Introduction
De studie van het fasegedrag van oliemonsters in uiteenlopende temperaturen, drukken en reactieve omstandigheden kan zeer bruikbare informatie opleveren voor de exploitant van een raffinaderij die verschillende voedingen verwerkt. In het bijzonder kan de vervuiling van proceseenheden en lijnen door een ongecontroleerde vorming van cokes of sedimenten strenge productie (verlies van doorvoer) en energie-efficiëntie (toename warmteoverdrachtsweerstand) 1, 2, 3 beïnvloeden. Eventuele leemten veroorzaakt door de ophoping van vervuiling materiaal kan een sluiting voor sanering doeleinden, die een sterk negatieve economische gevolgen 4 zou vereisen. Aan een evaluatie van de vervuiling neigingen van diervoeders kan zeer waardevol voor de optimalisatie van procesomstandigheden 5 en het mengen van raffinaderijstromen worden.
We hebben een in situ ontwikkeldanalysator aardolie stabiliteit in ons laboratorium om de visualisatie van oliemonsters onder raffinageproces toelaat. Deze inrichting is gebaseerd op een speciaal ontworpen reactor van roestvrij stalen fittingen en voorzien van een vaste saffieren venster onderaan. Het hoofdprincipe van de inrichting is de verlichting van het monster in de reactor op het gewenste gebied van temperatuur en druk en de beeldvorming van de resulterende gepolariseerd reflectie. Hoewel eerdere gepubliceerde werk met betrekking tot deze opstelling gericht op thermische kraakprocessen te visbreaking voorwaarden 6, 7, 8, 9 (die geen hoge druk vereisen), het reactorontwerp gereviseerd om het gedrag van monsters onderzoeken onder hydro (emuleren katalytisch kraken onder hoge H2 druk) en AQUATHERMAL 10 (thermisch kraken onder hoge-pressure stoom) omstandigheden. Aldus werd de inrichting aangepast om te kunnen werken in de 20-450 ° C temperatuurbereik en 0,1-16 MPa drukbereik, met de mogelijkheid om zowel 450 ° C en 16 MPa sustain reactietijden tot 6 uur.
Het eerste niveau van analyse van de visuele informatie van de monsters onder een bepaald bereik van temperatuur, druk en reactieve omstandigheden vast te stellen of het monster eenfasige of meerfasige. Dit systeem is uniek omdat het zorgt voor de visualisatie van ondoorzichtig materiaal isotroop en is niet beperkt tot het zichtbaar maken van anisotroop materiaal in ander werk 11 beschreven. Terwijl de belangrijkste indicator van de vervuiling neiging van monsters is de neiging om sedimenten drop-out van de bulk vloeistof; gas-vloeistof, vloeistof-vloeistof, vloeistof-vaste stof, en complexere fase gedrag kan worden waargenomen. Echter, kan waardevolle informatie worden gewonnen uit de visuele evolutie van een vloeistof die hom blijftogeneous (single-fase). In het bijzonder, de helderheid van de beelden is gerelateerd aan de brekingsindex en extinctiecoëfficiënt van het monster, terwijl de kleur van het monster is een deelverzameling van de spectrale informatie in het zichtbare licht (380-700 nm), die kan worden als een descriptor van de chemie 9.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Gebruik alle passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van een experiment onder hoge temperatuur en druk voorwaarden, met inbegrip van het gebruik van technische controles (H 2 stroom limiter, drukregelaars en breekplaat assemblage) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, temperatuur-resistente handschoenen , laboratoriumjas, full-length broek en dichte schoenen). Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Uit te voeren micro-reactor laad- en clean-up in een zuurkast, omdat deze stappen omvatten het gebruik van schadelijke vluchtige organische oplosmiddelen (tolueen en dichloormethaan).
OPMERKING: Setup beschrijving (zie aanvullende bestand).
1. Micro-reactor wordt geladen
- Klem de micro-reactor verticaal en ondersteboven, met de onderste face-seal (dus gepositioneerd aan de bovenkant) geopend.
LET OP: In deze fase, de saffier venster, de douane-bewerkte magneet, de 1/16 "ferrule,de koperen pad, en de onderste moer moet nog worden gemonteerd.- Waarborgen dat de onderdelen die worden gebruikt om de micro-reactor verbinden met de gasleidingen gesloten.
- Laad ongeveer 0,6 g monster in de reactor door de open face-seal met behulp van een dunne spatel.
- Als het monster aanvankelijk in een grote container wordt gehouden, maakt een deelsteekproef voordat de microreactor.
- Om de hoeveelheid van het monster geladen in de reactor te schatten, de houder en de spatel af te wegen voor en na het laden, en bereken de massa verschil.
- Schuif de custom-bewerkte magneet op het thermokoppel.
