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Chemistry

विद्युत मूल्यांकन और एक सममित कार्बनिक redox प्रवाह बैटरी का चार्ज निदान के राज्य के लिए एक प्रोटोकॉल

Published: February 13, 2017 doi: 10.3791/55171
Automatic Translation
*1,2, *1,3, 3, 1,4, 1,2
1Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), 2Energy & Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Earth & Biological Systems Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 4Physical & Computational Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

हम electrochemically एक सममित गैर जलीय जैविक redox प्रवाह बैटरी के मूल्यांकन के लिए और FTIR का उपयोग करते हुए प्रभारी के अपने राज्य के निदान के लिए प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं।

Abstract

रिडॉक्स प्रवाह बैटरी पावर ग्रिड और अक्षय ऊर्जा प्रौद्योगिकियों की तैनाती की विश्वसनीयता में सुधार के लिए सबसे होनहार स्थिर ऊर्जा भंडारण समाधान में से एक के रूप में माना गया है। कई प्रवाह बैटरी chemistries के बीच, गैर जलीय प्रवाह बैटरी संभावित गैर जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स की व्यापक वोल्टेज खिड़कियों की वजह से उच्च ऊर्जा घनत्व को प्राप्त है। बहरहाल, महत्वपूर्ण तकनीकी बाधाओं मौजूद वर्तमान में गैर जलीय प्रवाह बैटरी सीमित इतनी कम redox सांद्रता, कम परिचालन धाराओं, के तहत पता लगाया बैटरी की स्थिति की निगरानी, आदि इन सीमाओं को संबोधित करने के एक प्रयास के रूप में अपनी पूरी क्षमता का प्रदर्शन करने के लिए, हमने हाल ही में सूचना एक गैर जलीय प्रवाह एक अत्यधिक घुलनशील, redox सक्रिय कार्बनिक nitronyl nitroxide कट्टरपंथी परिसर पर आधारित बैटरी, 2-फिनाइल-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-ऑक्साइड (PTIO)। इस redox सामग्री एक ambipolar विद्युत संपत्ति दर्शाती है, और इसलिए दोनों anolyt के रूप में सेवा कर सकते हैंई और catholyte redox सामग्री एक सममित प्रवाह बैटरी रसायन विज्ञान के रूप में। इसके अलावा, हम दिखा दिया है कि फूरियर PTIO प्रवाह बैटरी साइकिल चालन के दौरान बदलना अवरक्त (FTIR) स्पेक्ट्रोस्कोपी PTIO सांद्रता उपाय कर सकता है और, प्रभारी (समाज) की बैटरी राज्य की हद तक सही पता लगाने की पेशकश करते हैं इलेक्ट्रॉन स्पिन गूंज (ईएसआर) माप के रूप में मान्य पार । इस के साथ साथ हम PTIO सममित प्रवाह बैटरी की विद्युत मूल्यांकन और समाज के निदान के लिए एक वीडियो प्रोटोकॉल उपस्थित थे। विस्तृत विवरण के साथ, हम प्रयोगात्मक इस तरह के उद्देश्यों को प्राप्त करने के मार्ग का प्रदर्शन किया। इस प्रोटोकॉल अधिक हितों और सुरक्षा और गैर जलीय redox प्रवाह बैटरी के क्षेत्र में विश्वसनीयता पर अंतर्दृष्टि चिंगारी करना है।

Introduction

रिडॉक्स तरल इलेक्ट्रोलाइट्स कि बाहरी जलाशयों में समाहित कर रहे हैं और विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं को पूरा करने के लिए आंतरिक इलेक्ट्रोड के लिए पंप हैं में प्रवाह बैटरी की दुकान ऊर्जा। संग्रहित ऊर्जा और शक्ति इस प्रकार उत्कृष्ट डिजाइन लचीलापन, scalability, और प्रतिरूपकता के लिए अग्रणी decoupled जा सकता है। ये लाभ प्रवाह बैटरी साफ अभी तक रुक-रुक कर अक्षय ऊर्जा को एकीकृत करने के लिए स्थिर ऊर्जा भंडारण अनुप्रयोगों के लिए अच्छी तरह से अनुकूल बनाने, बढ़ती ग्रिड संपत्ति के उपयोग और दक्षता, और ऊर्जा लचीलाता और सुरक्षा में सुधार। 1, 2, 3 पारंपरिक जलीय प्रवाह बैटरी ज्यादातर संकीर्ण वोल्टेज खिड़की के कारण सीमित ऊर्जा घनत्व से ग्रस्त पानी इलेक्ट्रोलिसिस से बचने के लिए। 4, 5, 6, 7, 8 इसके विपरीत, गैर aqueous आधारित प्रवाह बैटरी इलेक्ट्रोलाइट्स व्यापक रूप से उच्च सेल वोल्टेज और उच्च ऊर्जा घनत्व को प्राप्त करने के लिए क्षमता की वजह से अपनाई जा रही है। 9, 10 इन प्रयासों में, प्रवाह बैटरी chemistries की एक किस्म धातु समन्वय परिसरों, 11, 12 सब-जैविक, 13, 14 redox सक्रिय पॉलिमर, 15 और लिथियम संकर प्रवाह प्रणाली भी शामिल है, जांच की गई है। 16, 17, 18, 19

