Summary
1000℃及び1400℃の間の温度で多孔質、ナノ構造イットリア安定化ジルコニア（YSZ）足場を製造するためのプロトコルが提供されます。
Abstract
調整可能な比表面積を有する足場最大80 m 2で・G -1 -私たちは（92モル％ジルコニアYSZ、8モル％のイットリア）多孔質、ナノ構造イットリア安定化ジルコニアの高温製造のための方法を実証します。ジルコニウム塩、イットリウム塩、およびグルコースの水溶液はゲルを形成するために、プロピレンオキシド（PO）と混合されます。ゲルをキセロゲルを形成するために、周囲条件下で乾燥させます。キセロゲルはペレットに圧縮した後、アルゴン雰囲気中で焼結されます。焼結中、YSZセラミック相が形成と有機成分は、非晶質炭素を残し、分解する。 その場で形成された炭素は、焼結温度で高表面積YSZのnanomorphologyを維持し、ハード鋳型として働きます。炭素は、その後、多孔質、ナノ構造YSZ足場、その結果、低い温度の空気中での酸化によって除去されます。炭素テンプレートの濃度と最終的なスカフォールド表面積が系統的であることができますLYゲル合成中のグルコース濃度を変えることによって調整。カーボン鋳型濃度は、表面積および細孔サイズ分布は、物理吸着測定により測定した熱重量分析（TGA）を用いて定量し、および形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて特徴付けました。相純度及び結晶子サイズは、X線回折（XRD）を用いて決定しました。この製造手法は、新規な、セラミックベースの電気化学エネルギー変換用途のために前例のない足場の表面領域とnanomorphologiesを実現するための柔軟なプラットフォーム、 例えば固体酸化物燃料電池（SOFC）の電極を提供します。
Introduction
固体酸化物燃料電池（SOFC）は、クリーンな電力の効率的な生成のための代替エネルギー変換技術として非常に有望です。 1つのかなりの進歩は、この技術の研究開発に行われています。しかし、電極性能の向上が、まだ信頼性の高い実用化を達成するために必要とされています。電極は、多くの場合、足場表面上に装飾された電気触媒粒子を有する多孔質セラミック足場を含みます。研究の大きな体は、パフォーマンス、2、3、4、5、6、7、8を増大させるために電気触媒粒子の表面積を増加させることに集中してきたが、足場の表面積を増大させるにはほとんど研究があります。足場の表面を増やしますそれらは、高温で焼結されているので、面積は1100°Cで1500°Cに、困難です。
伝統的な焼結処理の足場は、典型的には0.1〜1メートル2・G -1の比表面積を有します。 8、9、10、11足場の表面積を増大させるには、いくつかの報告があります。あるケースでは、伝統的に、焼結足場の表面積は2 m 2で・G -1の比表面積を達成する、フッ酸を用いて溶解し、足場の表面の析出によって強化されました。別に図12に示すように 、高い温度が20メートル2・G -1の比表面積を達成する、パルスレーザー堆積法を使用することによって完全に回避されました。 13私たちの技術の発展の理論的根拠は、低コストの製造を作成することでした前例のない足場表面積を提供し、プロセスを容易に採用することができるように、伝統的な焼結温度を使用するプロセス。ここで報告された技術では、足場の表面領域80メートル2まで・G -1と伝統的な焼結温度で処理しながら実証されています。 14
我々の研究は、主にSOFC電極エンジニアリングによって動機付けられているが、この技術は、より広く適用他の分野やアプリケーションにあります。一般に、in situで炭素テンプレート方法は、ナノ構造、粉末または多孔性足場状の高表面積混合金属セラミック材料を製造することができる柔軟なアプローチです。これは、混合金属、セラミック組成物は、表面積、多孔度、および孔サイズは全て系統的に調整することができるという点で柔軟です。高温は、多くの場合、混合金属セラミックにおける所望の相を形成するのに必要な、このアプローチは、Wセラミックnanomorphologyを保持しています1は、本質的に任意の処理温度を選択することができhile。
この方法は、十分に金属イオンと有機含有無機の比の化学量論を定義すると、ハイブリッド無機 - 有機プロピレンオキサイド系ゲルの合成を含みます。ゲルをキセロゲルを形成するために、周囲条件下で乾燥させます。キセロゲルを所望の温度でアルゴン雰囲気中で焼結されます。加熱すると、有機成分は、焼結の期間ままその場で炭素テンプレートを残す分解する。カーボンテンプレートは、その後、ナノ構造、高表面積セラミック、その結果、空気中の低温酸化によって除去されます。
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Protocol
1.準備キセロゲルペレット
- ジェル合成
- 500mLビーカーに25ミリメートルの磁気撹拌棒及び脱イオン水113ミリリットルを追加します。磁気渦を形成しない最高の速度で脱イオン水をかき混ぜます。
- ゆっくり少しずつの脱イオン水に無水塩化ジルコニウムの13.05グラム（0.056モル）を加えます。無水塩化ジルコニウムの全てが溶解した後、溶液にグルコースの53.29グラム（0.296モル）を加えます。
