Abstract
这个手稿提出了一种软的化学方法来开发超疏水和高度反射IR的中空玻璃微球（HGM）。锐钛矿TiO 2和超疏水试剂在一个步骤中被涂覆在HGM表面上。 TBT和PFOTES被选定为分别将Ti源和所述超疏水性剂，。他们都涂覆在HGM，和水热工艺之后，TBT转向锐钛矿TiO 2的。以这种方式，一个PFOTES / TiO 2的涂覆的HGM（MCHGM）中的溶液制备。为了进行比较，PFOTES单面涂布HGM（F-SCHGM）和TiO 2单面涂布HGM（TI-SCHGM）的合成，以及。的PFOTES和TiO 2个的涂料HGM表面上是通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和能量色散检测器（EDS）表征证实。所述MCHGM表现出较高的接触角（153°），但比F-SCHGM下滑动角度（16°），与141.2的接触角6;和滑动的67°角。此外，两个的Ti-SCHGM和MCHGM显示类似IR反射率值，这是比原来的HGM和F-SCHGM高约5.8％。此外，PFOTES涂层几乎没有变化的热传导率。因此，F-SCHGM，用0.0479 W /（米·K）的热导率，是相当像原来HGM，为0.0475 W /（米·K）。 MCHGM和Ti-SCHGM也相似。其热导率值分别为0.0543 W /（米·K）和0.0543 W /（米·K），分别。将TiO 2涂层稍微增加的热导率，但与反射率的增加，总的热绝缘性能增强。最后，由于IR反射特性由HGM涂层提供，如果该涂层被弄脏时，反射率降低。因此，具有超疏水涂层，所述表面被保护免受污染，并且其寿命也延长。
Introduction
中空玻璃微球（HGM）是尺寸范围从10至100微米的无机材料。他们证明了许多有用的特性，如优良的分散性，高流动性，低的密度，和优异的热绝缘性质1，2，3，4。由于它们的中空结构的，HGM具有极低的热导率10，11。由于这些原因，它们在许多领域得到应用，包括航空航天工程5，深海勘探6,7，储氢8， 图9， 等等 。然而，它们仍表现出一些缺点，如低的强度。此外，IR光能够通过HGM以发送和后面加热的主题。为此即，在HGM表面改性是必不可少的减少辐射的热传递。一种有效的方法是涂覆一个IR阻挡材料涂敷到表面HGM。作为半导体，TiO 2的已经在许多领域，如光催化12， 图13，太阳能电池的开发，制造传感器14，环境应用15，并且能量存储16中使用。此外，它也示出了在可见光和红外光带17，18，19低发射率。因此，对我们而言， 二氧化钛是一种谨慎的选择，由于其相对较低的价格和较高的性能。
然而，涂层是很容易的污染物犯规，这严重影响了二氧化钛的反射率。反射率要逐步缩小。因此，SELF-清洁涂层是必不可少的，以防止从结垢涂层并延长这种涂层的工作时间。
在该手稿，使用软化学方法来开发超疏水的TiO 2涂覆的HGM。钛酸四丁酯（TBT）和1H，1H，2H，2H- perfluorooctyltriethoxysilane（PFOTES）被选定为分别将Ti源和超疏水性剂，。他们被水解并沉积在HGM表面上。然后，在水热工艺之后，锐钛矿型的TiO 2形成的HGM表面上，并且所述超疏水性依然存在。为了进行比较，PFOTES单面涂布HGM（F-SCHGM）和TiO 2单面涂布HGM（TI-SCHGM）的合成，以及。合成方案示于图1。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
HGM的1.预处理
- 放置HGM成的500-mL烧杯中，用200mL无水乙醇;不间断的HGM的低密度性使得其在醇暂停，但由于破碎HGM的密度比醇的较大的，它在溶液中沉淀。 30分钟后，在用于进一步应用的烘箱使用干净的勺子和干燥在80℃下收集悬浮的HGM。
2. MCHGM的合成
- 放置5克不间断HGM的，47.5毫升乙醇和2.5毫升DI水在三颈烧瓶中。搅拌用马达的混合，在400转/分钟进行20分钟（预混合）。
- 混合15克TBT，1克PFOTES和 30毫升无水酒精在200mL的烧杯中。将混合物倒入一个恒压漏斗。
- 插入恒压漏斗到三颈烧瓶中的孔中的一个。丢弃包含在恒压漏斗将混合物到三颈烧瓶中在的速度每7秒1滴，这是通过调整恒压漏斗的阀来实现。继续3小时进行反应。
- 倾从三颈烧瓶中的混合物到水热反应器。把密封的反应器中合适的钢套筒在180℃的烘箱中6小时。
注：确保反应器具有合适的覆盖。它被覆盖后，把反应器进钢套。套筒应该也可以用盖密封。 - 反应结束后，用大勺子收集悬浮在水热反应器的样品。干燥样品在80℃下4个小时，以获得MCHGM。
3. F-SCHGM的合成
- 加入5g不间断HGM的，47.5毫升无水乙醇和2.5毫升的DI水到三颈烧瓶中。搅拌用马达的混合，在400转/分钟进行20分钟（预混合）。混合1克PFOTES和 30mL的无水乙醇在200毫升烧杯中。转让PFOTES和绝对ËTHANOL混合物于恒压漏斗。