हालांकि, गैर जलीय प्रवाह बैटरी की क्षमता का अभी तक पूरी तरह से प्रवाह बैटरी प्रासंगिक शर्तों के तहत सीमित प्रदर्शन की प्रमुख तकनीकी अड़चन के कारण प्रदर्शन किया गया है। इस अड़चन को बारीकी से प्रदर्शन सीमित कारकों में से एक नंबर के साथ जुड़ा हुआ है। प्रथम,सबसे electroactive सामग्री के छोटे घुलनशीलता गैर जलीय प्रवाह कोशिकाओं से कम ऊर्जा घनत्व वितरण होता है। दूसरा, गैर जलीय प्रवाह बैटरी की दर क्षमता काफी हद तक उच्च इलेक्ट्रोलाइट चिपचिपाहट और प्रासंगिक redox सांद्रता में प्रतिरोधकता द्वारा सीमित है। तीसरा पहलू उच्च प्रदर्शन झिल्ली की कमी है। Nafion और चीनी मिट्टी झिल्ली गैर जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स के साथ कम ईओण चालकता दिखा। झरझरा विभाजक अपेक्षाकृत बड़े ध्यान में लीन होना आकार की वजह से सभ्य प्रवाह सेल प्रदर्शन का प्रदर्शन किया है, लेकिन काफी स्वयं निर्वहन पीड़ित हैं। 14, 20 आमतौर पर, मिश्रित अभिकारक दोनों anolyte और catholyte redox सामग्री युक्त इलेक्ट्रोलाइट्स (1: 1 के अनुपात) redox सामग्री विदेशी, जो हालांकि प्रभावी redox सांद्रता बलिदान, आम तौर पर आधे से कम करने के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं। 14, 21 aforementioned टोंटी पर काबू पाने मेटर में सुधार की आवश्यकता हैials खोज, बैटरी रसायन विज्ञान, डिजाइन और वास्तुकला प्रवाह सेल बैटरी प्रासंगिक साइकिल चालन प्राप्त करने के लिए।

बैटरी की स्थिति की निगरानी विश्वसनीय संचालन के लिए अनिवार्य रूप से महत्वपूर्ण है। ऑफ-सामान्य पल्ला झुकना, गैस विकास, और सामग्री गिरावट बैटरी प्रदर्शन और यहां तक ​​कि बैटरी विफलता के लिए नुकसान का कारण बन सकती सहित शर्तों। खास तौर पर बड़े पैमाने पर प्रवाह बैटरी सामग्री की बड़ी मात्रा में शामिल बैटरी के लिए, इन कारकों गंभीर सुरक्षा के मुद्दों और निवेश नुकसान हो सकता है। प्रभारी (समाज) प्रभारी या प्रवाह बैटरी के निर्वहन की गहराई का वर्णन करने का सबसे महत्वपूर्ण राज्य बैटरी की स्थिति मानकों में से एक है। समय पर समाज निगरानी संभावित खतरों का पता लगाने से पहले वे धमकी के स्तर तक पहुंच सकता है। हालांकि, इस क्षेत्र में अब तक अंडर संबोधित करने के लिए, विशेष रूप से गैर जलीय प्रवाह बैटरी में लगता है। जैसे पराबैंगनी दिखाई (यूवी की तुलना) स्पेक्ट्रोस्कोपी और इलेक्ट्रोलाइट चालकता माप जलीय प्रवाह batte में मूल्यांकन किया गया है Spectrophotoscopic तरीकों समाज निर्धारण के लिए ry। 22, 23, 24

