Summary
一种用于在1000℃和1400℃之间的温度的制造多孔纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）的支架协议被呈现。
Abstract
我们证明为多孔的，纳米结构的氧化钇稳定的氧化锆的高温制造（YSZ，8摩尔％的氧化钇- 92摩尔％的氧化锆）的方法，具有可调谐的比表面积的支架高达80米2·克-1。锆盐，钇盐和葡萄糖的水溶液是与环氧丙烷（PO）混合以形成凝胶。将凝胶在环境条件下干燥，以形成干凝胶。干凝胶压成丸粒，然后在氩气气氛中烧结。在烧结过程中，一个YSZ陶瓷相形式和有机成分分解，留下无定形碳。 原位形成碳用作硬模板，在烧结温度下保持高的表面积YSZ nanomorphology。碳随后通过氧化除去在空气中在低温下，从而产生多孔的，纳米结构的YSZ的支架。碳模板和最终支架表面积的浓度可以是系统性通过在凝胶合成改变葡萄糖浓度LY调谐。使用中，表面积和孔径分布是由物理吸附测量来确定热重量分析（TGA）中的碳模板浓度进行定量，并使用扫描电子显微镜（SEM）的形貌进行了表征。相纯度和微晶尺寸使用X射线衍射（XRD）测定。这种制造方法提供了一种新颖的，用于实现前所未有的支架表面积和nanomorphologies用于基于陶瓷的电化学能量转换应用灵活的平台， 例如固体氧化物燃料电池（SOFC）的电极。
Introduction
的固体氧化物燃料电池（SOFC）很有希望作为一种替代能源转换技术为高效地生成清洁的电能。 1取得了重大进展在研究这项技术的发展作出的;然而，在电极性能的改进仍然需要实现可靠的商业化。电极通常包括与装饰支架表面上的电催化颗粒的多孔陶瓷支架。甲大量的研究集中在提高电催化颗粒的表面积以提高性能，2，3，4，5，6，7，8，但有上增加支架的表面积非常小的研究。增加支架表面因为它们在高温下烧结，1100℃至1500℃区域是具有挑战性的。
通过传统的烧结处理的支架通常具有0.1-1米2·克-1的比表面积。 8，9，10，11上有增加支架表面积的报道很少。在一种情况下，传统上烧结支架的表面积通过溶解和支架表面的沉淀用氢氟酸增强，实现了2米2·克-1的比表面积。 12在另一个，通过使用脉冲激光沉积完全避免高温，实现为20m 2·克-1的比表面积。 13我们的技术的发展背后的原理是建立一个低成本的制造的过程，提供了前所未有的支架表面区域，并使用传统的烧结温度，使得该方法可以很容易地通过。与技术报告这里，支架的表面积高达80米2·克-1已被证实，而在传统的烧结温度下被处理。 14
我们的研究主要是由SOFC电极工程的动机，但技术更广泛地应用于其他领域和应用。一般来说， 原位碳模板的方法是，可以产生纳米结构的，高表面积的混合金属陶瓷材料粉末或多孔支架形式的灵活的方法。正是在这种混合金属陶瓷组合物，表面积，孔隙度和孔径大小都可以被系统地调谐灵活。高的温度通常需要以形成混合金属陶瓷所希望的相，并且该方法保留陶瓷nanomorphology瓦特往往微不足道，允许一个基本上选择任意的加工温度。
该方法涉及一个杂化无机 - 有机 - 丙烯基氧化物凝胶的合成，与金属离子的阱限定化学计量和无机的比率有机物含量。将凝胶在环境条件下干燥，以形成干凝胶。干凝胶在氩气氛中，在所期望的温度下烧结。在加热时，有机成分分解留下原位碳模板，这仍然是用于烧结的持续时间。碳模板随后通过低温氧化除去在空气中，导致纳米结构化，高表面积陶瓷。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.准备干凝胶颗粒
- 凝胶合成
- 添加25毫米磁力搅拌棒和113毫升去离子水至500mL烧杯中。磁搅拌在不形成旋涡率最高的去离子水。
- 慢慢无水氯化锆13.05克（0.056摩尔）以小的增量添加到去离子水中。所有的无水氯化锆溶解后，添加葡萄糖的53.29克（0.296摩尔）至溶液中。