- 插入恒压漏斗到三颈烧瓶中。丢弃包含在恒压漏斗将混合物到三颈烧瓶中，每7秒1滴的速度。让3小时运行反应。
- 从三颈烧瓶转移混合物至水热反应器。把密封的反应器在180℃的烘箱中6小时。反应结束后，用大勺子收集悬浮在水热反应器的样品。干燥样品在80℃下4小时，以获得F-SCHGM。
4.钛SCHGM的合成
- 放置5克不间断HGM的，47.5毫升无水乙醇和2.5毫升DI水在三颈烧瓶中。搅拌在400转/分钟进行20分钟（预混合）。混合15克TBT和 30mL的无水乙醇在200毫升烧杯中。转移TBT和无水乙醇的混合物于恒压漏斗。
- 插入恒PRES确保漏斗进入三颈烧瓶中。滴在每7秒1滴的速度在定压漏斗到三颈烧瓶中的混合物。让3小时运行反应。
- 从三颈烧瓶转移混合物至水热反应器。把密封的反应器在180℃的烘箱中6小时。收集在水热反应器的样品后反应结束。干燥样品在80℃下4小时，以获得的Ti-SCHGM。
5.表征
- 开展对所有样品的XRD表征。收集使用通用性高的，多用途的X射线衍射系统的CuKα辐射（λ= 0.15406纳米）和2θ为10°〜80°的数据。
- 获得的扫描电子显微镜20中 ，用金喷涂样品之后21个图像。在SEM测试，进行EDS是在一个特定的区域。
- 测量接触角 通过使用接触角测角仪22;水滴体积应为10μL。
- 通过改变表面的倾斜角测量滑动角23。最小化的角度，直到一滴水可以直接滑下。
- 粘在玻璃板上的双面胶带（尺寸：26毫米×76毫米×2毫米）。用勺子，均匀地放置在磁带上的粉末（F-SCHGM或MCHGM）。使用注射器，加入水滴（体积：0.05 mL）添加到该粉末表面上。
- 放玻璃板的接触角测角器的马达平台上。通过以1°/ s的速率倾斜马达平台倾斜玻璃板。停止马达时水滴开始滑动;的倾斜角为滑动角。
- 测量使用分光光度计24的反射率光谱。注：波长为从450nm到2550纳米。
- 测量所有样品的热导率用热导仪25。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
在步骤4.4测试显示许多功能和样品的特性。的XRD（ 图2）反映的锐钛矿TiO 2的形成。的SEM（ 图3）和EDS（ 图4）显示该TiO 2和PFOTES被涂覆在HGM表面上。的接触角（ 图5）和滑动角（ 图6）的测试表示超疏水性。的可见近红外透射率的测试（ 图8）说明了的TiO 2涂层的反射特性，且热导率（ 图9）表明，该涂层不增加热导率。
如图2所示，四个样品经历XRD测试。在约2θ= 23°的宽峰代表无定形的SiO 2，这是主要的HGM的组成部分。此峰的四个样品，这表明HGM的存在在检测到。由于PFOTES是具有厚度的几个分子的唯一涂料，它不改变XRD信号。因此，原来的HGM，F-SCHGM，钛SCHGM和MCHGM的XRD图谱几乎相同。至于钛SCHGM和MCHGM，除了SiO 2的，其他的峰的（（101），（004），（200），（105），（211），（213）和（204））的宽峰是完美索引到标准的TiO 2（PDF＃89-4921）。这反映了在最终产品中形成的锐钛型二氧化钛。
SEM图像示于图3。如这些图像所示，F-SCHGM和原始HGM具有在表面上没有区别，因为PFOTES涂层只有几个分子厚。对于MCHGM和Ti-SCHGM，这是很明显的，有表面涂层。的EDS结果示于图4中。 图3中的粉色区域通过EDS分析。 如图4a中所示，仅由Si，O，Na和钙进行检测。在图4b中，除了这四个要素，F也被检测。这是PFOTES，其显露待涂覆的HGM表面上的特征元件。在图4c中 ，除了图4a中的四个元素，钛检测，这表明的TiO 2涂覆在HGM。在图4d中，除了在图4c五行，也检测到F。这表明，这两种TiO 2和PFOTES涂覆在HGM表面上。
然后，将接触角进行了研究。 如图5中所示，原始HGM（ 图5a）的接触角，F-SCHGM（ 图5b），钛- SCHGM（ 图5c），和MCHGM（ 图图5d）分别为59°，141.2°，85°和153°。随着PFOTES的帮助下，F-SCHGM和MCHGM的接触角都表现出巨大的增长。然而，它们的滑动角度（ 图6）是不同的。 F-SCHGM和MCHGM的滑动角分别为67°和16°。这是因为通过的TiO 2上形成HGM的特殊结构。这种特殊的结构增加了表面粗糙度，所以滑动角也改变。在图7所示的卡西-巴克斯特润湿模型26，是能够解释超疏水现象。一级方程式描述了这种模式。在该式中，θc是表观接触角，θ是杨氏接触角27和f是固相部分。有TiO 2的帮助下，在HGM表面和f值两者的粗糙度增加。因此，接触角变大。将TiO2涂层有助于形成HGM表面上的柱结构。因此，水滴由空气垫支撑，并且，当滑动时，阻力更小。因此，MCHGM的滑动角越小。