- Schuif de 1/16 "front beentje zodat de grotere cirkel boven is gericht.
- Zorg ervoor dat het afdichtingsoppervlak (dat wil zeggen, de fitting groef waarin de afdichtring zit) van de onderste face-seal montage is schoon en droog.
LET OP: Gezien de zeer viskeuze aard van de meeste zware olie monsters, is het zeer waarschijnlijk dat het afdichtoppervlak ongeluk werd gesmeerd door het monster tijdens het laden.- Dompel het uiteinde van een wattenstaafje in tolueen en toepassen op de afdichtende oppervlakken te reinigen. Wees voorzichtig om geen tolueen druppelen binnen de reactor holte, waarin het monster zou besmetten.
- Indien reiniging met tolueen nodig is, zorg ervoor dat de afdichtingsvlakken droog zijn voordat u verder gaat met de volgende stap.
- Zorg ervoor dat de saffier raam schoon en droog is.
- Als de saffier venster vuil is, gebruik dan een wattenstaafje gedrenkt in een geschikt oplosmiddel, en vervolgens een laatste wasbeurt met behulp van aceton om het venster oppervlakken te reinigen; laat het drogen aan de lucht.
- Plaats de afdichtring op het afdichtoppervlak, dan saffieren venster op de bovenkant van de afdichtring en de koperen pad op de top van de saffieren venster; het de voorkeur om kleine, pinhead grotere druppels smeermiddel op de koperen pad.
- Rijg de bottom moer aan de onderkant face-seal montage, terwijl het inkapselen van de koperen pad en de saffier venster. Stel de onderste moer totdat deze handvast positie bereikt.
- Terwijl de reactor upside-down, overzetten naar een ondeugd. Gebruik een sleutel om de onderste moer draai 90 ° van handvast positie.
OPMERKING: Na deze stap de reactor hoeft niet ondersteboven worden gehouden langer. - Controleer de microreactor voor potentiële afwijkingen in de afdichting.
OPMERKING: Het venster kan een beetje chips of scheuren, of een defecte afdichting kan worden geïdentificeerd laten zien als de gecomprimeerde oppervlak van het zegel op het raam een ononderbroken cirkel niet maakt.- In geval van een defect, open de micro-reactor voor inspectie.
- Na het nemen van het verhelpen van actie, gebruik maken van een gloednieuwe afdichtring bij een poging om de reactor opnieuw te verzegelen.
2. Micro-reactor Installatie
- Zodra de microreactor geladen en verzegeld, sluitde reactor om de gasleidingen en tests uitvoeren op lekkage.
- Begin altijd lektesten met N2 bij een maximale druk van 5 MPa.
OPMERKING: De voorkeurswerkwijze voor lektesten de druk verval test, waarbij de installatie onder druk en vervolgens geïsoleerd uit de cilinder (sluitkleppen V2 en V3). Als de druk stabiel blijft gedurende lange tijd (meer dan 30 minuten), wordt er geen lekken waargenomen. - Verricht extra lektesten bij hogere drukken als het doel de druk voor de komende experiment is hoger dan 5 MPa.
Opmerking: Deze extra lektest kan worden uitgevoerd met maximale druk in stappen van 6 MPa, totdat de gewenste druk voorwaarde voor de proef wordt bereikt. Denk aan 16 MPa als de bovengrens van de druk voor zowel lektesten en setup werking.
LET OP: Als het wordt gebruikt om de setup in de komende experiment onder druk gas is niet inert (zoals brandbare gassen), het uitvoeren van een reeks van lektesten met tHij gasaanduiding afhankelijk van een succesvolle reeks van lektesten met N2.
- Begin altijd lektesten met N2 bij een maximale druk van 5 MPa.
- Na een succesvolle lektesten, drukloos de setup voor de aanvang van de volgende installatie stappen.
- Plaats de micro-reactor van roestvast staal verwarmingsblok, dat zich in de spoel kachel is geplaatst. Plaats de assemblage op het platform boven de microscoop objectief bevindt.
- Omsluiten de reactor, de verwarming en het verwarmingsblok met de twee helften van een omhulling gevuld met keramische wol. Klem de twee helften van de behuizing samen met behulp van een slangklem.
- Fine-tunen van de positie van de reactor over de microscoop doelstelling.
- Schakel de microscoop op het gebruik van cross-gepolariseerd licht. Stel de verticale positie van het objectief met de kleinste vergroting teneinde te concentreren op het binnenoppervlak van de saffieren venster.
- Plaats de reactor, zodat het gezichtsveld voor de laagste vergroting (meestal 50X) bestrijkt een radial van het venster oppervlak waar de binnengrens omvat de rand van de 1/16 "voorste klemring, zoals beschreven in figuur 1.