- 在所有葡萄糖的已溶解在该溶液中，添加硝酸钇六水合物3.73克（0.01摩尔）至溶液中。增加磁力搅拌的至〜700转的速率和等待所有的硝酸钇六水合物的溶液中溶解。
- 添加42毫升的环氧丙烷到该溶液中。继续在700〜转速下搅拌该环氧丙烷与水溶液混合。一旦环氧丙烷与水溶液（〜10秒）混合，降低磁性搅拌吨O〜150转。
- 继续搅拌，直到磁性搅拌棒停止移动由于形成凝胶的。该凝胶通常形成在3分钟内。
注意：添加无水氯化锆到去离子水中是高度放热的反应，并且如果它被添加太快无水氯化锆将羽。
在第1.1节中提供的制剂中。对应于葡萄糖，以总金属（锆+钇）的4.5摩尔比1。代表结果部分包括用于血糖为0总金属摩尔比数据：1，2.25：1和4.5：1。葡萄糖在制剂中的量仅由葡萄糖溶液中的溶解度的限制。作为参考，在葡萄糖的水在20℃下的最大溶解度是47.8重量％。 15
- 老龄化和洗涤凝胶
- 紧密覆盖包含用Parafilm凝胶中的烧杯中，并让它年龄24个小时通过使该被覆盖的烧杯中于室温下。
- 从烧杯中取出盖，倒出在凝胶顶部的液体。
- 添加300毫升的无水乙醇中，以含有凝胶的烧杯中，盖紧用Parafilm烧杯中，并留下在室温下将烧杯覆盖24小时。
- 重复步骤1.2.3总共三个乙醇洗涤过的72小时的总时间两次。
- 将凝胶干燥成干凝胶
- 从烧杯中取出凝胶，并使用实验室刮刀将其放置在2L瓷蒸发皿（顶部外径24厘米）。
- 破凝胶成约1cm×1cm的片用抹刀和摊开片蒸发皿的表面上。
- 让在环境条件下的凝胶块干燥一周或直至凝胶干燥。该凝胶被认为是干的时候才可以被研磨成细粉。
- 研磨所有的干凝胶与一个研钵细粉。
注意：一旦凝胶是干的，它是认为是一种干凝胶，因为它在环境条件下干燥。
- 按干凝胶制成颗粒
- 放置1克干凝胶粉末的成直径为13mm的圆筒状压丸机模头。
- 使用液压机，应用22千牛力为90秒至干凝胶凝胶压成丸粒。
- 慢慢松开新闻界施加的力。慢慢地退出了颗粒沉淀模具，然后小心地取出小球。
2.烧结干凝胶颗粒在惰性气氛中
- 放置干凝胶沉淀在氧化铝或氧化钇稳定的氧化锆板和板装入管式炉的中心。
- 在三分之一每分钟工作管的容积的速率流动的氩气。这对应于750毫升的氩气流量·分钟-1在这项工作中使用的工作管。放空气体出口到通风橱。
- 流动氩气的至少15分钟bEFORE开始以加热管式炉中。
- 同时以恒定速率，程序管式炉的温度控制器，以下列加热程序连续流动的氩气：
- 保持在室温下15分钟。
- 热至850℃以5℃的升温速率·分钟-1。
- 热到所需的烧结温度在2℃·分钟-1的升温速率。
- 保持在所期望的烧结温度下2小时。
- 冷却至850℃，以2℃的升温速率·分钟-1。
- 冷却至室温，在5℃分钟-1的升温速率。
- 启动该程序并仔细检查的是，管式炉被加热以下在2.3节中所提供的时间表。
- 从管式炉中除去颗粒中的加热程序完成后。
3.确定碳模板浓度
- 切〜50毫克片出来的烧结干凝胶粒料使用工具刀和研磨成用玛瑙研钵和研杵细粉。
- 地方〜50毫克细粉末放进氧化铝样品杯为热重量分析。
- 使用热重分析仪（TGA），加热样品以10℃的速率·分钟-1从环境温度到1200℃，同时在100毫升的速率流过样品空气·分钟-1。
- 计算在重量发生之间〜350℃和〜700℃的变化百分比。此重量百分比对应于样品中的总碳含量。
注：如果在350℃〜700℃范围内发生的重量增加，碳化物相已形成和碳含量的计算比较复杂。对于这种情况，请参考文献中描述的计算。 14个碳元素分析已被用来确认碳含量可以从TGA测量来计算。
4.准备高比表面积YSZ脚手架由碳去除模板
- 放置烧结干凝胶沉淀在氧化铝坩埚。
- 放置在坩埚到箱式炉中在700℃下2小时。
- 小心地从箱式炉用不锈钢坩埚钳的热坩埚，并允许它除去多孔，白色YSZ支架之前冷却至室温一小时。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