हमने हाल ही में एक नया ambipolar redox सामग्री के आधार पर एक उपन्यास सममित गैर जलीय प्रवाह बैटरी डिजाइन पेश किया है, 2-फिनाइल-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-ऑक्साइड (PTIO)। 25 इस प्रवाह बैटरी गैर जलीय प्रवाह बैटरी के ऊपर उल्लिखित चुनौतियों का सामना करने के लिए वादा है। सबसे पहले, PTIO acetonitrile की बैटरी विलायक (MeCN) है कि एक उच्च ऊर्जा घनत्व को सक्षम करने का वादा किया है में एक उच्च घुलनशीलता (2.6 एम) है। दूसरा, PTIO दो प्रतिवर्ती redox जोड़े कि मामूली अलग हो रहे हैं और इस तरह अपने आप में एक सममित बैटरी रसायन विज्ञान के रूप में कर सकते हैं दर्शाती है। हम यह भी दिखा दिया है कि FTIR स्पेक्ट्रा में एक पृथक करने PTIO पीक फ्लो सेल, जो समाज के निर्धारण स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए ईएसआर परिणामों के रूप में पार मान्य होता है में unreacted PTIO की एकाग्रता के साथ जोड़ा जा सकता है।लड़की = "xref"> 26 यहाँ हम विद्युत मूल्यांकन और PTIO सममित प्रवाह बैटरी की FTIR आधारित समाज के निदान के लिए प्रक्रियाओं विस्तृत करने के लिए एक प्रोटोकॉल उपस्थित थे। इस काम के लिए लंबी अवधि के प्रवाह बैटरी अभियानों के दौरान सुरक्षा और विश्वसनीयता को बनाए रखने, विशेष रूप से वास्तविक दुनिया ग्रिड अनुप्रयोगों में अधिक अंतर्दृष्टि को गति प्रदान करने की उम्मीद है।

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Protocol

नोट: सभी समाधान की तैयारी, चक्रीय voltammetry (सीवी) परीक्षण, और प्रवाह सेल विधानसभा और परीक्षण पानी और ओ 2 1 पीपीएम से कम स्तर के साथ एक आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स में किए गए।