OPMERKING: Werkelijke microfoto verkregen door de software moet worden gecentreerd subsets van dit zichtsveld, hetgeen zou voorkomen die de ferrule zelf.
- Verbind het thermokoppel van de microreactor (TT1) aan de temperatuurregelaar (TIC1).
- Zet de motor die de externe magneet op een snelheid van 120 rpm.
- Onder druk van de setup om de gewenste set-point.
LET OP: Luchtdruk runs worden uitgevoerd door het openen van alle uitlaatkleppen aan de vleugel. Batchexperimenten kan worden uitgevoerd door het sluiten van klep V4. Experimenten onder een constante druk kop (voorkeur voor hoge-drukomstandigheden) kan via de tegendrukregelaar PV2 uitgevoerd.
3. De normale procedure voor de visualisatie van kraakreacties
- Hele experiment,Plaats de microscoop doelstelling van de reactor alleen wanneer het visualiseren van het monster of het nemen van een snapshot. Laat de microscoop doelstelling van de reactor als het niet nodig is.
Opmerking: Het verlaten van de microscoop doelstelling van de reactor bij hoge temperaturen een kunstmatige ophelderen van de beelden, met als gevolg slechte data, en kan leiden tot een verslechtering van de objectief. - Draai de temperatuurregelaar op en breng een temperatuur setpoint van 200 ° C. Zodra het monster temperatuur van 200 ° C bereikt, voert een ronde van de keuring.
LET OP: Een ronde van de controles met zich meebrengt het verifiëren van de druk, temperatuur, reactor positie, brandpuntsafstand van de microscoop doelstellingen, en roeren. Naarmate de temperatuur verandert, het platform waarop de reactor en het verhittingssamenstel enigszins vervormt, zodat de verticale positie van het microscoopobjectief moet worden aangepast aan de saffier / monsterscheidingsvlak te scherp blijven. Het roeren kan worden gedetecteerd door de motion van 1/16 "ferrule of kleine heterogeniteit in het monster (bijvoorbeeld een minerale stof). - Als alles in orde is als het monster 200 ° C bereikt, het uitvoeren van een set-point verandering tot 300 ° C. Zodra het monster temperatuur van 300 ° C bereikt, voert een nieuwe ronde van de keuring.
- Herhaal de vorige stap, met 350 ° C als nieuwe temperatuur instelpunt.
OPMERKING: 350 ° C kunnen in het algemeen worden beschouwd als de bovengrens temperatuur waarbij kraakreacties niet significant (in de tijdschaal van minuten). - Wijzig de gewenste temperatuur tot de gewenste reactie temperatuur in het algemeen in de 400-450 ° C bereik.
- Nadat de eindtemperatuur setpoint wijzigt, de reactie en opnamegegevens op regelmatige tijdsintervallen, bij voorkeur om min.
- Voer elke stap van vastleggen van gegevens als volgt: draai de neusstuk van de microscoop het doel onder het reactor. Pas de .... aanfocus. Een momentopname maken. Draai het neusstuk om het doel af te stappen van onder de reactor. Noteer de temperatuur.
LET OP: Voor het kwantitatieve toekomst analyseert, moet foto's worden genomen met consistente instellingen gedurende het experiment, met name in termen van vergroting, lichtomstandigheden en de camera-instellingen acquisitie (lichtgevoeligheid reactie en de blootstelling tijd). Als richtlijnen werden de in dit manuscript microfoto genomen met 100X vergroting, maximum lichtomstandigheden (met een halogeen gloeilamp), lineaire gevoeligheid reactie van de camera en belichtingstijden variërend 200-400 ms. - Voer de gegevensregistratie stappen herhaald voor zo lang als nodig is.
Opmerking: In het algemeen wordt de duur van de waarneming leiden door visuele veranderingen in het monster (kleur, helderheid en heterogeniteit) of een schatting van reactieconversie.
OPMERKING: Bij voorkeur vermijd voortzetting van de proef na de vorming van grote hoeveelheden mesofase cokes(Waardoor de reactor moeilijk te reinigen).
- Voer elke stap van vastleggen van gegevens als volgt: draai de neusstuk van de microscoop het doel onder het reactor. Pas de .... aanfocus. Een momentopname maken. Draai het neusstuk om het doel af te stappen van onder de reactor. Noteer de temperatuur.
4. Afsluiten en Clean-up
- Beëindig het experiment door de temperatuurregelaar en de roerder uit en druk verlagen van de setup. Laat de reactor afkoelen.
OPMERKING: Koeling van de reactor kan worden vergemakkelijkt wanneer de microreactor van de behuizing en uit de verhittingssamenstel. Aanbrengen van een koele luchtstroom naar de microreactor kan deze procedure ook sneller en gemakkelijker.- Zodra de micro-reactor wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, de stekker uit de gasleidingen van de installatie, plaats deze in een bankschroef om de bodem moer los te maken en ontsluiten van de micro-reactor.