COSθC = F COSθ - （1 - F）（1）26
然后，将反射率进行了研究，并且在图8中示出。由于PFOTES涂层几乎没有变化的反射率，这四个样品分为两组。第一个是原HGM和F-SCHGM，以及第二个是在Ti-SCHGM和MCHGM。在每组中，反射率的数据非常相似。然而，有TiO 2的帮助下，反射率提高5％。
最后，在TiO 2涂层的对热condu的影响ctivity进行了调查。这是必要的，因为在TiO 2涂层增加HGM的壁厚。因此，二氧化钛的热传导率涂覆的HGM比未涂覆的HGM稍高。然而，热传导性增强不应该是如此明显，整体的隔热性能减弱。 如图9所示，由于PFOTES几乎没有变化的热导率，只有TiO 2的促成了该参数的增益。然而，增长是有限的。原始HGM，F-SCHGM，钛SCHGM，和MCHGM的热传导率分别为0.0475 W /（米·K），0.0479 W /（米·K），0.0546 W /（米·K），和0.0543 W / （M·K），分别。因此，即使在TiO 2涂层增加了热导率由于在HGM壁厚的增益，也仅仅稍有上升。这样的TiO 2的总热绝缘性能涂覆的HGM是由反射率增强该DERI改善从TiO 2的粘弹性阻尼器。
图1：MCHGM的合成方案。对于其它样品，如F-SCHGM和Ti-SCHGM，该方法非常相似，但没有相关的原料。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2：原始HGM，超疏水性二氧化钛/ HGM，和标准的锐钛矿TiO 2的XRD光谱。该光谱通过一种高度通用的，多用途的X射线衍射用的CuKα辐射（λ= 0.15406纳米）和2θ为10°到80°的系统检测。有原来的HGM之间无明显差异和F-SCHGM或Ti-SCHGM和MCHGM。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：（a）所述原始HGM的形态，（b）中的F-SCHGM，（c）中的Ti-SCHGM，和（d）MCHGM，使用扫描电子显微镜检测。在原始HGM和F-SCHGM表面，该涂层不能被通过SEM观察到，但涂层并钛SCHGM和MCHGM的表面上存在。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4：（a）所述原始HG的红色框区域的EDS测量男，（b）中的F-SCHGM，（c）中的Ti-SCHGM，和（d）MCHGM，使用扫描电子显微镜检测。检测PFOTES和TiO 2的特性的元件。
图5：（a）所述原始HGM的接触角，（b）中的F-SCHGM，（c）中的Ti-SCHGM，和（d）MCHGM通过接触角测角器来检测。随着PFOTES的帮助下，F-SCHGEM和MCHGM的接触角值显示大幅增加。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6：（a）中F-SCHGM和（b）MCHGM的滑动角。红色圆圈标记水滴的滑动轨迹。 MCHGM显示罗威ř滑动角。 请点击此处查看该图的放大版本。
图7：卡西-巴克斯特润湿超疏水性的理论。这是描述润湿理论模型。黑色圆圈表示水滴。小柱子代表的粗糙表面。
图8：原HGM，F-SCHGM，钛SCHGM，和MCHGM的反射率光谱，通过分光光度计检测。将TiO 2涂层的HGM显示比原来更好的HGM反射。 请点击此处为viEW此图的放大版本。
图9：四个样品的热导率，由热导率计检测。在热导率的增加从壁厚的增益导出。 请点击此处查看该图的放大版本。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
在该手稿，在协议的关键步骤是在水热过程。它影响的TiO 2的形成，最终的反射率，和超疏水性。温度控制和反应时间也相当显著。如果反应条件发生变化，最终产品可以是有缺陷的。
此方法提供了一种简单的方法来合成超疏水和高度反射IR的HGM中的一个步骤。在以前的研究中，超疏水性和反射性通过单独的装置28，29，30来实现的。因此，为了获得两者，需要至少两个步骤。在该手稿，一个一步法提出，大大提高了生产效率。此外，与这两个特性结合时，IR反射涂层被保护免受污染，并且涂层的性能可以保持很长一段时间。</ P>
然而，在大规模合成方面具有限制。这种方法应该进一步被修饰用于这样的目的。当涉及到一个大的水热反应釜，传热和传质必须是精心组织。
相比现有的方法时，因为其允许超疏水性和高IR反射HGM的在一个步骤中合成这种技术是显著。该涂层是用于反射IR的关键因素。因此，它也是非常重要的是保持表面清洁。随着超疏水自洁性，涂层可免受污染，并且使用寿命可以延长。另外，由于两个步骤减少到一个步骤，在生产过程中所消耗的能量也减少了。