1. PTIO प्रवाह कोशिकाओं के विद्युत मूल्यांकन

  1. सीवी टेस्ट
    1. 0.05 माइक्रोन गामा एल्यूमिना पाउडर के साथ एक बेजान कार्बन इलेक्ट्रोड पॉलिश, विआयनीकृत पानी के साथ यह फ्लश, यह रात भर के लिए कमरे के तापमान पर वैक्यूम के अंतर्गत में डाल दिया, और यह एक दस्ताना बॉक्स में स्थानांतरित।
    2. MeCN (5 एमएल) दस्ताने बॉक्स में, यानी साथ सिल्वर नाइट्रेट (8.5 मिलीग्राम) भंग, 10 मिमी 3 AGNO। एक चांदी / चांदी नाइट्रेट संदर्भ इलेक्ट्रोड के ग्लास ट्यूब में समाधान जोड़ें।
    3. बेजान कार्बन इलेक्ट्रोड काम कर इकट्ठा, एक ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड पट्टी काउंटर लगा, और एक 25 एमएल तीन गर्दन नाशपाती के आकार का कुप्पी पर चांदी / चांदी नाइट्रेट संदर्भ इलेक्ट्रोड।
    4. PTIO (52 मिलीग्राम) और tetrabutylammonium hexaf भंगluorophosphate (TBAPF 6, 0.87 छ) MeCN (1.10 छ), अर्थात् में, 0.1 एम PTIO / 1.0 एम TBAPF 6। तीन इलेक्ट्रोड के सुझावों डूब कुप्पी का हल जोड़ें।
    5. एक विद्युत कार्य केंद्र के लिए इलेक्ट्रोड कनेक्ट करें। 100 एम वी / एस की दर स्कैन पर -1.75-0.75 वी की वोल्टेज सीमा के भीतर सीवी घटता उपाय। दो redox जोड़े के बीच संभावित अंतर से PTIO प्रवाह बैटरी की सैद्धांतिक सेल वोल्टेज निर्धारित करते हैं।
      नोट: यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एजी / एजी + संदर्भ इलेक्ट्रोड विन्यास अपने स्वभाव से एक छद्म संदर्भ इलेक्ट्रोड है। नतीजतन, redox चोटियों लंबे समय तक सीवी माप के दौरान बदलाव हो सकता है। फिर भी, इस तरह के बदलाव के सामान्य रूप से redox जोड़ों के बीच वोल्टेज अंतर पर एक लापरवाह प्रभाव है, और सेल वोल्टेज मूल्य को प्रभावित नहीं करेगा।
  2. सेल विधानसभा प्रवाह
    1. एक रेजर ब्लेड का उपयोग कर 1 एक्स 10 सेमी 2 के एक क्षेत्र के लिए ग्रेफाइट felts कट। इसी तरह, एक झरझरा सितम्बर में कटौती3 एक्स 12 सेमी 2 के एक क्षेत्र को arator।
    2. रात भर के लिए 70 डिग्री सेल्सियस पर एक वैक्यूम ओवन में प्रवाह बैटरी भागों (सेल के डिब्बों, ट्यूबिंग, 5 एमएल कांच की शीशियों, ग्रेफाइट felts, और एक झरझरा विभाजक) सूखी, उन्हें दस्ताने बॉक्स में ले जाते हैं, और पर्यावरण के तापमान को शांत।
    3. एक अंत की थाली, एक तांबे की प्लेट वर्तमान कलेक्टर, एक आधा सेल के क्रम में प्रवाह सेल भागों इकट्ठा, एक ग्रेफाइट लगा, एक गैसकेट, एक झरझरा विभाजक, एक ग्रेफाइट लगा, एक आधा सेल, एक तांबे की प्लेट वर्तमान कलेक्टर, और एक अंत प्लेट। दो अंत एक टोक़ रिंच 125 इंच पाउंड में पूर्व निर्धारित का उपयोग कर प्लेटों के खिलाफ आठ पिरोया बोल्ट के साथ विधानसभा जकड़ना। प्रवाह सेल को इलेक्ट्रोलाइट प्रवाह tubings कनेक्ट करें। सेल विधानसभा चित्र 1 में दिखाया गया है।
  3. सममित Electrochemistry का प्रदर्शन
    1. धारा 1.2 के अनुसार प्रवाह सेल इकट्ठा करो। Glov में PTIO (10 मिलीग्राम) और TBAPF 6 (3.3 जी) MeCN साथ (4.4 ग्राम) भंगई बॉक्स, यानी, 5.0 मिमी PTIO / 1.0 एम TBAPF 6। समाधान के 4 एमएल दो कांच की शीशियों में से प्रत्येक को जोड़ें। इलेक्ट्रोलाइट्स पम्प 20 एमएल / मिनट की एक प्रवाह दर पर एक क्रमिक वृत्तों में सिकुड़नेवाला पंप का उपयोग करने के लिए प्रवाह।
    2. बैटरी परीक्षक के लिए प्रवाह सेल के सकारात्मक और नकारात्मक वर्तमान कलेक्टरों कनेक्ट करें। 5 मा / वोल्टेज तक 2 सेमी की एक निरंतर वर्तमान घनत्व में प्रवाह सेल प्रभारी पहुँच 1.9 वी चार्ज करना बंद करो। कांच की शीशियों में इलेक्ट्रोलाइट्स बाहर पंप।
    3. एक अलग शीशी में 1 एमएल नकारात्मक इलेक्ट्रोलाइट के साथ एक 1 एमएल सकारात्मक इलेक्ट्रोलाइट मिक्स। मूल, सकारात्मक, नकारात्मक, और मिश्रित: अब वहाँ चार इलेक्ट्रोलाइट्स हैं।
    4. उपाय ऊपर चार इलेक्ट्रोलाइट्स की इलेक्ट्रॉन स्पिन गूंज (ESR) स्पेक्ट्रम। 25
      1. ट्यूब सीलेंट के साथ, दोनों सिरों पर एक छोटी राशि के सकारात्मक और एक PTFE ट्यूबिंग में नकारात्मक की (~ 10 μL) (1/16 "आयुध डिपो और 1/32" आईडी) सील, और फिर एक क्वार्ट्ज ईएसआर ट्यूब में इसे सील (4 मिमी व्यास)।
      2. एक ईएसआर स्पेक्ट्रोमीटर माइक्रोवेव आवृत्ति ~ 9.85 गीगा (एक्स बैंड) के साथ एक SHQE गुंजयमान यंत्र के साथ फिट करने के लिए ईएसआर ट्यूबिंग माउंट।
      3. धारा 1.3.3 में चार इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए ईएसआर स्पेक्ट्रम लीजिए।
  4. फ्लो सेल टेस्ट
    1. धारा 1.2 के बाद एक प्रवाह सेल इकट्ठा करो।
    2. PTIO (1.05 ग्राम) और TBAPF 6 (3.50 छ) MeCN साथ (3.60 छ) दस्ताने बॉक्स में, यानी, 0.5 एम PTIO / 1.0 एम TBAPF 6 भंग। प्रत्येक कांच की शीशी के लिए समाधान के 4 एमएल जोड़ें। 20 एमएल / मिनट में इलेक्ट्रोलाइट्स प्रवाह।
    3. एक विद्युत कार्य केंद्र के लिए प्रवाह सेल के सकारात्मक और नकारात्मक वर्तमान कलेक्टरों कनेक्ट करें। खुले सर्किट क्षमता से कम 100 किलोहर्ट्ज़ 1 हर्ट्ज से आवृत्ति रेंज में प्रवाह सेल के प्रतिबाधा उपाय। ओमिक प्रतिरोध (उच्च आवृत्ति प्रतिबाधा) प्रवाह सेल के सक्रिय क्षेत्र से गुणा करके क्षेत्र विशेष प्रतिरोधकता (एएसआर) की गणना।
    4. सकारात्मक और नकारात्मक वर्तमान कर्नल कनेक्टबैटरी परीक्षक के लिए प्रवाह सेल के lectors। 0.8 और 2.2 वी की वोल्टेज cutoffs और 20 मा सेमी की लगातार चालू -2 बैटरी आपरेशन सॉफ्टवेयर में सेट करें। बार बार प्रभारी / PTIO प्रवाह सेल का निर्वहन।