- In een zuurkast, neem de micro-reactor uit elkaar door het verwijderen van de onderste moer, de koperen pad, het saffier venster, de 1/16 "ferrule, en de magneet. Verwijder de afdichtring.
OPMERKING: cokes gevormd kunnen zijn tijdens het experiment, waarbij de 1/16 kan leiden "; ferrule en de magneet wordt vastgehouden aan het thermokoppel.- Gebruik een pincet om de 1/16 "ferrule en de magneten uit te trekken. Gebruik een spatel om de afdichtring uit de afdichting groef hefboom. Echter, verzorgen de afdichting groef in het proces niet bekrast.
- Het grootste deel van het materiaal vast aan de microreactor wanden te verwijderen, schrobben het inwendige holte van de microreactor met oplosmiddel doordrenkte (tolueen of dichloormethaan) stukjes papier handdoeken. Herhaal dit proces met stukjes schuurlinnen, bij voorkeur grove korrel (# 100).
OPMERKING: Tijdens dit proces niet de afdichtvlakken krassen. Aan het eind van deze stap moet de metaalglans van roestvrij staal in de microreactor holte duidelijk zijn. - Verwijder het materiaal vast aan de platte oppervlakken van de op maat gefreesd magneet met een stukje schuurpapier, bij voorkeur grove korrel (# 100).
- Gebruik een oplosmiddel doordrenkte 1/16 "draad om het materiaal in de ho vastzitle van de custom-bewerkte magneet.
- Gebruik oplosmiddel doordrenkte (tolueen, dichloormethaan of aceton) wattenstaafjes om het materiaal vast aan de saffier venster te verwijderen.
- De rest van het materiaal vast aan de reactor wanden alsmede de afdichtvlakken verwijderen met oplosmiddelen geweekt (tolueen of dichloormethaan) wattenstaafjes.
LET OP: Het opruimen is voltooid wanneer, na het schrobben met een oplosmiddel gedrenkte wattenstaafje, het wattenstaafje komt met verwaarloosbare sporen op het.
LET OP: Echter vervelend dit proces zou kunnen zijn, deze stap is het belangrijk om kruisbesmetting tussen de experimenten te voorkomen. - Laat de micro-reactor lucht drogen.
5. Image Analysis 9
- Informatie halen uit microfoto betrekking tot de gemiddelde waarden van de rode, groene en blauwe (RGB) kanalen, en de overeenkomstige gegevens in de tint, verzadiging en intensiteit (HSI) kleurruimte.
LET OP: De HSI color ruimte wordt beschreven door cilindrische coördinaten, waarbij tint, verzadiging en intensiteit overeen met de hoekige, radiale en verticale coördinaten respectievelijk. De relaties tussen de RGB-waarden van een pixel en de bijbehorende HSI waarden worden gegeven door de volgende vergelijkingen 12, 13, waarbij m de minimum van RGB-waarden, terwijl α en β zijn de paar kleurcoördinaten:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De visuele evolutie van Athabasca vacuümresidu representatief is voor het gedrag van asphaltenic zware ruwe olie monsters en asphaltenic vacuümresidu monsters onder thermische kraken omstandigheden. Het gebruik van verschillende monsters en / of andere temperatuur, druk of reactieomstandigheden kan leiden tot een groot aantal fase gedrag geven. Microfoto overeenkomt met het thermisch kraken experiment op Athabasca vacuumresidu monster bij uiteindelijke setpoint omstandigheden van 435 ° C en P atm (N 2) zijn aangegeven in figuur 3, terwijl figuur 4 toont de evolutie van de temperatuur tijdens het experiment.
Bij kamertemperatuur, dit monster een pasteuze vaste stof; Aldus wordt het venster saffier meestal niet bevochtigd door het monster en in contact met gas (in dit geval, N2). Een lucht / saffier-interface levert een veel helderder reflectio n dan een olie / saffier-interface, zodat de juiste belichting en belichtingsinstellingen om een binnenkomend vloeistofmonster zal altijd opleveren witte gebieden als de saffier oppervlak in contact met gas. Bij een hogere temperatuur (> 150 ° C), het monster vloeibaar wordt genoeg te stromen en bevochtig het raamoppervlak. Kleine minerale vaste stoffen in het monster, die kunnen worden geïdentificeerd door kleine heldere elementen (figuur 3 A), kan dienen als een indicator voor de efficiëntie roeren. Dat het monster wordt verwarmd tot hogere temperaturen, de beelden helderder dienovereenkomstig, zonder kleurverandering zolang er geen significante reactie plaatsvindt. Thermische kraakreacties in asphaltenic vacuümresiduen veroorzaken kleur en helderheid verandert die overeenkomen met de chemische omzetting van het monster. Bij langere reactietijden, de vorming van domeinen van anisotrope koolstofhoudende fase (mesofase) worden gedetecteerd als stationaire heterogeniteiten op (Figuur 3 D).