相纯度通过如先前通过科塔姆等报道的X射线衍射（XRD）确认。作为碳模板浓度的函数14 YSZ支架比表面积示于图1。浓度被示出为在烧结干凝胶粒料总固体的体积百分数。碳模板浓度有系统地与凝胶制剂增加的葡萄糖浓度增加而增加。金属的摩尔比从0：1至4.5： 如图1所示，比表面积系统通过增加葡萄糖为10米2·克-1增加至68米2·克-1 1。
使用TGA（ 图2）中的碳模板浓度进行定量。碳模板浓度为4％（重量）和总固体为葡萄糖的64％（重量）：金属1和4.5：0摩尔比1。将5.9g·cm 3的YSZ的密度和2.15 G·cm 3的碳浓度分别用重量百分数和体积百分比之间进行转换。
图3示出具有和不具有葡萄糖添加剂的YSZ干凝胶扫描电子显微镜（SEM）图像。两种样品都在氩气中在1150℃下烧结类似并在700℃下在空气中烧掉。 YSZ干凝胶与葡萄糖添加剂颗粒比那些没有葡萄糖添加剂小几倍。更小的颗粒的加入葡萄糖到凝胶的形成是与它们的高的碳含量和表面积是一致的。
图4示出了用于YSZ支架最强峰YSZ作为葡萄糖的函数的X射线衍射图谱：金属摩尔比。微晶尺寸使用这些峰和Scherrer公式计算。微晶尺寸从22纳米减小至12nm至9纳米的葡萄糖：金属的摩尔比从0：1增加到2.25：1至4.5：1。微晶尺寸进行是与观察到增加的表面积随着葡萄糖一致：金属摩尔比。
图5显示了YSZ支架孔径分布为葡萄糖的函数：金属摩尔比。吸附/解吸数据用物理吸附仪器，它被限制为2纳米至14纳米之间计算孔径收集。从N 2吸附数据计算的孔径分布示于图5a。只有2.25：1的葡萄糖：金属摩尔比数据显示最大值。由于仪器被限制于检测到14个纳米的孔，孔也计算从N 2脱附数据尺寸分布， 图5b。解吸数据往往会出现“人为4;窄的孔径分布和“人工”更小的孔16;然而，解吸数据提供了更多的洞察比吸附数据的孔径分布的进展。 l葡萄糖：用于吸附和解吸数据的孔径分布的差别最好为2.25相比， 图5中的金属的数据。孔径分布的峰值为10nm转移到7纳米且分布窄。外推到4.5：1的数据，似乎合理的假设孔径分布的峰值是在16-20纳米范围内。总体上， 图5示出的孔的数量和孔的大小的增加而增加的葡萄糖：金属摩尔比。
图1：YSZ支架表面积为碳模板浓度和葡萄糖的函数：米7120C金属摩尔比。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2：在TGA用于与葡萄糖干凝胶流动的空气的曲线：金属摩尔比0:1和4.5:1在1150℃下在氩气2小时烧结。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：支架YSZ的SEM显微照片为葡萄糖：的金属摩尔比的（a）4.5：1和（b）0：1。将干凝胶在氩气中在1150℃下烧结2小时，然后在700在空气中加热 C。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4：金属摩尔比为YSZ支架葡萄糖的函数最强YSZ峰的XRD。 请点击此处查看该图的放大版本。
图5：YSZ支架多利莫尔-治愈孔径分布为葡萄糖的函数：从金属计算的摩尔比（a）N 2个吸附数据和（b）N 2个解吸数据。D / 55500 / 55500fig5large.jpg”目标=‘_空白’>点击此处查看该图的放大版本。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
与此原位碳模板化方法，可以创建并在传统的陶瓷支架的烧结温度保持在混合金属氧化物nanomorphology。所得到的表面区域比传统烧结支架更高高达80倍且至多比复合物沉积技术制造的支架高4倍。 14氧化丙烯葡萄糖凝胶系统是用于调谐碳模板的浓度，允许一个系统地控制10体积％的碳和几乎100体积％之间的碳碳模板浓度非常灵活。