2. FTIR आधारित समाज निर्धारण

  1. FTIR व्यवहार्यता का सत्यापन
    1. दस्ताने बॉक्स में तीन इलेक्ट्रोलाइट समाधान निम्न तैयार: (क) MeCN (0.50 छ); (ख) TBAPF 6 (0.23 छ) MeCN (0.30 छ), अर्थात् के साथ, 1.0 एम TBAPF 6; (ग) PTIO (75 मिलीग्राम) और TBAPF 6 (0.25 छ) MeCN (0.26 छ), अर्थात् के साथ, 0.5 एम PTIO / 1.0 एम TBAPF 6।
    2. तीन इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए उपाय FTIR।
      1. KBR खिड़कियों के साथ एक sealable FTIR सेल और 0.2 मिमी की एक पथ लंबाई करने के लिए प्रत्येक समाधान की एक छोटी मात्रा (~ 0.05 एमएल) जोड़ें। FTIR सेल सील।
      2. एक भंडारण कंटेनर में FTIR सेल में डाल दिया और यह दस्ताना बॉक्स से बाहर स्थानांतरण।
      3. जल्दी समझौता ज्ञापनएक स्पेक्ट्रोमीटर के लिए FTIR सेल NT और FTIR स्पेक्ट्रम इकट्ठा।
    3. धारा 1.2 के बाद एक प्रवाह सेल इकट्ठा करो।
    4. PTIO (1.05 ग्राम) और TBAPF 6 (3.50 छ) MeCN साथ (3.60 छ) दस्ताने बॉक्स में, यानी, 0.5 एम PTIO / 1.0 एम TBAPF 6 भंग। प्रत्येक कांच की शीशी के लिए समाधान के 4 एमएल जोड़ें। 20 एमएल / मिनट में इलेक्ट्रोलाइट्स प्रवाह।
    5. पूरी तरह से प्रवाह सेल प्रभारी तक पहुँचता है वोल्टेज 2.2 वी चार्ज और पंप बंद करो।
    6. सकारात्मक और नकारात्मक दोनों इलेक्ट्रोलाइट्स, क्रमशः के लिए FTIR स्पेक्ट्रा उपाय, धारा 2.1.2 में प्रक्रिया का पालन।
    7. तालिका 1 में रचनाओं के साथ दस्ताने बॉक्स में MeCN में 1.0 एम TBAPF 6 में PTIO समाधान (0.05-0.5 एम) की एक श्रृंखला तैयार करें।
    8. धारा 2.1.6 में समाधान से प्रत्येक के लिए FTIR स्पेक्ट्रम उपाय, धारा 2.1.2 में प्रक्रिया का पालन।
  2. समाज की FTIR मापन
    1. के लिए एक प्रवाह सेल इकट्ठाllowing धारा 1.2।
    2. PTIO (2.9 ग्राम) और TBAPF 6 (9.6 जी) MeCN (9.8 जी) दस्ताने बॉक्स में, यानी, के साथ 0.5 एम PTIO / 1.0 एम TBAPF 6 भंग। समाधान के 11 एमएल दो कांच की शीशियों में से प्रत्येक को जोड़ें। 20 एमएल / मिनट में इलेक्ट्रोलाइट्स प्रवाह।
    3. 20 एमएल / मिनट की एक प्रवाह दर पर 10 मा / 2 सेमी की एक निरंतर वर्तमान में प्रवाह सेल के प्रभारी।
    4. 0, 18, 36, 54, और 72 मिनट के आरोप समय, सेल प्रभारी और इलेक्ट्रोलाइट प्रवाह को रोकने anolyte और catholyte ओर कांच की शीशियों से इलेक्ट्रोलाइट्स की छोटे aliquots (0.2 एमएल) ले, और फिर सेल को फिर से शुरू।
    5. ऊपर पांच नमूना aliquots के लिए FTIR स्पेक्ट्रम उपाय, धारा 2.1.2 में प्रक्रिया का पालन।
    6. ऊपर पांच नमूना aliquots के लिए ईएसआर स्पेक्ट्रम उपाय, धारा 1.3.4 में प्रक्रिया का पालन।

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Representative Results

सममित PTIO प्रवाह बैटरी प्रणाली की अद्वितीय फायदे अत्यधिक PTIO, एक कार्बनिक यौगिक nitroxide कट्टरपंथी की विद्युत गुण के लिए जिम्मेदार माना जाता है। (चित्रा 2A) - PTIO के लिए फार्म PTIO + और PTIO विद्युत disproportionation प्रतिक्रियाओं से गुजरना कर सकते हैं। इन दो redox जोड़े मामूली ~ के एक वोल्टेज अंतर से अलग हो रहे हैं 1.7 वी (चित्रा 2 बी) और एक सममित बैटरी रसायन शास्त्र में दोनों anolyte और catholyte redox माल के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। PTIO एक redox सामग्री के रूप में उपयोग करते हुए मिश्रण अभिकारक इलेक्ट्रोलाइट्स की आवश्यकता को समाप्त करने और उच्च प्रभावी redox सांद्रता सक्षम कर सकते हैं।