e_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Een beeldanalyse van de reeks micrografische wordt getoond in figuren 5 en 6, die de ontwikkeling van de helderheidsintensiteit en kleur, reactietijd, tonen respectievelijk in zeer vroege. reactietijden, de toename beeldhelderheid volgt de evolutie van de temperatuur in de reactor. Naarmate de temperatuur in de reactor komt bij de 435 ° C instelpunt, thermische kraakreacties in het Athabasca vacuumresidu worden overheersend. thermische kraakreacties in Athabasca Vacuum residu leiden tot een verandering helderheid in een dalende exponentiële trend volgt monster. in dezelfde periode, de kleur van het monster blijft stabiel in het eerste deel van de reactie voor een verschuiving naar een blauwe kleur ondergaat. de vorming van mesofase tot gevolg toename van het helderheidsintensiteit en verbeteren van de blauwe kleurverschuiving 9. .Binnen-page = "1"> 
Figuur 1: Foto's van de microreactor gehouden omgekeerd door een klem. Voorspaninrichting opstelling met het ondervlak open (A). De geladen en verzegeld micro-reactor (B). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Voorbeelden van voorkeur velden gezichtsvelden, zoals die door rode rechthoeken, ten opzichte van het binnenoppervlak van de saffieren venster. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
/files/ftp_upload/55246/55246fig3.jpg "/>
Figuur 3: Microfoto's die tijdens een thermisch kraken experiment Athabasca vacuumresidu met een aandoening instelpunt van 435 ° C en P atm (N 2) na 0 min (A), 25 min (B), 50 minuten (C), en 80 min (D). Schaal bar = 100 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: De temperatuur in de reactor tijdens een thermisch kraken experiment Athabasca vacuumresidu met een instelpunt van 435 ° C en P atm (N2). Klik hier voor een grotere weergave versie van deze figuur.
Figuur 5: Evolutie van de helderheid intensiteit (I) van de tijdens een thermisch kraken experiment Athabasca vacuumresidu onder 435 ° C en P atm microfoto (N 2), genormaliseerd door de helderheid van de microfoto genomen bij 350 ° C. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6: Evolutie van de tint en verzadiging (H en S in polaire coördinaten) van de tijdens een thermisch kraken experiment op Athabasca vacuümresidu genomen onder 435 ° C en P atm microfoto (N2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7: Evolutie van de helderheid intensiteit (I) van de tijdens een thermisch kraken experiment Cold Lake bitumen onder 435 ° C en P atm (N 2), genormaliseerd door de helderheid van de microfoto genomen bij 350 ° C microfoto. De datapunten geschetst in het rood komen overeen met foto's genomen met een oververhitte doelstelling. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8: De belangrijkste invallende stralen (blauwe pijlen) en gereflecteerd regen (rode pijlen) betrokken bij de verlichting van een monster door een raam. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 12: Evolutie van de helderheid intensiteit (I) van de tijdens een hydro experiment microfoto, genormaliseerd door de helderheid van de microfoto genomen bij 350 ° C. De hydro-experiment werd uitgevoerd op een zware vacuümgasolie monster onder 420 ° C en 15 MPa (H 2) uitgevoerd, waarbij 12,3 gew.% Ni / Mo-katalysator. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritische stappen in het protocol
De eerste kritische stap in het protocol is de integriteit van de metaal-op-saffier verbinding, vooral als het experiment onder druk worden uitgevoerd. Daarom moet het parallellisme, de gladheid, en de netheid van de afdichtingsvlakken zorgvuldig worden geïnspecteerd, en het lek tests moeten grondig worden. Aangezien de breukmodulus van saffier is een dalende functie van de temperatuur 14, dikker saffier ramen te gebruiken voor werk bij hoge druk en hoge temperatuur. Als richtsnoer, zijn 8 mm dikke sapphire windows gebruikt in onze experimenten gericht op hydro-omstandigheden (400-450 ° C en 16 MPa H2) na te bootsen.
De tweede belangrijke stap heeft betrekking op het verkrijgen van beelden van hoge kwaliteit, die de heldere verlichting van het monster vereist; een schone trein van de optica; aangepast microscoop instellingen (breed iris diafragma en een lange-distanvu doelstellingen); en de juiste uitlijning tussen de microscoopobjectief het venster reactor en het draagplateau.