- グルコースの全てが溶液中に溶解した後、溶液に硝酸イットリウム六水和物の3.73グラム（0.01モル）を加えます。 〜700rpmで磁気攪拌速度を増加させ、その溶液中に溶解させるために硝酸イットリウム六水和物のすべてをお待ちしております。
- 溶液にプロピレンオキシドの42ミリリットルを加えます。プロピレンオキシドは、水溶液と混合するため〜700rpmで撹拌し続けます。プロピレンオキサイド水溶液（〜10秒）と混合された後、磁気撹拌Tを減少させますO〜150rpmで。
- 磁気撹拌棒は、ゲルの形成による移動を停止するまで撹拌し続けます。ゲルは、典型的には3分以内に形成します。
メモ：脱イオン水に無水塩化ジルコニウムを追加すると、非常に発熱反応であり、それはあまりにも急速に添加した場合、無水塩化ジルコニウムプルームう。
セクション1.1で提供製剤。全金属（ジルコニウム+イットリウム）4.5のモル比のグルコースに相当する：1。 1、2.25：1、および4.5：代表的な結果セクションは0の全金属のモル比へのグルコースのデータを含む1。製剤中のグルコースの量だけ溶液中のグルコースの溶解性によって制限されます。参考のために、20℃の水におけるグルコースの最大溶解度は47.8重量％です。 15
- 高齢化とゲルの洗浄
- しっかりパラフィルムとゲルを含むビーカーを覆い、室温で覆われたビーカーを残すことによって24時間、年齢、それをしましょう。
- ビーカーからカバーを外し、ゲルの上に液体をデカント。
- しっかりパラフィルム付きビーカーを覆い、ゲルを含有するビーカーに無水エタノール300 mLを加え、24時間室温で覆われたビーカーを残します。
- 72時間の全期間にわたって3つのエタノール洗浄液の合計を繰り返しステップ1.2.3さらに2回。
- キセロゲルにゲルを乾燥
- ビーカーからゲルを除去し、実験室用スパチュラを用いて（上部外径24センチメートル）2Lの磁製蒸発皿に置きます。
- スパチュラで約1cm X 1cmの断片にゲルを破壊し、蒸発皿の表面上の部分を広げます。
- ゲル片は、1週間またはゲルが乾燥するまで周囲条件下で乾燥させます。それは微粉末に粉砕することができるときにゲルを乾燥考えられます。
- 乳鉢と乳棒で微粉末にキセロゲルのすべてを挽きます。
注：ゲルが乾燥していると、それはありますそれは周囲条件下で乾燥させたので、キセロゲルを検討しました。
- ペレットにキセロゲルを押します
- 13ミリメートルの直径を有する円筒形ペレットプレスのダイにキセロゲル粉末1gを置き。
- 油圧プレスを用いて、ペレットにキセロゲルゲルを押して90秒間力の22キロニュートンを適用します。
- ゆっくりプレスによって加えられた力を解放します。ゆっくりペレットダイのうちのペレットを取り出した後、慎重にペレットを削除します。
2.不活性雰囲気中でキセロゲルペレットを焼結
- アルミナ又はイットリア安定化ジルコニア板上にキセロゲルペレットを配置し、管状炉の中央にプレートをロードします。
- 三分の一分当たりの作業管の体積の割合でアルゴンを流します。これは、750ミリリットルのアルゴン流量に相当・分-1本研究で用い作業管用。ヒュームフードにガス出口ベント。
- 少なくとも15分間Bのアルゴンの流れチューブ炉を加熱するために始めEFORE。
- 連続的に一定速度でアルゴンを流しながら、プログラムに従って加熱スケジュールにチューブ炉温度制御：
- 室温で15分間保持します。
- 5℃のランプ速度で850℃まで加熱・分-1。
- 2℃のランプ速度で所望の焼結温度まで加熱・分-1。
- 2時間のための所望の焼結温度で保持します。
- 2°Cのランプ速度で850°C・分-1にクール。
- 5℃・分-1のランプ速度で室温まで冷却。
- 管状炉は、セクション2.3で提供スケジュールに従って加熱されていることをプログラムし、ダブルチェックを開始します。
- 加熱プログラムが完了した後、チューブ炉からペレットを削除します。
3.カーボンテンプレートの濃度を測定します
- 外〜50mgのピースをカットユーティリティナイフで焼結キセロゲルペレットと瑪瑙乳鉢と乳棒で微粉末にそれを挽きます。
- 熱重量分析のためにアルミナ試料カップに微粉末の代わり〜50ミリグラム。
- 熱重量分析（TGA）を用いて、10℃の速度で試料を加熱・分-1周囲温度から100ミリリットルの速度で試料上に空気を流しながら1200℃まで・分-1。
- 〜350℃、〜700°Cの間で発生する重量のパーセント変化を計算します。この重量％は、試料中の全炭素含有量に相当します。
注：重量増加は、700°Cの範囲に350°Cで発生した場合、炭化物相が形成されており、炭素含有量の計算はより複雑です。このような場合のために、文献に記載された計算を参照してください。 14個の炭素元素分析は、炭素含有量は、TGA測定から計算することができることを確認するために使用されてきました。
カーボンテンプレートの除去による高表面積YSZ足場を準備4
- アルミナ坩堝中の焼結キセロゲルペレットを置きます。
- 2時間700℃で箱形炉内に坩堝を置き。