在该手稿证明所提出的技术代表了良好的方法来合成绝热材料具有广泛的应用。超疏水property与其它性质，如IR反射组合。因此，如果必要的话，超疏水合成方法可以应用到其他功能材料，如红外吸收材料31，抗腐蚀材料32个或甚至太阳能电池33。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
在本文介绍的工作是从CII-HK /香港理工大学创新基金的资助。进一步支持由深圳孔雀计划（KQTD2015071616442225）和中国政府的“千人”计划（Y62HB31601）提供。此外，从应用生物系化工科技香港理工大学和香港理工大学研究院城市可持续发展（RISUD）的帮助表示赞赏。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HGM | Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Science | N/A | N/A |
| TBT | Sigma-Aldrich | CAS#: 5593-70-4 | Analytical grade |
| Ethyl Alcohol | Sigma-Aldrich | CAS#: 64-17-5 | Analytical grade |
| PFOTES | Sigma-Aldrich | CAS#: 51851-37-7 | 98% |
References
- Yung, K. C., Zhu, B. L., Yue, T. M., Xie, C. S. Preparation and properties of hollow glass microsphere-filled epoxy-matrix composites. Compos. Sci. Technol. 69 (2), 260-264 (2008).
- Xu, N., Dai, J., Zhu, Z., Huang, X., Wu, P. Synthesis and characterization of hollow glass-ceramics microspheres. Compos. Sci. Technol. 72 (4), 528-532 (2011).
- Li, B., Yuan, J., An, Z., Zhang, J. Effect of microstructure and physical parameters of hollow glass microsphere on insulation performance. Mater. Lett. 65 (12), 1992-1994 (2011).
- Hu, Y., Mei, R., An, Z., et al. Silicon rubber/hollow glass microsphere composites: Influence of broken hollow glass microsphere on mechanical and thermal insulation property. Compos. Sci. Technol. 79, 64-69 (2013).
- Geleil, A. S., Hall, M. M., Shelby, J. E. Hollow glass microspheres for use in radiation shielding. J. Non-Cryst. Solids. 352, 620-625 (2006).
- Khimiya. Handbook of Fillers for Polymeric Composite Materials [Russian translation]. , Moscow. (1981).
- Greiner-Bar, G. HoNe Mikroglaskugeln. Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. Silikattechnik. 40 (1), 23-25 (1989).
- Method for storing hydrogen, and related articles and systems. United States Patent. Kool, L. B. , 7749304 (2010).
- Brow, R. K., Schmitt, M. L. A survey of energy and environmental application of glass. J. Eur. Ceram. Soc. 29, 1193-1201 (2009).