Voor de kwantitatieve analyse van beeldinformatie, is het essentieel het microscoopobjectief niet oververhit raakt tijdens het uitvoeren van de waarnemingen. De werkwijze in stap 3.6.1 van het protocol beschreven voorkomt dergelijke oververhitting. Indien de exploitant nalaat de doelstelling van onder de reactor tussen twee snapshots genomen een min van elkaar verwijdert, wordt de tweede foto merkbaar helderder als gevolg verschijnen. Om dit probleem te illustreren, de datapunten geschetst in het rood op figuur 7 komen overeen met foto's waarin de exploitant de doelstelling onder de reactor in de voorgaande min had achtergelaten.
Tenslotte is het belangrijk om de reactor grondig schoonmaken tussen experimenten om kruisbesmetting te voorkomen.
Wijzigingen en problemen oplossen
Slechte datakwaliteit generally gevolg van een slecht gecontroleerde bedrijfsvariabele (temperatuur, druk, of roeren), of een probleem in de trein van de optica. Mogelijke problemen in de trein van de optica zijn onder meer: slechte verlichting; een kleine iris diafragma; uitgelijnd cross-polarisatoren; vuile spiegels, filtert beam splitters of doelstellingen; een verkeerd reactor of ondersteunende platform boven de doelstelling; een vuile of bekraste saffier venster; een onaangepaste gezichtsveld; oververhit doelstellingen; en out-of-focus doelstellingen.
Beperkingen van de Techniek
Voor huidige configuratie van de experimentele opstelling, de belangrijkste beperking van deze techniek is het gebrek aan vermogen om hetzelfde niveau van helderheid in verschillende experimenten reproduceren. Naast de hygiëne en de uitlijning van de trein van de optica, werd beeldhelderheid gevonden zeer gevoelig voor de positie en kanteling van de reactor via doelstelling, die momenteel niet streng gecontroleerd para zijn meter. Echter, het normaliseren van de helderheid van een reeks microfoto in een bepaald experiment van de helderheid van een microfoto genomen bij een referentietemperatuur van dezelfde serie levert een bevredigende oplossing, zoals reproduceerbare data oplevert.
Betekenis van de techniek met betrekking tot bestaande / Alternative Methods
De combinatie van cross-polarisatoren in de trein van optica van een omgekeerde microscoop met een reactor venster van saffier maakt de waarneming van beelden met hoog contrast van het monster in situ. Wanneer schijnt licht op een ondoorzichtig monster door een raam, zijn twee overwegingen betrokken, zoals weergegeven in figuur 8: de reflectie van het licht aan de buitenzijde van het raam in contact met lucht en de reflectie van het licht op het binnenoppervlak van het raam in contact met het monster. De intensiteit van de reflectie bij iedere interface wordt gegeven door de volgende vergelijking"xref"> 15:
Eq. 7
waarbij indices 1 en 2 hebben betrekking op de media zich voor als achter de interface respectievelijk; n beschrijven brekingsindex; en κ de extinctiecoëfficiënt. In lucht / saffier en saffier / olie reflecties, kan de bijdrage van de extinctiecoëfficiënt om de reflectie worden verwaarloosd. Aangezien de brekingsindex van saffier in de C-asrichting (buitengewone straal) als 1,765 (gemiddelde in de 380-700 nm) 16, de intensiteit van de eerste reflectie op de lucht / saffier interface is ongeveer 7,7% van het invallende licht . Aangezien de meeste oliemonsters een brekingsindex variërend 1,45-1,6 17, kan de intensiteit van de tweede reflectie aan de saffier / oliegrensvlak worden beschouwd als minder dan 0,9% van het invallende licht. Op eerste benadering, het lucht / saffier reflectieis in ieder geval meer dan 9 keer helderder dan de sapphire / olie reflectie. Vandaar dat, wanneer waarnemingen gedaan onder bright-field-instellingen (met behulp van ongepolariseerd licht), visuals van het monster worden outshined door de lucht / saffier reflectie. Om dit probleem te illustreren, microfoto onder bright-field instellingen genomen tijdens de thermische kraken experiment op een Athabasca Vacuüm Residu monster bij laatste set-point omstandigheden van 435 ° C en P atm (N2) zijn weergegeven in figuur 9 (de microscoop lampspanning werd gereduceerd tot 10 V en de belichting werd verlaagd tot 25 mm om blow-outs te voorkomen).
Figuur 9: Microfoto's die tijdens een thermisch kraken experiment Athabasca vacuumresidu met een aandoening instelpunt van 435 ° C en P atm (N 2) na 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) en 80 min (D), die gebruik helderveld microscoop te gebruiken in plaats van cross-polarisatoren. Schaal bar = 100 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Zoals blijkt door vergelijking van figuur 9 met figuur 3, de onderhavige methode voor het observeren van het monster met behulp van cross-gepolariseerd licht en een saffieren raam heeft het voordeel waardoor contrastrijke beelden die kunnen isotrope media te beschrijven zijn.