还有的程序三个关键步骤。首先，将环氧丙烷必须与水溶液以形成凝胶（步骤1.1.4）充分混合。这是通过同时加入的环氧丙烷在约700rpm下搅拌来完成的。如果溶液不剧烈搅拌，环氧丙烷将形成上述第一个单独的层È水溶液和凝胶不会形成。第二，工作管必须用氩气加热管式炉中烧结（步骤2.2）之前冲刷这是通过在三分之一每分钟工作管的体积的速率流动15分钟氩气来完成的。此外，工作管必须是防漏以防止空气从烧结过程中进入工作管。从空气中的氧气将通过碳的氧化为二氧化碳破坏碳模板。第三，从850℃的烧结斜坡率煅烧至烧结温度应不超过2℃·分钟-1。更快的升温速率可能导致支架断裂。
大多数可能的碳模板浓度将导致整体支架。显然，有一个临界碳浓度阈值，在该单片支架不会形成，因为YSZ粒子将彼此断开。然而，这种情况下也具有实用性。一架C乌尔德加载与高碳浓度凝胶传统低表面积的支架和执行这里所描述的相同的惰性烧结过程。其结果将是YSZ纳米颗粒装饰到支架表面中通过在凝胶制剂中的葡萄糖浓度控制的纳米粒子浓度。
环氧丙烷凝胶合成已经报道了大量的文献中的金属。 17，18，19另外，氧化丙烯凝胶合成可容纳所期望在基本上任何混合金属组合物多种金属。虽然为了本工作的动机是由固体氧化物燃料电池用电极的需求驱动，该方法适用于宽范围的混合金属氧化物用于广泛的应用范围。
认识到这一点很重要的是，如果烧结温度足够高，金属碳化物PHASES将形成，而不是氧化物。在其发生的温度取决于一个正在使用的具体金属。对于YSZ，我们已经发现，碳化锆相开始形成围绕摄氏1150度且几乎所有的锆是碳化锆由1400℃时的形式。 14对于低于1300℃的烧结温度，所有的锆的通过氧化还原回在碳模板除去YSZ相。烧结温度高于1300℃时，我们观察到少量的单斜晶氧化锆相。它是可能的以上1300℃，一些碳化锆颗粒充分从钇分离，使得在空气中加热到700℃是不够的热能锆完全溶解回YSZ。我们小组目前正在考虑的替代烧结环境以减轻碳化物的形成而在烧结过程中保留碳模板。
总共玛丽，氧化丙烯葡萄糖凝胶系统在指定该无机出色的灵活性：有机比率，金属的类型，以及用于在高温下实现高表面积混合金属氧化物nanomorphologies混合金属组合物。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
我们什么都没有透露。
Acknowledgments
这项工作是由维克森林化学系和维克森林中心能源，环境和可持续发展（CEES）的支持。我们感谢查尔斯·穆尼和北卡罗莱纳州立大学与SEM拍摄辅助的分析仪器设备。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zirconium(IV) chloride, 99.5+% | Alfa Aesar | 12104 | Air sensitive |
| Yttium(III) nitrate hexadydrate, 99.9% | Alfa Aesar | 12898 | Oxidizer |
| D+ Glucose Anhydrous, ≥99.5% | US Biological Life Sciences | G3050 | |
| (±)-Propylene Oxide, ≥99% | Sigma Aldrich | 110205 | Extremely flammable |
| Ethanol 200 Proof | Decon Laboratories, Inc. | 2716GEA | |
| Argon, 99.997% | Airgas | AR 300 | Industrial grade |
References
- Badwal, S. P. S., Giddey, S. S., Munnings, C., Bhatt, A. I., Hollenkamp, A. F. Emerging electrochemical energy conversion and storage technologies. Front. Chem. 2 (79), 1-28 (2014).
