht ongeveer dezelfde hoeveelheid (~ 100 mg) als het bio-oliemonster. Terwijl wij raden het gebruik van 4-BBA als de carbonylverbinding model verbinding, kunnen andere verbindingen worden toegepastin plaats van 4-BBA. Tenslotte blanks B en C zijn niet nodig als slechts organische zuren aanwezig in de bio-olie monster.
Zoals in de inleiding, de Faix hier gepresenteerde methode heeft vele voordelen boven de traditionele carbonyl titratiemethode (Nicolaides de methode). Onlangs een vergelijking van Nicolaides en Faix titratie methoden is aangetoond dat de Nicolaides werkwijze aanzienlijk onderschat carbonylgehalte van bio-olie 9. Bovendien moet in 2015 een inter-laboratoriumonderzoek werd uitgevoerd op een ruw pyrolyse bio-olie, en deze studie omvatte zowel Faix en Nicolaides titratie 10. Het bleek dat de Faix carbonyl hier gepresenteerde methode is bijzonder betrouwbaar, met <5% relatieve standaarddeviatie (RSD) variabiliteit tussen alle deelnemende laboratoria. Ter vergelijking: de Nicolaides methode toonde een inter-laboratorium variabiliteit van ~ 10% RSD. Tenslotte, terwijl deze methode werd ontwikkeld voor de analyse of ruwe pyrolyse bio-oliën, het heeft ook met succes gebruikt voor carbonyl kwantificering in opgewaardeerde pyrolyse bio-oliën.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract No. DE-AC36-08GO28308 met de National Renewable Energy Laboratory. Financiering die door de Amerikaanse DOE Office of energie-efficiëntie en hernieuwbare energie Bioenergy Technologies Office. De Amerikaanse regering behoudt en de uitgever, door het artikel voor publicatie te aanvaarden, erkent dat de Amerikaanse overheid behoudt een niet-exclusieve, volledig betaalde, onherroepelijke, wereldwijde licentie te publiceren of te reproduceren de gepubliceerde vorm van dit werk, of toestaan dat anderen dat te doen, voor de Amerikaanse overheid doeleinden.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. The chemical characterization of pyrolytic oils. , Dept. of Chemical Engineering., University of Waterloo. Waterloo, Ontario, Canada. MASc Thesis (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L. Methods in Lignin Chemistry. Lin, S. Y., Dence, C. W. , Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