Als het licht wordt gereflecteerd in de lucht / saffier-interface, heeft haar polarisatievlak niet veranderen. Zo is de cross-polarisator instelling annuleert deze reflectie voordat het raakt de CCD-camera. Als het licht reist door saffier, echter, zijn polarisatievlak roteert vanwege de saffier dubbele breking. Dit fenomeen maakt uiteindelijk monster imaging, Zelfs als de olie monster zelf is isotroop en het polarisatievlak van het licht verandert niet op het saffier / olie reflectie. Als het kruis-polarisator instelling wordt gebruikt in combinatie met een optisch isotrope venster (bijvoorbeeld gesmolten siliciumdioxide of yttrium-aluminium-granaat, YAG), wordt alleen een anisotroop medium (verandert het polarisatievlak van het licht aan het raam / monsterscheidingsvlak) en gedepolariseerd fluorescentie kan worden bekeken. Figuur 10 toont microfoto genomen tijdens een thermisch kraken experiment op een Athabasca Vacuüm Residu monster bij laatste set-point omstandigheden van 435 ° C en P atm (N2) met de cross-polarisator setting en een 4 mm dikke YAG-venster.
Figuur 10: Microfoto genomen tijdens een thermisch kraken experiment op Athabasca vacuümresidu met een aandoening set-point van 435 ° C enP atm (N 2) na 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C) en 80 min (D), genomen met een YAG venster in plaats van een saffier venster. Schaal bar = 100 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In vergelijking met de bij techniek, top-down, hot-stage configuratie gebruikt in andere werken 11, 18 heeft als nadeel dat met een tussenruimte van gas tussen het binnenoppervlak van het venster reactor en het vloeistofmonster. In een dergelijke configuratie, met een saffieren venster zou beelden gedomineerd door de helderheid van de saffier / gas reflectie, vergelijkbaar met het gebruik van helderveld met een omgekeerde microscoop te produceren. Zo, de exploitanten van de top-down hot stage gebruikt een reactor raam gemaakt van YAG, die alleen mogelijk makens voor de waarneming van anisotroop materiaal, zoals eerder uitgelegd.
De optische eigenschappen van een monster kan evolueren als ondergaat een verandering in temperatuur, druk en reactietijd. De vorming van een multifase systeem kan worden gekenmerkt door de vorming van heterogeniteit op het raamoppervlak. Figuur 11 toont voorbeelden van gas-vloeistof-vaste anisotrope vloeibaar-isotrope vaste, vloeibare-anisotrope halfvaste en vloeibare LCD multifase systemen.
Figuur 11: Voorbeelden van verschillende fase gedrag waargenomen tijdens thermisch kraken (A, B en C) en steenkoolvloeibaarmaking (D) experimenten. Gas-vloeistof-vaste stof anisotrope (A), vloeibare isotrope vaste stof (B), vloeibare-anisotrope halfvaste (C (D) multifase systemen. Schaal bar = 100 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Voor homogene, enkele-fase systemen, kunnen veranderingen in de helderheid en kleur van het monster met betrekking tot fysische en chemische eigenschappen. Volgende vergelijking 7, worden veranderingen in de helderheid monster toegeschreven aan veranderingen in de brekingsindices. In het bijzonder, hoe groter het verschil in brekingsindices tussen het monster en de saffier, hoe helderder de reflectie. Bijvoorbeeld, als een zware olie monster wordt verhit tot temperaturen onder 300 ° C, de brekingsindex van de olie af terwijl de brekingsindex van de saffier enigszins toe, waardoor heldere beelden. Tijdens isotherme kraakreacties vacuümresidu monsters, afbeeldingen ondergaan een exponentiële afname voortgaande; Dit isbijgedragen tot een toename van de brekingsindex als gevolg van een toename van de aromaticiteit en dichtheid. Omgekeerd hydro-omzettingsreacties bij constante temperatuur produceren van een geleidelijke toename van helderheid monster, wat overeenkomt met een afname in brekingsindex na een afname van de dichtheid van het monster.
Kleurveranderingen volgen de evolutie van de spectrale eigenschappen van het monster, die overeenkomen met de chemie. Vooral hebben vacuumresidu monsters vertoonden een rood naar blauw kleurverschuiving wanneer onderworpen aan thermische kraakreacties gedurende langere tijd voorafgaande aan de vorming van afzettingen. Bij voldoende thermische kraakreactie zullen dergelijke monsters onderworpen aan een toename van aromaticiteit en beginnen oligomeren. De vorming van meer geconjugeerde species leidt tot een verandering in spectrale eigenschappen, dat qua lichtabsorptie van het monster verschuift van kortere golflengten tot langere golflengtes. Aangezien reflectie spectra zijn de tegenhanger van absorption spectra, de corresponderende spectrale verschuiving in het gereflecteerde licht gaat van langere golflengten naar kortere golflengten, die overeenkomen met de kleurverandering van rood naar blauw 9.