- Gross, M. D., Vohs, J. M., Gorte, R. J. An examination of SOFC anode functional layers based on ceria in YSZ. J. Electrochem. Soc. 154 (7), B694-B699 (2007).
- Smith, B. H., Gross, M. D. A highly conductive oxide anode for solid oxide fuel cells. Electrochem. Solid-State Lett. 14 (1), B1-B5 (2011).
- Vo, N. M., Gross, M. D. The effect of vanadium deficiency on the stability of Pd and Pt catalysts in lanthanum strontium vanadate solid oxide fuel cell anodes. J. Electrochem. Soc. 159 (5), B641-B646 (2012).
- Sholklapper, T. Z., Jacobson, C. P., Visco, S. J., De Jonghe, L. C. Synthesis of dispersed and contiguous nanoparticles in solid oxide fuel cell electrodes. Fuel Cells. 8 (5), 303-312 (2008).
- Jiang, Z., Xia, C., Chen, F. Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an infiltration/impregnation technique. Electrochim. Acta. 55 (11), 3595-3605 (2010).
- Zhan, Z., Bierschenk, D. M., Cronin, J. S., Barnett, S. A. A reduced temperature solid oxide fuel cell with nanostructured anodes. Energy Environ. Sci. 4, 3951-3954 (2011).
- Gross, M. D., Vohs, J. M., Gorte, R. J. Recent progress in SOFC anodes for direct utilization of hydrocarbons. J. Mater. Chem. 17, 3071-3077 (2007).
- Gross, M. D., Carver, K. M., Deighan, M. A., Schenkel, A., Smith, B. M., Yee, A. Z. Redox stability of SrNbxTi1-xO3-YSZ for use in SOFC anodes. J. Electrochem. Soc. 156 (4), B540-B545 (2009).
- Savaniu, C. D., Irvine, J. T. S. La-doped SrTiO3 as anode material for IT-SOFC. Solid State Ionics. 192 (1), 491-493 (2011).
- Choi, S., Shin, J., Kim, G. The electrochemical and thermodynamic characterization of PrBaCo2-xFexO5+δ (x=0,0.5,1) infiltrated into yttria-stabilized zirconia scaffold as cathodes for solid oxide fuel cells. J. Power Sources. 201, 10-17 (2012).
- Kungas, R., Kim, J. S., Vohs, J. M., Gorte, R. J. Restructuring porous YSZ by treatment in hydrofluoric acid for use in SOFC cathodes. J. Am. Ceram. Soc. 94 (7), 2220-2224 (2011).
- Jung, W., Dereux, J. O., Chueh, W. C., Hao, Y., Haile, S. M. High electrode activity of nanostructured, columnar ceria films for solid oxide fuel cells. Energy Environ. Sci. 5, 8682-8689 (2012).
- Cottam, M., Muhoza, S., Gross, M. D. Preserving nanomorphology in YSZ scaffolds at high temperatures via in situ carbon templating of hybrid materials. J. Amer. Ceram. Soc. 99 (8), 2625-2631 (2016).
- Alves, L. A., Silva, J. B. A., Giulietti, M. Solubility of D-Glucose in Water and Ethanol/Water Mixtures. J. Chem. Eng. Data. 52, 2166-2170 (2007).
- Thommes, M., Smarsly, B., Groenewolt, M., Ravikovitch, P. I., Neimark, A. V. Adsorption hysteresis of nitrogen and argon in pore networks and characterization of novel micro- and mesoporous silicas. Langmuir. 22, 756-764 (2006).
- Chervin, C. N., et al. A non-alkoxide sol-gel method for the preparation of homogeneous nanocrystalline powders of La0.85Sr0.15MnO3. Chem. Mater. 18, 1928-1937 (2006).
- Clapsaddle, B. J., Sprehn, D. W., Gash, A. E., Satcher, J. H. Jr, Simpson, R. L. A versatile sol-gel synthesis route to metal-silicon mixed oxide nanocomposites that contain metal oxides as a major phase. J. Non-Crystalline Solids. 350, 173-181 (2004).
- Gash, A. E., et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron (III) oxide monoliths from Fe(III) salts. Chem. Mater. 13, 999-1007 (2001).