- 慎重にステンレス鋼のるつぼトングでボックス炉から熱いるつぼを削除し、それが多孔質、白YSZ足場を取り外す前に、1時間室温まで冷却することができます。
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Representative Results
以前にCottam らによって報告されているように相純度は、X線回折（XRD）により確認しました。カーボン鋳型濃度の関数として14 YSZ足場比表面積は、 図1に示されています。濃度は、焼結キセロゲルペレット中の全固形分の体積パーセントとして示されています。カーボン鋳型濃度を系統的ゲル製剤中のグルコース濃度の増加に伴って増加します。 図1に示すように、比表面積が体系が10m 2・Gから増加-1グルコースを増加させることにより、G -1・2メートル68：1〜4.5：0から金属モル比1。
カーボン鋳型濃度は、TGA（ 図2）を用いて定量しました。金属：炭素テンプレート濃度が4重量％とグルコースの合計固形分の64重量％でした1と4.5：1のモル比0。 5.9グラム・cm 3でのYSZ密度および2.15グラム・cm 3での炭素濃度は、重量％と体積％の間で変換するために使用しました。
図3は、とグルコース添加剤を含まないYSZのキセロゲルの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示します。両方の試料を同様にアルゴン中1150°Cで焼結し、700℃の空気中で燃え尽きました。グルコース添加とYSZのキセロゲルの粒子は、グルコース添加剤を含まないものよりも数倍小さいです。ゲルにグルコースを添加することにより、より小さな粒子の形成は、その高い炭素含有量と表面積と一致しています。
金属モル比： 図4は、グルコースの関数としてYSZ足場のための最強YSZピークのXRDパターンを示します。結晶子サイズは、これらのピークとScherrerの式を用いて算出しました。結晶子サイズは、グルコースとして22ナノメートルから12ナノメートル〜9ナノメートルに減少：4.5と1：2.25と1：金属のモル比が0から増加した1。金属モル比：結晶子サイズ進行が増加グルコース表面積が観察された増加と一致しています。
金属モル比： 図5は、グルコースの関数としてYSZ足場の細孔サイズ分布を示します。吸着/脱着データは、2nmから14nmの間の孔サイズを計算することに制限されている物理的吸着器で回収しました。 N 2吸着データから計算された細孔サイズ分布は、 図5aに示されています。唯一の2.25：1グルコース：金属モル比のデータは、最大値を示しています。インスツルメンテーションが14のnmの細孔を検出することに限定されていたので、N 2脱着データから細孔サイズ分布は、また、 図5bを計算しました。脱着データは、人為的に「示す傾向があります4;狭い細孔サイズ分布と「人為的」より小さい孔16;しかし、脱着データは、吸着データよりも細孔サイズ分布の進行により洞察を提供します。 1グルコース： 図5の金属データ吸着及び脱着データの細孔サイズ分布の違いが2.25を比較最良です。細孔径分布のピークが7ナノメートル、10ナノメートルからシフト及び分布が狭いです。 4.5に外挿する：1データは、細孔サイズ分布のピークは16〜20 nmの範囲内にあると仮定するのは妥当と思われます。金属モル比：全体的に、 図5に示す孔の数及び孔のサイズの両方は、グルコースの増加と共に増加します。
図1：カーボン鋳型濃度とグルコースの関数としてYSZスカフォールド表面積：Mモル比をetals。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2：TGAグルコースとキセロゲルのための空気流の曲線：金属モル比0：1と4.5：1〜2時間アルゴン中1150℃で焼結しました。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3：グルコースYSZ足場のSEM顕微鏡写真：1及び（B）0：1（A）4.5の金属モル比。キセロゲルは、2時間1150℃でアルゴン中で焼結した後、700で空気中で加熱しました。 °C。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：金属のモル比：グルコースの関数としてYSZ足場のための最強YSZピークのXRD。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5：グルコースの関数としてYSZ足場Dollimore-ヒール細孔径分布：（A）N 2吸着データから計算された金属のモル比と、（b）N 2脱着データ。D / 55500 / 55500fig5large.jpg」ターゲット= 『_空白』>この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
インサイチュ炭素テンプレートアプローチでこれにより、一つは従来のセラミック足場焼結温度で、混合金属酸化物でnanomorphologyを作成して保存することができます。得られた表面領域は、最大80倍、従来の焼結足場よりも高く、最大4倍の複雑な蒸着技術によって製造足場よりも高いです。 14プロピレンオキシドグルコースゲルシステムは、1つの系統的に10体積％の炭素と、実質的に100体積％の炭素と炭素の鋳型濃度を制御することができ、炭素テンプレートの濃度を調整するための非常に柔軟です。