PTIO + और PTIO के बीच प्रतिक्रिया - अनायास, मूल PTIO पुन: बनाता है के रूप में मिश्रण PTIO + और PTIO के बाद PTIO की ईएसआर संकेत की वसूली के द्वारा प्रदर्शन किया - बराबर दाढ़ सेल्सियस परoncentrations (चित्रा 2 सी)। इस प्रवाह बैटरी में आरोप लगाया PTIO प्रजातियों (PTIO + या PTIO -) की विदेशी असमान रसायन और भौतिक नुकसान में परिणाम नहीं करता है, कम से कम अपरिवर्तनीय क्रॉसओवर के लिए अग्रणी। PTIO प्रवाह सेल 0.5 एम PTIO की एक redox एकाग्रता में और 20 मा / सेमी की एक वर्तमान के साथ सभ्य साइकिल चालन क्षमता दिया; ~ का 90% के एक औसत Coulombic दक्षता (सीई), वोल्टेज दक्षता 67% की (VE), और ऊर्जा दक्षता (ईई) 60% की (चित्रा 2 डी) प्राप्त किया गया। कम VE 21.2 Ω 2 सेमी है कि निकट तरह के एक उच्च इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता में सीमित ईओण चालकता के साथ जुड़े थे के अपेक्षाकृत उच्च सेल ASR द्वारा पंजीकृत किया गया था। बावजूद क्षमता लुप्त होती, PTIO प्रवाह सेल redox सामग्री एकाग्रता, वर्तमान घनत्व, और सेल दक्षता कई अन्य गैर जलीय RFBs तुलना में काफी अधिक है, जो 0.1 एम सांद्रता के पास आम तौर पर साइकिल ऑपरेटिंग प्रदर्शन किया है, वर्तमान घनत्व कम टी के साथहान 0.5 मा / 2 सेमी, और / या EEs कोई 50% से अधिक है। 27, 28, 29, 30

FTIR सफलतापूर्वक अपनी योग्यता PTIO प्रवाह बैटरी के लिए एक उपयुक्त समाज-निदान उपकरण के रूप में, विशेषता FTIR चोटी की वजह से 1218 सेमी में पुष्टि की है -1 कि शायद कोई बंधन से मेल खाती है। 31 पहले, इस स्थिति (चित्रा 3 ए) पर समर्थन MeCN विलायक और TBAPF 6 नमक उत्पादन नगण्य हस्तक्षेप चोटियों। दूसरा, FTIR PTIO के तीन redox प्रजातियों के बीच अलग है, विशेष रूप से catholyte पक्ष में करने के लिए PTIO + इस चोटी के लापता होने (चित्रा 3 बी) के साथ। तीसरा, तीव्रता (टी) इस चोटी के PTIO एकाग्रता पर एक मजबूत निर्भरता (चित्रा 3 सी और इनसेट), यानी, एक रेखीय लॉग इन करें (टी) को प्रदर्शित करता हैबनाम [PTIO] मानक संबंध (1 समीकरण) बियर-लैम्बर्ट कानून के अनुसार प्राप्त होता है:
समीकरण (1)

पांच नमूना catholyte पक्ष (चित्रा 4 ए) से लिया aliquots PTIO प्रवाह सेल के समाज निर्धारित करने के लिए इस्तेमाल किया गया। चार्ज समय नमूना # 0 से # 4 के लिए रवाना हुए के रूप में, 1218 सेमी -1 चोटी की तीव्रता लगातार PTIO की खपत की वजह से कमी आई है (चित्रा 4 बी); इसलिए ईएसआर संकेत (चित्रा 4C) था। इन नमूनों में unreacted PTIO की सांद्रता 2 समीकरण है, जो फिर जैसा कि चित्र में दिखाया गया है 4D समाज निम्न समीकरण 2. गणना करने के लिए इस्तेमाल किया गया था, इस तरह प्राप्त [PTIO] और के अनुसार 1218 सेमी -1 चोटी FTIR तीव्रता द्वारा प्राप्त किए गए इन नमूनों की समाज ईएसआर माप, जो एक अच्छा पार सत्यापन प्रतीत होता है के साथ घनिष्ठ समझौते में हैं।
(2)

भागों और इस अध्ययन में इस्तेमाल प्रवाह सेल के विधानसभा चित्र 1 में दिखाया गया है। सममित PTIO प्रवाह बैटरी की विद्युत प्रदर्शन, redox प्रतिक्रियाओं, सीवी घटता, सममित डिजाइन लाभ के ईएसआर सत्यापन सहित, और सेल साइकिल चालन डाटा प्रवाह, चित्रा 2 में दिखाया गया है। FTIR एक उपयुक्त विधि के रूप में उपयोग करते हुए PTIO प्रवाह बैटरी की समाज को निर्धारित करने के लिए व्यवहार्यता सत्यापन 3 चित्र में दिखाया गया है। प्रवाह सेल की वोल्टेज की अवस्था है, समाज FTIR और से प्राप्त सहित FTIR आधारित समाज निर्धारण, ईएसआर से पार मान्य है, और एक प्रस्तावित ऑनलाइन नैदानिक प्रणाली, चित्रा 4 में दिखाया जाता है।