- Awaja, F., Arhatari, B. D. X-ray Micro Computed Tomography investigation of accelerated thermal degradation of epoxy resin/glass microsphere syntactic foam. Composites Part A. 40 (8), 1217-1222 (2009).
- Wang, S., Luo, R., Ni, Y. Preparation and characterization of resin-derived carbon foams reinforced by hollow ceramic microspheres. Mater. Sci. Eng., A. 527 (15), 3392-3395 (2010).
- Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Prog. Solid State Chem. 32 (1), 33-177 (2004).
- Fujishima, A., Rao, T. N., Tryk, D. A. Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C. 1 (1), 1-21 (2000).
- Fujishima, A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 238 (5358), 37-38 (1972).
- Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. 95 (1), 69-96 (1995).
- Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chem. Rev. 107 (7), 2891-2959 (2007).
- Yuan, J., An, Z., Li, B., et al. Facile aqueous synthesis and thermal insulating properties of low-density glass/TiO2 core/shell composite hollow spheres. Particuology. 10 (4), 475-479 (2012).
- Yan, H., Yuanhao, W., Hongxing, Y. TEOS/silane coupling agent composed double layers structure: A novel super-hydrophilic coating with controllable water contact angle value. Appl. Energy. , (2015).
- Wang, Y., Yang, H., Lu, L. Three-dimensional double deck meshlike dye-sensitized solar cells. J. Appl. Phys. 108 (6), 064510 (2010).
- Wang, Y., Yang, H., Xu, H. DNA-like dye-sensitized solar cells based on TiO 2 nanowire-covered nanotube bilayer film electrodes. Mater. Lett. 64 (2), 164-166 (2010).
- Wang, Y., Lu, L., Yang, H., et al. Development of high dispersed TiO2 paste for transparent screen-printable self-cleaning coatings on glass. J. Nanopart. Res. 15 (1), 1-6 (2013).
- Kwok, D. Y., Neumann, A. W. Contact angle measurement and contact angle interpretation. Adv. Colloid Interface Sci. 81 (3), 167-249 (1999).
- Pierce, E., Carmona, F. J., Amirfazli, A. Understanding of sliding and contact angle results in tilted plate experiments. Colloids Surf., A. 323 (1), 73-82 (2008).
- Kim, W. S., Kim, T. H., Kim, E. S., et al. Microwave dielectric properties and far infrared reflectivity spectra of the (Zr0. 8Sn0. 2) TiO4 ceramics with additives. Jpn. J. Appl. Phys. 37 (9S), 5367 (1998).
- Hasselman, D. P. H., Johnson, L. F. Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance. J. Compos. Mater. 21 (6), 508-515 (1987).
- Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Trans. Faraday Soc. 40, 546-551 (1944).
- Wenzel, R. N. Resistance of solid surfaces to wetting by water. Ind. Eng. Chem. Res. 28 (8), 988-994 (1936).
- Shirtcliffe, N. J., McHale, G., Newton, M. I., et al. Intrinsically superhydrophobic organosilica sol-gel foams. Langmuir. 19 (14), 5626-5631 (2003).
- Rothstein, J. P. Slip on superhydrophobic surfaces. Annu. Rev. Fluid Mech. 42, 89-109 (2010).
- Rodošek, M., Kreta, A., Gaberšček, M., et al. Ex situ IR reflection-absorption and in situ AFM electrochemical characterisation of the 1, 2-bis (trimethoxysilyl) ethane-based protective coating on AA 2024 alloy. Corros. Sci. 102, 186-199 (2016).
- Jiang, J., Zhang, J., Zhu, P., et al. High pressure studies of Ni 3[(C 2 H 5 N 5) 6 (H 2 O) 6](NO 3) 6· 1.5 H 2 O by Raman scattering, IR absorption, and synchrotron X-ray diffraction. RSC Adv. 6 (69), 65031-65037 (2016).
- Arukalam, I. O., Oguzie, E. E., Li, Y. Fabrication of FDTS-modified PDMS-ZnO nanocomposite hydrophobic coating with anti-fouling capability for corrosion protection of Q235 steel. Journal of Colloid and Interface Science. 484, 220-228 (2016).
- Hou, W., Xiao, Y., Han, G., et al. Serrated, flexible and ultrathin polyaniline nanoribbons: An efficient counter electrode for the dye-sensitized solar cell. J. Power Sources. 322, 155-162 (2016).