手続きには3つの重要なステップがあります。まず、プロピレンオキシドは、ゲル（ステップ1.1.4）を形成する水溶液と十分に混合しなければなりません。これは、プロピレンオキシドを添加しながら〜700rpmで攪拌することにより達成されます。溶液が乱流攪拌されていない場合は、酸化プロピレンは第上記別の層を形成しますE水溶液、ゲルを形成しません。第二に、作業管は（ステップ2.2）を焼結するための管状炉を加熱する前に、アルゴンでフラッシュしなければなりません。これは、三分の一分当たりの作業管の体積の割合で15分間アルゴンを流すことによって達成されます。加えて、作業管は、焼結時の作業管に入る空気を防ぐためにリークタイトでなければなりません。空気からの酸素は、炭素の二酸化炭素への酸化によって炭素テンプレートを破壊します。第三に、焼結温度850℃から焼結ランプ速度は2℃を超えてはならない・分-1。速いランプ・レートは、足場が破断する可能性があります。
可能な炭素鋳型濃度の大部分は、モノリシック足場をもたらすであろう。明らかに、YSZ粒子がお互いから切り離されることになるので、モノリシック足場が形成されない臨界炭素濃度の閾値が存在します。ただし、このシナリオにも有用です。一つのC高炭素濃度のゲルを用いて従来の低表面積の足場をロードし、ここで説明したのと同じ不活性焼結手順を行うウルド。結果は、ゲル製剤中のグルコース濃度によって制御されるナノ粒子濃度で足場表面上に装飾されたYSZナノ粒子であろう。
プロピレンオキシドゲル合成は文献中の金属の多数の報告されています。また、17、18、19は 、酸化プロピレンゲル合成が望まれる本質的に任意の混合金属組成物中の複数の金属を収容することができます。この研究の動機は、固体酸化物燃料電池用電極のニーズによって駆動しながら、このアプローチは、アプリケーションの広い範囲のための混合金属酸化物の広い範囲に適用可能です。
認識することが重要である焼結温度が十分に高い、金属炭化物PHAがある場合SESはむしろ酸化物よりも、形成することになります。これが発生する温度は1つが使用される特定の金属に依存します。 YSZのために、我々はジルコニウム炭化物相は約1150°Cとほぼすべてのジルコニウムの形成され始めることを発見した1400°Cによって炭化ジルコニウムの形態です。 1300℃以下の焼結温度について14は 、ジルコニウムの全ては、酸化による炭素テンプレートの除去時にバックYSZ相に戻ります。 1300°C以上の焼結温度のために、私たちは単斜酸化ジルコニウム相の少量を観察します。 1300℃を超えると、一部の炭化ジルコニウム粒子が十分に700℃まで空気中で加熱バックYSZへのジルコニウムの完全な溶解のために十分な熱エネルギーないようイットリウムから分離される可能性があります。当社グループは現在、焼結時に炭素テンプレートを維持しながら、炭化物の形成を軽減するために、代替焼結環境を検討しています。
要するに有機比は、金属の種類、及び高温で高表面積の混合金属酸化物nanomorphologiesを実現するための混合金属組成：メアリーは、プロピレンオキシドグルコースゲルシステムは、無機指定で優れた柔軟性を有しています。
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Disclosures
我々は、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作品は、ウェイクフォレスト化学部門とエネルギー、環境、および持続可能性（CEES）のためのウェイクフォレストセンターによってサポートされていました。私たちは、チャールズ・ムーニーとSEM画像と支援のためのノースカロライナ州立大学の分析機器施設に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zirconium(IV) chloride, 99.5+% | Alfa Aesar | 12104 | Air sensitive |
| Yttium(III) nitrate hexadydrate, 99.9% | Alfa Aesar | 12898 | Oxidizer |
| D+ Glucose Anhydrous, ≥99.5% | US Biological Life Sciences | G3050 | |
| (±)-Propylene Oxide, ≥99% | Sigma Aldrich | 110205 | Extremely flammable |
| Ethanol 200 Proof | Decon Laboratories, Inc. | 2716GEA | |
| Argon, 99.997% | Airgas | AR 300 | Industrial grade |
References
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