आकृति 1
चित्रा 1: के रूप में प्रवाह सेल की तस्वीर विधानसभा। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 2
चित्रा 2: PTIO की विद्युत प्रदर्शन। (क) PTIO + (catholyte पक्ष) के लिए और PTIO को PTIO की redox प्रतिक्रियाओं - (anolyte पक्ष), क्रमशः; (ख) एक बेजान कार्बन इलेक्ट्रोड पर PTIO की लगभग पूरी तरह से छा सीवी घटता के 500 चक्र; (ग) ईएसआर PTIO + और PTIO के बीच प्रतिक्रिया दिखा स्पेक्ट्रा - मूल PTIO पुन: बनाता है; (घ) साइकिल चालन क्षमता और 0.5 एम PTIO प्रवाह सेल की दक्षता। यह आंकड़ा संदर्भ 25 से संशोधित किया गया है। मिल = "_blank"> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3: PTIO प्रवाह बैटरी की समाज का निर्धारण करने के FTIR प्रयोग करने के लिए व्यवहार्यता सत्यापन। 1.0 एम MeCN में TBAPF6 में MeCN, MeCN में 1.0 एम TBAPF 6, और 0.5 एम PTIO (क) के FTIR स्पेक्ट्रा; (ख) PTIO, PTIO +, और PTIO की FTIR स्पेक्ट्रा - (1.0 एम TBAPF MeCN में 6 में 0.5 एम); (ग) FTIR मानक PTIO समाधान के 0.05 एम एम 0.5 पर एक 0.05 एम अंतराल के साथ स्पेक्ट्रा। यह आंकड़ा संदर्भ 25 से संशोधित किया गया है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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चित्रा 4: FTIR आधारित समाज निदान। (क) एक 0.5 एम PTIO प्रवाह पांच नमूना aliquots दिखा सेल का चार्ज वोल्टेज की अवस्था (# 0, 1, 2, 3, 4) चार्ज करने के दौरान सेल से वापस ले लिया; (ख) FTIR और (ग) पांच catholyte नमूना aliquots की ईएसआर स्पेक्ट्रा; (घ) unreacted PTIO सांद्रता और प्रवाह सेल समाज FTIR मापन और से प्राप्त पार मान्य ईएसआर माप के साथ; (ई) एक प्रवाह बैटरी डिवाइस ऑनलाइन FTIR निगरानी सेंसर के साथ शामिल की एक योजनाबद्ध। यह आंकड़ा संदर्भ 25 से संशोधित किया गया है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

PTIO सान्द्र। (एम) 0.05 0.1 </ Td> 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
MeCN 0.301 जी 0.295 जी 0.273 जी 0.25 जी 0.291 जी 0.255 जी 0.242 जी 0.232 जी 0.243 जी 0.263 जी
TBAPF 6 0.233 जी 0.233 जी 0.223 जी 0.21 छ 0.247 जी 0.222 जी 0.214 जी 0.213 जी 0.225 जी 0.255 जी
PTIO 0.007 जी 0.014 जी 0.02 ग्राम 0.025 जी 0.037 जी 0.04 छ 0.045 जी 0.051 जी 0.061 जी 0.076 जी

तालिका 1: PTIO मानक समाधान की रचनाएँ।

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Discussion

जैसा कि हम पहले प्रदर्शन, 25 FTIR गैर invasively PTIO प्रवाह बैटरी की समाज का पता लगाने में सक्षम है। एक नैदानिक ​​उपकरण के रूप में, FTIR इसकी आसान पहुंच, तेजी से प्रतिक्रिया, कम लागत, छोटी सी जगह की आवश्यकता है, ऑनलाइन समावेश, कोई डिटेक्टर संतृप्ति, और संरचनात्मक जानकारी सहसंबंधी प्रवाह बैटरी आपरेशन के दौरान आणविक evolutions की जांच करने की क्षमता के लिए सुविधा की वजह से विशेष रूप से लाभप्रद है। चित्रा 3E कि सुरक्षित संचालन के लिए वास्तविक समय समाज निगरानी में सक्षम बनाता ऑनलाइन FTIR सेंसर एकीकृत प्रस्तावित प्रवाह बैटरी डिवाइस को दिखाता है।