Toekomstige toepassingen of richtingen na Mastering deze techniek
Terwijl onze studies met het gebruik van deze opstelling zijn primair gerelateerd aan de scheiding verschijnselen fase tijdens visbreken en hydro-omzetting van zware aardolie monsters stroomafwaartse bewerking, kan de techniek worden toegepast op het onderzoek van andere mechanismen fasescheiding optreedt in olie verwerkingseenheden en lijnen ( wax kristallisatie, demulgatie, etc.). Meer in het algemeen kan deze techniek worden toegepast op elk systeem waarbij het volgen van de optische eigenschappen van een monster in situ van groot belang.
Onze huidige onderzoeksinspanningen zijn gericht op de oprichting van meer relaties tussen de spectrale eigenschappen en de PHYSical eigenschappen (oplosbaarheid in het bijzonder) van aardolie monsters. Momenteel wordt de spectrale informatie in beeld beperkt, omdat het langs drie kleurkanalen (RGB). Daarom is de meest veelbelovende ontwikkeling van deze techniek ligt in de uitvoering van hyperspectrale karakterisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
- Gray, M. R. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. , Marcel Dekker Inc. New York, USA. (1994).
- Wiehe, I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. , CRC Press. Boca Raton, USA. (2008).
- Rahimi, P. M., Teclemariam, A., Taylor, E., deBruijn, T., Wiehe, I. A. Thermal Processing Limits of Athabasca Bitumen during Visbreaking Using Solubility Parameters. Heavy Hydrocarbon Resources, ACS Symposium Series, Volume 895. , American Chemical Society. Washington, D. C., USA. (2005).
- Wiehe, I. A., Kennedy, R. J. Application of the Oil Compatibility Model to Refinery Streams. Energy Fuels. 14 (1), 60-63 (2000).
- Rahimi, P., Gentzis, T., Cotté, E. Investigation of the Thermal Behavior and Interaction of Venezuelan Heavy Oil Fractions Obtained by Ion-Exchange Chromatography. Energy Fuels. 13 (3), 694-701 (1999).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Influence of Depressurization and Cooling on the Formation and Development of Mesophase. Energy Fuels. 25 (12), 5541-5548 (2011).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., Shaw, J., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Mesophase Formation and Coalescence in Catalytic Hydroconversion of Vacuum Residue Using a Stirred Hot-Stage Reactor. Energy Fuels. 26 (6), 3167-3178 (2012).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Depolarized Light Scattering for Study of Heavy Oil and Mesophase Formation Mechanisms. Energy Fuels. 26 (9), 5408-5420 (2012).
- Laborde-Boutet, C., Dinh, D., Bender, F., Medina, M., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Fouling Behavior under Thermal Cracking Conditions: Hue, Saturation and Intensity Image Analyses. Energy Fuels. 30, 3666-3675 (2016).
- Dinh, D. In-Situ Observation of Heavy-Oil Cracking using Backscattering Optical Techniques. MSc Thesis. , The University of Alberta. Edmonton, Canada. (2015).
- Rahimi, P., et al. Investigation of Coking Propensity of Narrow Cut Fractions from Athabasca Bitumen Using Hot-Stage Microscopy. Energy Fuels. 12 (5), 1020-1030 (1998).
- Hanbury, A. Constructing cylindrical coordinate colour spaces. Pattern Recognition Letters. 29 (4), 494-500 (2008).
- Gonzalez, R. C., Woods, R. E. Digital Image Processing, Third Edition. , Prentice Hall. Upper Saddle River, USA. (2008).
- Wachtman, J. B., Maxwell, L. H. Strength of Synthetic Single Crystal Sapphire and Ruby as a Function of Temperature and Orientation. J. Am. Ceram. Soc. 42 (9), 432-433 (1959).
- Kaye, G. W. C., Laby, T. H. Tables of physical and chemical constants / originally compiled by G.W.C. Kaye and T.H. Laby ; now prepared under the direction of an editorial committee. , Longman Scientific & Technical. Essex, UK. (1995).
- Malitson, I. H., Dodge, M. J. Refractive Index and Birefringence of Synthetic Sapphire. J. Opt. Soc. Am. 62 (11), 1405 (1972).
- Buckley, J. S., Hirasaki, G. J., Liu, Y., Von Drasek, S., Wang, J. X., Gill, B. S. Asphaltene Precipitation and Solvent Properties of Crude Oils. Pet. Sci. Technol. 16 (3-4), 251-285 (1998).
- Perrotta, A., McCullough, J. P., Beuther, H. Pressure-Temperature Microscopy of Petroleum-Derived Hydrocarbons. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 28 (3), 633-639 (1983).