बेहतर विद्युत मूल्यांकन और FTIR आधारित समाज निदान के लिए प्रोटोकॉल को लागू करने के लिए, एक हवा से मुक्त वातावरण अनिवार्य रूप से महत्वपूर्ण है, अन्यथा, आरोप लगाया राज्यों में redox प्रजातियों हे 2 या नमी सामग्री गिरावट और गलत समाज माप के प्रमुख के साथ प्रतिक्रिया होगी। कड़ाई से sealable FTIR कोशिकाओं में होना चाहिएइलेक्ट्रोलाइट्स के साथ हवा के संपर्क से बचने के लिए इस्तेमाल किया। इसके अलावा, क्योंकि इस तकनीक केवल FTIR के प्रति संवेदनशील redox सामग्री के लिए प्रयोग करने योग्य है, अच्छी तरह से अलग पहचाना विशेषता FTIR चोटियों की पहचान के माध्यम से व्यवहार्यता का सत्यापन एक महत्वपूर्ण कदम है।

बैटरी झिल्ली की सीमित चयनात्मकता को देखते हुए, redox सामग्री क्रॉसओवर सबसे प्रवाह बैटरी है, जो आम तौर पर लुप्त होती अपरिवर्तनीय क्षमता का कारण बनता है के लिए अपरिहार्य है। इस संबंध में सममित प्रवाह बैटरी क्षमता के इस खामी को दूर करने के लिए है। PTIO प्रवाह बैटरी में, किसी भी विदेशी प्रजातियों मूल PTIO में परिवर्तित हो जाएगा। सैद्धांतिक रूप से, क्षमता सामग्री क्रॉसओवर की वजह से नुकसान इलेक्ट्रोलाइट्स, वैनेडियम प्रवाह बैटरी के समान remixing द्वारा ठीक किया जा सकता है। 32 इसलिए, सममित बैटरी डिजाइन टिकाऊ, विश्वसनीय ऊर्जा भंडारण प्रणाली विकसित करने का वादा किया है। वर्तमान PTIO प्रणाली के लिए प्रमुख सीमा है कि PTIO - (anolyteपक्ष) धीरे-धीरे होने वाली पक्ष प्रतिक्रियाओं के कारण पर्याप्त रूप से स्थिर नहीं है। इस तरह की एक सामग्री के नुकसान क्षमता PTIO प्रवाह कोशिकाओं में मनाया लुप्त होती बताते हैं। सभी ऑक्सीकरण राज्यों में उच्च रासायनिक स्थिरता के साथ नए ambipolar redox सामग्री का विकास इस बैटरी डिजाइन की पूरी क्षमता का प्रदर्शन करने के लिए भविष्य की दिशा है।

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Acknowledgments

इस काम के लिए आर्थिक रूप से ऊर्जा संग्रहण अनुसंधान के लिए संयुक्त केंद्र (JCESR), एक ऊर्जा अभिनव हब ऊर्जा, विज्ञान के कार्यालय, मूल ऊर्जा विज्ञान विभाग के अमेरिका द्वारा वित्त पोषित द्वारा समर्थित किया गया। लेखकों को भी मूल रूप से इस अनुसंधान (प्रकाशित करने के लिए सामग्री रसायन विज्ञान एक (रसायन विज्ञान जर्नल की एक रॉयल सोसाइटी) के जर्नल को स्वीकार करते हैं http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta01177b )। PNNL एक बहु कार्यक्रम राष्ट्रीय अनुबंध डे-AC05-76RL01830 तहत डो लिए Battelle द्वारा संचालित प्रयोगशाला है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
PTIO TCI America A5440 >98.0%
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate Sigma-Aldrich 86879 electrochemical grade, ≥99.0%
MeCN BASF 50325685 Battery grade
Silver nitrate Sigma-Aldrich 204390 99.9999% trace metals basis
Gamma alumina powder CH Instruments CHI120
Graphite felt SGL GFD3 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Porous separator Daramic AA800 Vacuum-dry at 70 °C for 24 h
Battery Tester Wuhan LAND electronics Co., Ltd. Lanhe 1 A current range
Electrochemical Workstation Solartron Analytical ModuLab
glove box MBRAUN Labmaster SP oxygen and water levels <1 ppm
ESR spectrometer Bruker  Elexsys 580  Equipped with an SHQE resonator with microwave frequency ~9.85 GHz (X band) at 2 mW power, with 100 kHz field modulation

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रसायन विज्ञान अंक 120 redox प्रवाह बैटरी nonaqueous सममित जैविक प्रभारी FTIR के राज्य
विद्युत मूल्यांकन और एक सममित कार्बनिक redox प्रवाह बैटरी का चार्ज निदान के राज्य के लिए एक प्रोटोकॉल
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Duan, W., Vemuri, R. S., Hu, D.,… More

Duan, W., Vemuri, R. S., Hu, D., Yang, Z., Wei, X. A Protocol for Electrochemical Evaluations and State of Charge Diagnostics of a Symmetric Organic Redox Flow Battery. J. Vis. Exp. (120), e55171, doi:10.3791/55171 (2017).

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